JPH039126B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、レジン品質が良好で、銘柄切換えが
容易であり、かつ透明性および静電密着性が改良
された主たる繰返し単位がエチレンテレフタレー
トからなるポリエステルを製造する方法に関する
ものである。 ポリエチレンテレフタレートで代表される飽和
線状ポリエステルは、すぐれた力学特性、耐熱
性、耐侯性、電気絶縁性、耐薬品性等を有するた
め、包装用途、電気用途、磁気テープ等の広い分
野において多く使用されている。 ポリエステルフイルムは、通常ポリエステルを
溶融押出したのち２軸延伸して得られる。この場
合、フイルムの厚みの均一性やキヤステイングの
速度を高めるために、押出し口金から溶融押出し
たシート状物を回転冷却ドラム表面で急冷する際
該シート状物とドラム表面との密着性を高めなけ
ればならない。該シート状物とドラム表面との密
着性を高める方法として、押出し口金と回転冷却
ドラムの間にワイヤー状の電極を設けて高電圧を
印加し、未固化のシート状物の上面に静電気を析
出させて該シート状物を冷却体表面に密着させな
がら急冷する方法（以下静電密着キヤスト法とい
う）が有効であることが知られている。フイルム
の厚みの均一性はフイルム品質の中できわめて重
要な特性であり、またフイルムの生産性はキヤス
テイング速度に直接依存するため生産性を向上さ
せるにはキヤステイング速度を高めることがきわ
めて重要となるため、静電密着性の向上に多大の
努力がはかられている。 このような静電密着性は、シート状物表面の電
荷量を多くすることが有効な手段であり、このた
め静電密着キヤスト法においてシート状物表面の
電荷量を多くするには、ポリエステル原料を改質
してその比抵抗を低くすればよいことが知られて
いる。またこのポリエステル原料の比抵抗を低く
する方法として、エステル化またはエステル交換
反応終了後にアルカリ金属またはアルカリ土類金
属化合物を添加することが知られている。 確かにこの方法でポリエステル原料の比抵抗は
低くなり、静電密着性は一応満足すべきレベルに
到達するが、ポリエステル原料の製造工程におい
て、静電密着性を高くするにはエステル化率を著
しく高くする必要があり、そのためにはエチレン
グリコール（以下EGという）を多く使用し、か
つ反応時間が長くなるためジエチレングリコール
（以下DEGという）の副生量が必然的に増加する
という重大な欠点を有している。この副生DEG
量の増加は、ポリエステルの軟化点を低下させる
ため、フイルムの製膜時に回転冷却ドラム表面に
フイルムが粘度しやすく、また延伸時にフイルム
の破れが多くなり、さらに得られたフイルムの耐
熱性が低下するなどの原因となる。また上記方法
を連続式で行なう場合には、銘柄切換えおよび銘
柄数の増加に対して容易に対応できないという欠
点を有している。 本発明者らは前記した従来の欠点を改善し、
DEGの副生量が少なく、銘柄切換が容易であり、
かつ透明性および静電密着性にすぐれたポリエス
テルの製造方法につき鋭意検討を行なつた結果、
本発明に到達したものである。 本発明は、主たる繰返し単位がエチレンテレフ
タレートからなるポリエステルを製造するに際
し、初期縮合反応が終了した固有粘度が0.2以上
に達した時点以降の段階で、下記マスターポリマ
ーまたは／およびマスターポリマーをCa原
子になるように添加することを特徴とするポリエ
ステルの製造方法である。 0.1≦Ca ≦3.0〓 ……（） 1.2≦Ca／Ｐ≦3.0 ……（） （式中、Caは前記添加Ca化合物におけるCa原
子としてのマスターポリマーに対する重量％、
Ca／ＰはCa金属原子とリン原子との原子数比を
示す。） マスターポリマー： テレフタル酸を主とするジカルボン酸とエチレ
ングリコールを主とするグリコールとを反応さ
せ、エステル化率が91％以上進行した時点で上記
一般式（）、（）を同時に満足するCa化合物
およびＰ化合物を添加し、ついで重縮合させて調
製した固有粘度が0.2以上のポリマー。 マスターポリマー： テレフタル酸の低級アルキルエステルを主とす
る酸成分とエチレングリコールを主とするグリコ
ール成分とを反応させ、実質的にエステル交換反
応が終了した時点で上記一般式（）、（）を同
時に満足する量のCa化合物およびＰ化合物を添
加し、ついで重縮合させて調製した固有粘度が
0.2以上のポリマー。ここで固有粘度とはポリマ
ー、マスターポリマーあるいはオリゴマーをフエ
ノール（６重量部）とテトラクロルエタン（４重
量部）の混合溶媒に溶解し、30℃で測定した値で
ある。ここでいう「ポリエステルに対して」のポ
リエステルの定義は主としてTPAからなるジカ
ルボン酸の通過量から計算した理論値であり、主
としてTPAからなるジカルボン酸が100モル％ポ
リエステルになるとして、算出している。 本発明において最終的に得られるポリエステル
はその繰り返し単位の80モル％以上がエチレンテ
レフタレートからなるものであり、他の共重合成
分としてはイソフタル酸、ｐ−β−オキシエトキ
シ安息香酸、2.6−ナフタレンジカルボン酸、
4.4′−ジカルボキシルジフエニール、4.4′−ジカ
ルボキシルベンゾフエノン、ビス（４−カルボキ
シルフエニール）エタン、アジピン酸、セバシン
酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のジカ
ルボン酸およびそれらの誘導体があげられる。ま
たグリコール成分としてはプロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
シクロヘキサンジメタノール、ビスフエノールＡ
のエチレンオキサイド付加物等を任意に選択使用
することができる。この他共重合成分として少量
のアミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、カ
ーボネート結合等を含んでいてもよい。 このようなポリエステルは、通常の溶融重合法
によつて製造される。例えば直接重合法およびエ
ステル交換法のいずれを採用してもよく、また回
分式および連続式のいずれを採用してもよい。エ
ステル交換および重縮合触媒としては従来公知の
触媒の中から適宜選択して使用でき、また無機あ
るいは有機微粒子からなる滑剤およびその他の各
種添加剤を用いてもよいことは勿論である。 本発明の大きな特徴は、初期縮合反応が終了し
た時点以降の段階であらかじめ調製したマスター
ポリマーを、カルシウム金属原子として全ポリエ
ステルに対して50〜400ppmになるように添加す
ることである。 該マスターポリマーの反応系への添加は、初期
縮合反応が終了し、その固有粘度が0.2以上にな
つた時点以降で添加するのがよい。 前記固有粘度が0.2未満の時点でマスターポリ
マーを添加すると、マスターポリマーの混合が不
完全になり、ポリマーブレンド法の効果の発現が
されにくくなるうえに、マスターポリマーの解重
合が起り経済的に不利となるので好ましくない。 前記固有粘度と、添加するマスターポリマーの
固有粘度との差はできるだけ小さい方が混合が完
全に起り、ポリマーブレンド法の効果が発現され
やすいのでより好ましい。 該マスターポリマーの調製は、直接重合法およ
びエステル交換法のいずれで行なつてもよい。直
接重合法で調製する場合にはエステル化率が91％
以上進行した時点で、またエステル交換法で調製
する場合には実質的にエステル交換反応が終了し
た時点で、下記一般式を同時に満足する量のカル
シウム化合物およびリン化合物を添加し、ついて
重縮合させることにより行なわれる。 0.5≦Ca ≦3.0 ……（） 1.2≦Ca／Ｐ≦3.0 ……（） （式中Caは前記添加カルシウム化合物におけ
るカルシウム金属原子としてのジカルボン酸成分
が100％ポリエステルになるとして算出した生成
ポリエステルに対する重量％、Ca／Ｐはカルシ
ウム金属原子とリン原子との原子数比を示す） エステル化率が91％未満あるいはエステル交換
反応が実質的に終了する前にカルシウム化合物を
添加すると、ポリエステル原料の比抵抗の低下が
少なく、その結果静電密着性の向上が不充分とな
り、かつカルシウム化合物に基因する粗大粒子の
析出が多くなり、フイルムの透明度が低下するの
で好ましくない。さらにエステル交換法で調製す
る場合には、エステル交換反応が実質的に終了す
る前にカルシウム化合物を添加することは、エス
テル交換反応のコントロールが難しくなるので好
ましくない。 該マスターポリマー調製時のカルシウム化合物
の添加量は、カルシウム金属原子としてジカルボ
ン酸成分が100％ポリエステルになるとして算出
した生成ポリエステルに当り0.5重量％未満では
マスターポリマーの使用量が多くなるので経済的
に不利であり、逆に3.0重量％を越えるとDEGの
副生量やカルシウム化合物に基因する粗大粒子の
析出量が増加するため好ましくない。特に１〜２
重量％添加するのがより好ましい。また添加する
カルシウム化合物とリン化合物の割合は、Ca／
Ｐが1.2未満ではポリエステル原料の比抵抗の低
下が少なく、その結果静電密着性の向上が不充分
となるので好ましくない。逆に3.0を越えると、
カルシウム化合物に基因した粗大粒子の析出が多
くなり、フイルムの透明度が低下するので好まし
くない。特に1.4〜2.0の範囲がより好ましい。 該マスターポリマー調製時に用いるカルシウム
化合物としては、反応系に可溶なものであれば特
に限定はなく、例えば水素化カルシウム、酸化カ
ルシウム、酢酸カルシウムのような低級脂肪酸
塩、カルシウムメトキサイドのようなアルコキサ
イド等があげられる。またリン化合物としては、
リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘
導体等があげられ、具体例としてはリン酸、リン
酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステ
ル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフエ
ニルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン
酸ジメチルエステル、リン酸モノエチルエステ
ル、リン酸ジエチルエステル、リン酸モノブチル
エステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、
亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチ
ルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン
酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチル
エステル、フエニルホスホン酸ジフエニルエステ
ル等であり、これらは単独で使用してもよく、ま
た２種以上を併用してもよい。 カルシウム化合物とリン化合物は同時に添加し
てもよいし、また別々に添加してもよいが、リン
化合物を添加した後にカルシウム化合物を添加す
る方法が、カルシウム化合物に基因した粗大粒子
の析出を少なくする意味でより好ましい。 該マスターポリマーの組成は、前記内容を満足
すればいかなる組成のものでもよい。例えばマス
ターポリマーの分子量は、その固有粘度が0.2以
上であれば特に限定はない。しかし本発明方法に
おけるポリマーブレンド法の効果を発揮させるた
めには、ベースレジンの固有粘度にできるだけ近
い方がよい。また20モル％以下であればテレフタ
ル酸、EG以外のジカルボン酸およびグリコール
を共重合成分として用いてもよい。 本発明において、マスターポリマーの反応系へ
の添加量は、カルシウム金属原子として全ポリエ
ステルに対して50〜400ppmの範囲内である。 50ppm未満ではポリエステル原料の比抵抗の低
下が少なく、その結果静電密着性の向上が不充分
となるので好ましくない。逆に400ppmを越える
と、ポリエステル原料の否抵抗の低下が頭打ちと
なり、かつカルシウム化合物に基因した粗大粒子
の析出が多くなりフイルムの透明度が低下するの
で好ましくない。さらにDEGの副生量が増加し
たり、ポリエステルの安定性が低下するなどの品
質低下をひき起す。 なお、マスターポリマーの反応系への供給は、
チツプ状および溶融状態のいずれで行なつてもよ
いが、供給精度および混合が容易である等の点よ
り溶融状態で行なうのが好ましい。 また、固有粘度が0.5を越えるマスターポリマ
ーをブレンドするには混合混練装置を用いるのが
好ましい。特に特開昭56−44031、特開昭56−
44032、特願昭56−10635および特願昭57−57772
に記載されているような装置を用いるのが最も好
ましい。 次に本発明の実施例及び比較例を示す。 実施例中の部は特にことわらないかぎりすべて
重量部を意味する。 また、用いた測定法を以下に示す。 (1) エステル化反応率 反応生成物中に残存するカルボキシル基の量
と反応生成物のケン化価とから求める。 (2) 固有粘度 ポリマーマスターポリマーあるいはオリゴマ
ーをフエノール（６重量部）とテトラクロルエ
タン（４重量部）の混合溶媒に溶解し、30℃で
測定する。 (3) ポリマー中のDEG量 ポリマーをメタノールで分解し、ガスクロマ
トグラフイーによつてEGに対するモル％とし
て測定する。 (4) ポリマー中の粗大粒子数 少量のポリマーを２枚のカバーグラス間には
さんで280℃で溶融プレスし、急冷したのち位
相差顕微鏡を用いて観察し、イメージアナライ
ザーで粒子の数をカウントする。 (5) ポリマーの溶融比抵抗 275℃で溶融したポリエステル中に２枚の電
極板をおき、120Vの電圧を印加した時の電流
値（jo）を測定し、比抵抗値（qj）を次式によ
り求める。 qj（Ω・cm）＝Ａ／ｌ×Ｖ／jo Ａ＝電極面積（cm²）、 ｌ＝電極間距離（cm）、 Ｖ＝電圧（Ｖ） (6) 静電密着性 押出し機の口金部と冷却ドラムとの間にタン
グステンワイヤー製の電極を設け、電極とキヤ
ステイングドラム間に10〜15KVの電圧を印加
してキヤステイングを行ない、得られたキヤス
テイング原反の表面を肉眼で観察し、ピンナー
バブルの発生が起り始めるキヤステイング速度
で評価する。キヤステイング速度が大きいポリ
マー程、静電密着性が良好である。 (7) フイルムヘイズ 直読ヘーズメーター（東洋精機社製）で測定
する。 実施例 １ (1) マスターポリマーの調製 テレフタル酸519部、EG431部、トリエチル
アミン0.16部及び三酸化アンチモン0.23部を撹
拌機、蒸留塔および圧力調整器を備えたステン
レス製オートクレーブに仕込み、窒素置換後加
圧してゲージ圧2.5Kg／cm²に保ち250℃で生成す
る水を蒸留塔の頂点より連続的に除去しながら
エステル化反応を行なつた。反応開始後100分
経過してから放圧し、エステル化率が98％の生
成物を得た。該エステル生成物の固有粘度は
0.1以下であつた。このエステル化生成物にト
リメチルホスフエート15.7部を添加し、常圧
240℃で10分間加熱撹拌し、さらに酢酸カルシ
ウム−水塩31.5部をEG210部に分散したスラリ
ー液を添加し、常圧にて同温度で15分間加熱す
る。反応温度を280℃まで昇温しながら、反応
系の圧力を徐々に下げて0.05mmＨｇとして、
280℃、0.05mmＨｇで約60分間重縮合反応を行
ない、固有粘度が0.321のマスターポリマーを
得た。得られたマスターポリマー中のカルシウ
ム金属原子は1.2重量％であり、またCa／Ｐは
1.6であつた。 (2) ポリマーの製造 撹拌装置、分縮器、原料仕込口及び生成物取
り出し口を設けた２段の完全混合槽よりなる連
続エステル化反応装置を用い、その第１エステ
ル化反応缶のエステル化反応生成物が存在する
系へ、テレフタル酸に対するEGのモル比1.7に
調整し、かつ、三酸化アンチモンをアンチモン
金属原子としてテレフタル酸単位当り289ppm
を含む、テレフタル酸のEGスラリーを連続的
に供給した。常圧にて平均滞留時間4.5時間、
温度255℃で反応させた。 この反応生成物を連続的に系外に取り出して第
２エステル化反応缶に供給した。さらに、EGを
仕込みジカルボン酸成分が100％ポリエステルに
なるとして算出した生成ポリエステルに当り0.5
重量部を連続的に添加し、常圧にて平均滞留時間
5.0時間、温度260℃で反応させた。第１エステル
化反応缶のエステル化率は70％であり、第２エス
テル化反応缶の反応生成物のエステル化率は98％
であつた。 該エステル化反応生成物を目開き600メツシユ
のステンレス金網製のフイルターで連続的に過
し撹拌装置、分縮器、原料仕込み口及び生成物取
出し口を設けた第１段目の重縮合反応装置に連続
的に供給し重縮合反応を行ない固有粘度が0.320
のポリマーを得た。 このポリマーを連続的に取り出し、撹拌装置、
分縮器、原料仕込み口及び生成物取出し口を設け
た第２段目の重縮合反応装置に連続的に供給し、
重縮合反応を完成させる方法において、第１段目
と第２段目の重縮合反応装置を結ぶ配管途中にラ
インミキサーを設け、このラインミキサーに前記
方法であらかじめ調製したマスターポリマーを配
管内を通過するポリマー100部に対して1.67部の
割合（カルシウム金属原子としてポリエステル当
り200ppm）になるように溶融状態で連続的に供
給し、最終的に固有粘度0.620のポリマーを得た。
このポリマーの品質、該ポリマーを290℃で溶融
押出しし、90℃の縦方向に3.5倍、130℃で横方向
に3.5倍延伸した後、220℃で熱処理して得られた
12μのフイルムのフイルムヘイズを表１に示し
た。 表１より明らかなごとく、本発明方法で得たポ
リエステルは静電密着性、透明性、粗大粒子、
DEG含有量いずれも良好で、好品質であること
がわかる。 比較例 １ 実施例１−(2)の方法において、ラインミキサー
にマスターポリマーをまつたく供給しない以外、
実施例１−(2)と同じ方法により得たポリマーの品
質およびフイルムヘイズを表１に示した。 本比較例の方法は透明性、粒大粒子、DEG含
有量は良好であるが、静電密着性が極めて悪いこ
とがわかる。 比較例 ２ 実施例１−(2)の方法において、ラインミキサー
に供給するマスターポリマーの代りに、酢酸カル
シウムの一水塩およびトリメチルホスフエートの
EG溶液をそれぞれ配管内を通過するポリエステ
ルに対してカルシウム金属原子として200ppmお
よびリン原子として97ppm（Ca／ｐ＝1.6）になる
ように加圧状態で連続的に供給する以外、実施例
１−(2)と同じ方法により得たポリマーの品質およ
びフイルムヘイズを表１に示した。 本比較例の方法で得られたポリエステルの品質
のうち、静電密着性、透明性は比較的良好である
が、DEG含有量が高い。また、この方法では、
EG溶液の添加によりプレポリマーの解重合が起
り、重合が生産性が低下するため、固有粘度
0.620のポリマーを得るためには実施例１−(2)の
方法よりも重縮合温度を高くしなければならず、
経済的に不利であるという点も劣る。 実施例 ２ (1) マスターポリマーの調製 重合反応器にジメチルテレフタレート607部、
EG486部、酢酸マグネシウム四水塩0.31部を仕
込み、窒素雰囲気下195℃で約４時間加熱して
エステル交換を行なつた。エステル交換反応の
進行に従い反応温度が上昇して最終的240℃に
達せしめ、実質的にエステル交換反応を終了し
た。この反応生成物にトリメチルホスフエート
15.7部を添加し、常圧240℃で10分間加熱撹拌
し、次いで酢酸カルシウム−水塩31.5部を
EG210部に分散したスラリー液を添加し、常圧
にて同温度で15分間加熱し、さらに12ｇ／ｌ
の濃度の三酸化アンチモンのEG溶液19.22容量
部を仕込んだ。反応温度を280℃まで上昇しな
がら反応系の圧力を徐々に下げて0.05mmＨｇと
して、280℃、0.05mmＨｇで約60分間重縮合反
応を行ない固有粘度が0.315のマスターポリマ
ーを得た。得られたマスターポリマー中のカル
シウム金属原子は1.2重量％であり、またCa／
ｐは1.6であつた。 (2) ポリマーの製造 実施例１−(2)の方法において、ラインミキサ
ーに供給するマスターポリマーを実施例２−(1)
の方法で調製したマスターポリマーに代える以
外実施例１−(2)と同じ方法により得たポリマー
の品質およびフイルムヘルズを表１に示した。 得られたポリマーおよびフイルムは高品質で
あることがわかる。 実施例 ３ (1) マスターポリマーの調製 重縮合時間を約120分間とする以外実施例１
−(2)と同じ方法で、固有粘度が0.512のマスタ
ーポリマーを得た。 (2) ポリマーの製造 第１段目と第２段目の重縮合反応装置を結ぶ
配管途中にラインミキサーでマスターポリマー
を供給することを取り止める以外、実施例１−
(2)と同じ方法で固有粘度0.620のポリマーを得
た。このポリマーを連続的に取り出し、第２段
目の重縮合反応装置の後に設置した混合混練装
置に連続的に供給し、同時に該混合混練装置に
実施例３−(1)の方法であらかじめ調整したマス
ターポリマーを通過するポリマー100部に対し
て1.67部の割合（カルシウム金属原子としてポ
リエステルに対して、200ppm添加）になるよ
うに溶融状態で連続的に供給してブレンドポリ
マーを得た。このブレンドポリマーの品質およ
び該ブレンドポリマーを実施例１−(2)と同じ方
法で製膜することにより得たフイルムのフイル
ムヘルズを表１に示した。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主たる繰返し単位がエチレンテレフタレート
   からなるポリエステルを製造するに際し、初期縮
   合反応が終了した固有粘度が0.2以上に達した時
   点以降の段階で、下記マスターポリマーまた
   は／およびマスターポリマーをCa原子として
   全ポリエステルに対して50〜400ppmになるよう
   に添加することを特徴とするポリエステルの製造
   方法。 0.1≦Ca ≦3.0 ……（） 1.2≦Ca／Ｐ≦3.0 ……（） （式中Caは前記添加Ca化合物におけるCa原子
   としてのマスターポリマーに対する重量％、
   Ca／ＰはCa金属原子とリン原子との原子数比を
   示す。） マスターポリマー： テレフタル酸を主とするジカルボン酸とエチレ
   ングリコールを主とするグリコールとを反応さ
   せ、エステル化率が91％以上進行した時点で上記
   一般式（）、（）を同時に満足するCa化合物
   およびＰ化合物を添加し、ついで重縮合させて調
   製した固有粘度が0.2以上のポリマー。 マスターポリマー： テレフタル酸の低級アルキルエステルを主とす
   る酸成分とエチレングリコールを主とするグリコ
   ール成分とを反応させ、実質的にエステル交換反
   応が終了した時点で上記一般式（）、（）を同
   時に満足する量のCa化合物およびＰ化合物を添
   加し、ついで重縮合させて調製した固有粘度が
   0.2以上のポリマー。