JPS5852361A - 着色された有機金属化合物の包接化合物、内位添加化合物、および固溶体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、着色された有機金属化合物の新規な包接化合
物、内位冷加化合物、および固溶体、それらの装造法、
および顔料としてのそれらの便用に圓する。

新規な化合物または固溶体は１層内の結合が本買的に水
高結合および／または金属イオンを介して起こる層構造
と鮎１格子を形成する、着色された有機金属化合物が、
４５〜８２３１−一のアゾパルビツルハ／ニッケル１１
１錯塩、３〜１５重量−のベンゼン−スルホンアミド、
５〜２ｏｎｍｓの酢［ニッケルおよび１０〜２０重ｉｔ
ｓの水から成る組ＷＣＰ＠を除く、少なくともｌ樵の他
の包接された化合物金含有すること金藷砿とする。

これらｅユ、好ましくは１本質的に平らな層から成る結
晶格子を形成する着色された有機金属化合物である。

有機化合物ばかりでなく、ま九無礪化合物も包接されう
る。

＃規な包接化合物、内位冷加化合物ま九は固溶体を形成
する１着色された有慎金属化合物は、好ましくは、互変
異構造の１つが１式 式中。

ＸおよびＹで示す項は各々＝０．＝Ｓ、＝Ｎ＾。

−ＮＲ，鵡ｅ　　−０Ｒａ　ｔ−８八、、ＣＯＯ八。

−ＣＮ、−ＣＯＭＭ、Ｒ，、−、−８Ｏ，Ｒｓ、−Ｎ−
ＣＭ。

鳥 アルキル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキル
からなる糸夕ＩＪからの１個または８個のｍ侠基を有す
ることができ、１１ｘおよびＹＬ：ｒ）谷々についての
環内お工び婁外の二重結合の合計の畝は３であり％ Ｒ＠ｕ水木、アルキル、シクロアルキル、アリールまた
はアラルキルｔ−表わし、そして／（、は水；４Ｇ、シ
アノ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキ
ルまたはアシルを衣わし。

Ｒ，はアルキル、シクロアルキル、了り−ルまたにアラ
ルキルをボし。

Ｒｓ　ｓ　Ｉｃｔ　ｓ　Ｒａ　ｋ　ＡヒＲａ　ハフＸ本
、　７に’ｔル、シクロアルキル、アリールまたはアラ
ルキルｔ−表わし、そしてま九１式Ｉにおいて破線で示
すように、５員または６員の橡を形成することができ、
前記４にさらに壌が融合することができ、 Ｒ１は−０１１，−ＮＲ＠鶴−アルキル、シクロアルキ
ル、アリールまたはアラルキルを示し。

ｋｌＪｔ、について述べた直換基およびｃｈ結合を含有
する＃Ｌ換基はさらに置換されることができ、そして 惟、ｎ、Ｏおよびｐは１ｔ−示すか、あるいは。

式Ｉにおいて点線で示すように、二重結合が壌の窒素原
子から延びているとき、０も示す。

に相当する化合物の金属塩または金属語基である。

有色された有慎金属化合物は、また、好ましくは次の化
合物であるｇ Ｌ　遊離改の形において、Ｘで示す壌が１式式中。

Ｌ′ｓ？Ｌ（ｊＭは＝　０．　＝　Ｓ　’！　ｆｃＦ！
＝Ｎ　７１’ｖ　を示し。

Ｌｌは水素、−ｏへ、−Ｓへ、−Ｎ４〜。

−ｃｏｏ八、−ｃθＮへ鵡、−ＣＭ、アルキル、シクロ
アルキル、アリールまたはアラルキルを示し、そして Ｍ、は−Ｏへ、−ｓ〜、−Ｎへへ、−ＣＯＯ八。

−ＣＯＮ八〜へ−ＣＭ、−’；０．へ、−Ｎ−ＣＮ。

＾ アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキル
全示し、直換基Ｍ、およびＲ１または１ＶＩｘ＆よびＲ
１は５員まえμ・員の壊を形成することができる。

の壌ｅｆｆわす式Ｉに相当する化合物。

２　遊５ｔｙＯ形で、Ｙで示す壌が式 を表わす式Ｉに相当する化合物。

＆　遊離酸の形で、互変異構造の１つが弐璽または履 式中。

Ｒ１は一〇Ｈまたは−ＮＨｓを示し亀 ｈＨ，Ｒ７，Ｒ≦およびＲｒは水素を表わし。

そして ｈｔ；　ｈ−ヨｃｉＭｆ　ハＫＩＡ、　−０Ｈｓ　−Ｎ
ｉ１．５−ＮＨＣＮ、アリ−ルアきノまたはアシルアミ
ノを示す。

に相当する化合物。

上の式において、１＊換基は、好ましくは１次の意味を
有する。

アルキルの意味の範囲内の１［換基は、好ましくけ、ハ
ロ２７１例、塩素、実業または７ツ本。

−（Ｊ　Ｉｉ　、　−Ｌ　Ａ’　、　−Ｎ　Ｈ＠　４７
ｔａ　Ｃ＠〜Ｃ＠−７ル：ｘキシで、＃Ｌ侠されていて
もよいＣ、−、Ｃ、−アルキルを箋 示す。

シクロアルキルの意味の範囲内の１換基は、好ましくは
Ｃ，Ｃ，−アルキル、とくに、たとえば、Ｃ１〜Ｃ・−
アルキル、Ｃ１−、Ｃ・−アルコキシ、ハロゲノ、例、
Ｃ１，Ｂｅまたは」°、Ｃ（−Ｃ６−アｋＨキシ、−Ｏ
Ｂ、−Ｃ７１／または一１ｓｊＨ，で直換８れていても
よいＣ１〜Ｃ６−シクロアルキルを示す。

アリールの意味の範囲内の直換基は、好ましくは、たと
えば、ハロゲノ、例、　７Ｉ’、　ＣＪまたはＢｒ、−
ＯＢ、ＣＩＡ７Ｃ１−アルキル、Ｃ＊−＜＊−アルコキ
シ、−ＮＨ，、−Ｎｏ＠または−ＣＮで置換されていて
もよい、フェニルまたはナフチルを示す。

アラルキルの意味の範囲内の直換基は、好ましくは芳香
族Ｉｆ５％たとえば、ハロゲノ、例、ｔ゛。

Ｃｉｓ　Ｉｆｔ／ｄ、Ｂ　ｒ、−ＯＢ、に１−Ｃ，−フ
ル＊ル。

Ｃ、−、Ｃ、−アル；キシ、−ＮＨ，、−ＮＯ，または
−ＣＮによ如芳査展基においてｌｔ遺されていてもよい
、フェニルま九はナフチル−６１〜ＱＣアルキルを示す
。

アシルの意味の範囲内の直換基は、（Ｃ，−Ｊ・−アル
キル）−カルがニル、フェニルカルがニル、ＣＩＡ／ｃ
、−フルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（ＣＩ
ＮＣ，−アルキル、フェニルまたはナフチルで直決され
ていてもよい）カルバ七イル＊ＣＣＢ’〜Ｃ・−アルキ
ル、フェニルまたはす７チルで置換されていてもよい）
スルファモイルまたは（Ｃ１〜Ｃ・−アルキル、フェニ
ルまたはナフチルで置換さ牡ていてもよい）グアニルを
示し、直換基のＣ１〜Ｃ１−アルキルは、たトエば、ハ
ロｃｙ＊　例。

ＣＩ、Ｂｒ１ｆｔｆｉＦ、−ＯＢ、−Ｃ７Ｖ、−ＭＥ。

またはＣ，−、Ｃ、−アルコキシで置換されることがで
き、セして直換基のフェニルおよびナフチルは。

たとえば、ハロ２７１例、Ｉ″、Ｃ１またＦｉＢｒ％−
Ｕｌｉ、Ｌ；、Ｃ０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ０−アル；キ
シ。

−Ｎｋｉ、、−Ｎｏ、またはＣＭで置換されることがで
きる。

式菖において破線で示すように１Ｍ、Ｒ１またはＭｓＲ
，またはＥｌ、Ｅ、　、に、お↓びＲ４がＳ員または・
員の環を形成する場合、積は好ましくはトリアゾール、
イミ〆ゾール、ペンズイミ〆ゾール、ピリｉｔ／ｙまた
はキナプリン環系である。

弐ｌの化合物の可能な塩は、好ましくは、金属Ｌｉ、Ｃ
ｍ、Ｍｙ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｒ。

Ｓｖ＋、Ｐｂ、と（ＫＮ　ａ％に、　Ｃｇ、Ｓ　ｖ、　
Ｂ　ａ。

Ｘｓ％Ｆｍ％Ｎ４１ＩＣｓまたはＭ’ｓと）％／、Ｓ／
。

トリおよびテトラ陰イオンとの塩および細体である。

ニッケル塩または錯体は、とくに重要である。

遊離酸の形で、互変異形の１つにおいて１式に相当する
シアノイミノアシバルビッル酸の金属および錯塩も、固
溶体、包接化合物および内位添加化合物の宿主化合物と
して１本発明の１＆囲内においてとくにＪｉ賛である。

塩は、たとえば１次の式によって例示で宴る虐式中。

　　　　ｅ Ｍ　およびＵ　は同一または異なる陽イオンである募 式中、 ＭＯおよびＭＯは陽イオンを示し、そしてＸｅは陽イオ
ンを示し、そして鴨、１＆およびＯについて次の甑の組
み合わせが可能である１ｍｘ１．ｓ＝ｏ、＊ｚＯｓｍ＝
ｔ、ｓ＝０゜・＝２６セして愼＝１．％＝１％　・＝４
１・＝２の場合％２つのＸｅ基は同一であるかあるいは
異なることかで１！、あるいはまたは２価の陰イオンに
属する１ 式中。

ＭＯ１ｍｏおよびＭＯは陽イオンを示し、そして ｘｅＦｉｍイオンを示し、そして％Ｉ％愼ｔｐおよびＯ
′について次の値の組み合わせが可能であるｔ　ｓ’　
＝０．ｓ’　＝；＝Ｑ、ｐｘ＊、ｏ’＝４！乳′＝Ｏ１
愼’　＝Ｏ，ｐ＝１．　０′　二重」＝１．愼′＝Ｇ％
ｐ＝１．参′＝２おＬびｘ’　＝０．　愼’　＝１．　
ｐ＝１．　＠’　＝ｌ　１そしてＯ′が１である場合９
基は同一ま九は異なり、あるいは多価哄イオンに属する
。

可能な陽イオンは好ましくはＨｅおよび／またＩＦＩ価
、２価お工び／または３価の金属、たとえば、Ｌｉ、Ｃ
ａ、Ｈａ、に、　Ｍｇ、Ｃｍ、Ｓｒ。

Ｈａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ。

ＡＩ、Ｃｒ、Ｍ欝、ＳｓまたＢｐｈ、とくに好ま１しく
はＡ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、、ｇｓ＞工びＣｄの陽イオン
である。

陰イオンのＰ基は、有愼戚ま九は無慎戚、たとえば、ギ
酸、酢Ｅ１１．コハク戚、論石畝、塩化水巣、臭化水嵩
、ヨウ化水木、フフ化累累、憾戚。

リン！ｋまたは硝改から防導される。ｘｅは好ましくは
式ｌのシアノイきツバルビツル酸の七ノーまたはり一陰
イオンも表わす。

、４１がＢ■を表わし、そしてνＤがＫｅを示すかある
いはＭ什がＢａ″＋、に、ｔ＋、Ｂ、＊＋またはＮ１＋
を示す式ｌまたは璽の塩は好ましい０式のニッケル塩は
、また、とくに］ｌｉ要である。

新規な包接化合物、内位留別イに合物および固ｍ体は、
とくに灯ましくけ、アゾバルビッル−の塩または錯塩、
とくに６％、ＣｏまたはＮｔの塩または錯塩に基づく。

互変異形の１つにおいて、徊造式 を有するアゾバルビッル戚／ニッケル１１１８体が少な
くとも１つの他の包接された化合物を含有する。包接化
合ＩｗＪ、内位県加化合物秒１び固溶体は、神宮にとく
に好ましい。

この形の可能な１．３！、接化合物、内位鋒加化合物お
よび固靜体は、ｉた。菫Ｉ１４言有化合物、たとえば。

塩または金属Ａ塩がニッケル錯塩の結晶格子中に組み込
まれているものである。この場合において。

弐Ｘにおいて、ニッケルの一部分は他の金属イオンで１
侠されることができるか、あるいは他の金褐イオンはニ
ッケル錯塩と多少顕著な相互作用をすることができる。

１８１ニツケル雑塚は、ＩＫスペクトルの二重結合の儀
動籏城におりる４つの吸収によって脅−づけられる、そ
れらの吸収は１通常、その包接化合物、内位冷加化合物
および固４体においても起こシ、駄犬が少しシフトする
ことがある。これらの吸収の菫大は、（ＫＢｔ中で）５
−７〜＆９μ。

４１〜＆４ｆｉ、４９〜７．１４および７１〜７３Ｊで
あり、また最後に述べた吸収は単−帯に融合することが
できる。包接された物質の吸収は、これらの液収上に重
なることがある。

固ｍ体、包接化合物または内位重加化合物は。

少なくとも１つの物理的性質に２いて、成分の性質の合
計から異なることにより、成分の混合物と区別される。

かなりの差は、たとえば、浴液の性質において異なる。

こうして、たとえば１ｍ縁縁中可溶性物質の誂度は、そ
の物質が純粋な物質としてではなく、固溶体の一部分と
して存在するとき、ρ・な夛世い。

たとえば、　ｌｉｔ！！性物質の場合において、この物
質を完全に溶解するために通常十分である溶媒の１は、
包接化合物ま九は同浴体の場合において。

抽出の目的には不”十分である。他方において、ある溶
媒はその中に溶けている物質を多少完全に置換できる。

包接化合物への強匹親和性を有し、固溶体が再び形成す
ることが増えられる。

本発明による固温体、包接化合物または内位添加化合物
が成分の混合物と異なることができる本質的特徴は、Ｘ
線粉末ダイヤグラムである。それは個々の成分のダイヤ
グラムを加えることによって得ることができない、殿も
簡単な４合において。

いく本かの森の密度は変化するが１ｇして１個々の成分
のダイヤグラムとの類似性はほんのわずかであるかある
いは存在しない、−成分のみが過剰型で存在するとき、
その線は固溶体の線に加えて現われるであろう、固溶体
、包接化合物ま九は内位冷加化合物および混合物の闇の
むれらの区別する脅ＩＭ！は、専門ぎにとって既知であ
り、そして文献から得ることができる。

包接することができる物質は、広範な種類の化合物の部
類に属する。純粋に央際的埋白のため。

通常の条件下で本体または固体である化合物は好ましい
。

液状物質のうちで、沸点が１００℃以上、とくに１５０
℃以上のものは好ましい、適当な化合物は、好ましくは
非環式および環式・の化合ｔｌｌＪ、たとえば、脂肪族
お工び芳香族の炭化水系であり、それらは、０Ｈ１ＣＯ
ＯＨ，Ｎ＃、　、Ｉｔ侠Ｎｈ、　。

Ｃ０ＮＢ、、直換ＣＯＮ鳥、８０．ＩＶＩｉ、、直換Ｓ
　Ｏ，Ｎｌｉ。

Ｓｏ、ｈ、　　ハｏｌ’ン、ＮＯ，，ＣＮ、−８０，、
フルキル、−ＳＯ，−アリール、−〇−アルキル。

−〇−７１−ルまたは一〇−アシルでさらに置換される
ことができる。

とくに述べることができる例は１次のとおりである８パ
ラフインおよびパラフィン油喜トリイソブチレン、テト
ライソブチレン！九とえば１石油の分貿において得られ
るような、脂肪族および芳香族の灰化水素の混合物８塩
素化パラフィン炭化水素１例、塩化ドデシルまたは塩化
ステアリル魯Ｃ、−Ｃ、−アルコール、例、１−１’カ
ノール、ｌ−ドデカノール、ｌ−ヘキサデカノール、ｌ
−オクタデカノールおよびそれらの混合物、オレイルア
ルコール、１．１２−オクタデカンジオール。

脂肪酸お工びそれらの塩および混合物、たとえば。

ギば、酢酸、ドデカン酸、ヘキサデカン鍍、オクタデカ
ン酸、オレイン藏、脂肪酸エステル、たとえばｓｃ＊（
”’Ｃｗｓ−脂肪酸のメチルエステル、脂肪酸アミド、
たとえば、ステアラミド、ステアリン戚モノエタノール
アイドまたはステアリン鍍ソエタノールアミド、ステア
ロニトリル、ｍ肪アミン。

たとえば、ドブシルアきン、セチルアミン、ヘキサデシ
ルアミン、オクタデシルアミンなど答イソ壊式炭化水素
、ｔＰＩＪ、シクロドデカン、デカヒドロナフタレン、
０−ｌｍ−、ｐ−キシレン、メシチレン、ドデシルベン
ゼン混合物、テトラリン、ナフタレン、ｌ−メチルナフ
タレン％２−メチルナフタレン、ビフェニル％ジフェニ
ルメタン、アセナフテン、フルオレン、アントラセン、
７エナｙトレン、淋−１ｐ−ターフェニル＊　　’ｅ　
−ｓ　Ｆ　”　’クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ｌ
−クロロナフタレン％２−クロロナフタレンまたは１−
ニトロナフタレン、イソ環式アルコールおよびフェノー
ルおよびそれらの肪導体１列、ベンジルアルコール、デ
カヒトａ−ｇ−ナフトールまたはジフェニルエーテル、
スルホン、たトエば％ｙフェニルスルホン、メチルフェ
ニルスルホンまたｆ１４．４’−ビス−２−ヒドロキシ
エトキシジフェニルスルホン、イソ環式カルボン＆＃２
Ｌびそれらの時導体。

例、安Ｍ、′−４ば、３−ニトロ安藤晋酸、シンナム戚
。

１−ナフタンカルがン蝋、フタル酸、ジプチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、テトラクロロフタル＊＆＊
　　２−二トロベンｌアミド、３−ニトロベンズアミド
、４−ニトロベンズアミＰ１＊は４−クロロベンズアミ
ド、スルホンｍ、　９４．２　ｍ　５−ジクロロベンゼ
ンスルホン［、’ｓ−１たｒｔ４−ニトロベンゼンスル
ホン［，２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸、１−お
よび２−ナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−１−＆よ
び５−ニトロ−２−ナフタレンスルホン誠、ノー１−Ｃ
−プチルナフタレンスルホンホ混合物、ビフェニル−４
−スルホンぼ、　　ｉ　、４−、１．５−１２．６−ま
たは２．７−ナフタレンジスルホンば％３−ニトロー１
．５−ナフタレンノスルホン峡、アントラキノン−１−
スルホンは、アントラキノン−２−スルホン咳、ゾフェ
ニル−４，４′−ジスルホン酸ま九はｌ　＃　ａ　ｐ　
６−ナフタレントリスルホン敗および削述のスルホン酸
の堪、たとえば、ナトリウム。

カリウム、カルシウム、亜鉛、ニッケルおよび鋼の塩１
スルホンアミド、たとえば、ベンゾスルホ７７（ｐ、ｆ
ｌ−，３−および４−ニトロベンゼンスルホンアミド、
２−．３−および４−スルホニルビスベンゼンスルホン
アミド、４６４’−オキシビスベンゼンスルホンアンド
お↓びｌ−および２−ナフタレンスルホンアミド。

カルｌキシアミドおよびスルホンアきドは、包接すべき
化合物の好ましい群であり、そして尿素および置換尿素
、例、フェニル尿業、ドデシル尿累など、および複累壌
式化合物、丙、バルビッル寂、ペンズイ電メゾロン、ペ
ンズイミメゾロンー５−スルホンｄ、２．３−ジヒドロ
キノキサリン。

２　、３−ｆ／ヒドロキシキノキサ１１ンー６−スルホ
ンハウカルバゾール、カルバゾール−ｓ、ｓ−＆ｐスル
ホン鍼、２−ヒドロキシキノリン、！、４−ソヒドロキ
シキノリン、カプロラクタム、メラミν、６−フェニル
−１，３，５−）リアジン−２゜４−ジアミン、６−メ
チル−１，３，５−）リアジン−２，４−ノアミンおよ
びシアヌル酸もとくに適当である。

好ましい一溶体および内位姫加化合物または包接化合物
は、衣ｌ１１０＠性化合物、とくに界面活性剤を含有す
る。界ｍ活性剤は、たとえば、Ａ。

Ｌｉｎｄｎａｒ、ｌ’ａｎａｉｄａ−ＴｇｚＬｉＬｈｉ
Ｌｆａｍ４ｔｔａｒ−Ｗａａｅｈｓｏｈｓｔｏｆｆａ　
（界面活性剤−織物助剤−洗浄剤ベース〕、第２＆、第
１会、Ｗｉａａｍｎａｃｈａｆｔｌｉｇ五−Ｖｇｒｌａ
ｇａｇｍｓａＬＬａｃｈａｌｔ　ｔｎｂＨ，Ｓｔｓｔｔ
ｇａｒｇ。

１９６４に記献嘔れている。これらの化合物は陰イオン
性、非イオン性、陽イオン性または両性の化合物である
。＝適当な嘱イオン性化合物の例は。

次のとおりでめるｔ純粋な石けん、低級または高級アシ
ル化アミノカルメン酸の塩％唸肪改サルフェート、脂肪
ぼのエステル、アミドなどのサルフェート、第一アルキ
ルサルフエート、オキソアルコールのサルフェート％纂
ニアルキルサルフエート、エステル化またはエーテル化
ポリオキシ化合智のサルフェート、ｔｔ換ポリダリコー
ルエーテルのサルフェート（健酸化エチレンオキシド付
ｍ′＃）。

アシル化またはアルキル化アルカノ−ルアずンのサルフ
ェート、８ｖＩ肪鐵のスルホネート、＜れらのエステル
、アきドなど、誕−アルキルスルホネート、謳ニアルキ
ルスルホネート、エステルのように結合し九アシルを有
するアルキルスルホネート。

アルキルエーテルスルホネート、アルキルフェニルエー
テルスルホネート、＄１）カルメン赦エステｋ（Ｄスル
ホ＄−）、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルナ
フタレンスルホネート、脂肪−ｉ４族スルホ＄−）、ア
ルキルベンズイξ〆ゾールスルホネート、ホスフェート
、ポリホスフェート。

ホスホネート、ホスフィネート、チオサルフエー一ト、
ヒドロサルファイド、スルフィネートおよびパーサルフ
ェート、適当な非イオン性化合物は、−次のとおりでめ
る。ポリアルコールのエステルおよびエステル、アルキ
ルポリグリコールエーテル。

アシルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリ
グリコールエーテルおよびアシル化またはアルキル化ア
ルカノ−ルアξノボリグリコール。

過当な陰イオン性化合物の例は１次のとお砂である８ア
ルキルアミン塩、ａＩ４西アンモニウム塩、アルキルピ
リジニウム塩、簡単なかつ麺四イきダシリン塩、アルキ
ルジアンン、アルキルボリアきン。

アシルヅアミン、アシルボリア電ン、アシルアルカノー
ルアミン、アルカノ−ルア電ンエステル。

アルキル−ＣｉＣＩ：ｉ！−Ｎ−ピリジニウム塩、アル
キル−ＣＯ−ｈｌＨ−ＣＭ、−Ｎ−ピリジニウム塩。

アルキルエチル原本、スルホニウム化合勧、ホスホニウ
ム化合物、アルソニウム化合’ｆ／ｌＪ＊アルキルグア
ニジンおよびアジルビグアニジン、適当な両性化合物の
例は、アルキルベタイン、スルホベタインおよびアミノ
カルが７ばである。非イオン性界面活性剤、とくにＨＶ
Ｉ１１７ｊ挾アルコール、ＢＦＩ肪族アミンおよびオク
チルフェノールまたはノニルフェノールのエチレンオキ
シド付加生成物は、ｔｅ用することが好ましい。

宿主化合物と、固＃俸、包接化合物または内位硝加化合
物を形成する化合物の個の］ｌ［＊な硅は。

天然の樹脂および粥脂鍍、たとえは、アビエチンばおよ
びその転化生成物および塩である。これらの転化生成物
の例は、水素化、脱水本化および不均化アビエチンばで
ある。猿省は、また、無水マレイン酸およびフマル販の
硲カロによυ、二量化。

１合または変性することができる。また、−隊あるもの
は、カルメキシル基が変性された倒脂畝。

たとえは、メチル、ヒドロキシエチル、グリコール、グ
リセロールまたはペンタエリスリトールエステル、およ
び倒瓶ばニトリルおよび＠脂鹸アンンＰよびデヒドロア
ビエチルアルコールでアル。

ポリマー、好１しくは水餅性ポリマー、たとえば、エチ
レン／プロピレンオキシドグロックポリマー、ポリビニ
ルアルコール、ポリ（メタ）アクリルばまたは父性セル
ロース、例、カルがキシメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース。

ヒドロキシグロビルセルロース、メチルヒドロキシエチ
ルセルロースまたはエチルヒドロキシエチルセルセース
も埋め込みに適する。

非常Ｖ（とくに重要なものは、染料または染料混合物が
有慎金属化付物、とくに式ｌの化合物またはそれらの塩
の分子電格中に組み込まれた固溶体。

包接化合物または内位龜加化合物である。なぜなら、符
別の幼米、たとえば、より高い着色力または他の色相が
そｎによシ傅ることができるからである。染料は広範な
種類の染料の部類に属することができる。可ｉ′＠な例
は、アゾ染料、アントラキノン染料、キノフタロン染料
、アゾメチン染料。

フタロシアニン染料およびトリフェニルメタン染料であ
る。

１〜３個のスルホ基を禍するモノアゾおよびジスアゾ染
料、とくにナフトールスルホン鍼またはナフチルアミン
スルホン赦のカップリング生成物が埋め込まれた固溶体
および内位め≦加化合＠または包余化合物は、とくに重
要である。

金属化合物の結晶格子中に埋め込むことができる物質の
量ｙ、ｇして１個主化合物のｔに−して５〜１２０ム′
ｔ９６である。好ましくは幻１０〜約１００貞童チが埋
め込まれる。このｑｓ！７質の童は。

適当な静謀で法枠できず、そして元本分析ｐ・ら推足さ
れる量である。前述の９Ｊ負の菫ニジ多くまたは少なく
をもちろん加えることもで裏、そして適当ならば、Ａ判
型の洗浄除去を省略することができる。この菫は好まし
くは１０〜１５０％である。

式夏に従う化合物１よ、＠５１−位置が未直換であるビ
リミジン鹸尋体を５−１’アゾピリミジン篩導体と適当
な条汗下で反応させ、２つの成分を得られる直換パター
ンが弐■に相当するように選択することによって、＃造
できる。

出発生成物として適当な５−ヅアゾピリきジン類は１文
献に記載されているか、あるいは文献に記ｉＩ＋１！さ
ｎている方法によって製造することができる。製造法は
、たとえば、　Ｓ、Ｐａｔａｉ、　”ＴｈｅＣｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ　　ｏｆ　　Ｌｌｉａｔｏｎｉｓｍ　　ａｎｄ
　　Ｄｉａｚｏ　　Ｇｒｏｕｐ（ジアゾニウムおよびジ
アゾ基の化学）Ｉ、第８部、　Ｊｏｈｎ　ＷｉＬａｙ　
＆　５ｏｎａ、　１９７８の第７５１ペーノにおいて１
Ｍ、Ｒす１口が要約している。

好ましい装造法の例Ｖｉ、５−ア電ノビ電電ビリまたは
５−スルファミノピリミシン酵導体と亜硝酸との反応、
およびアゾ基がアリールスルホニルアミドから５−位置
が未直換であるＣＭ−６性ピリミジン肪導体へ移される
。いわゆるアゾ基移行である。この製造法の適当な出発
生成物の例は。

＆（７）ヒＩＪミｖ７訪導体である２バルビツル戚マタ
はそのａ８導体、たとえば、２−アミノ−１２−シアノ
アミノ−１２−ウレイド−１２−アセチルアミノ−１２
−ベンゾイルアミノ−１２−メチルスルホニルアミノ−
１２−グアニジノ−１２−７エニルスルホニルアミノー
：２−アニリノ−１２−（２−り四ロアニリノ）−，２
−（３−クロロアニリノ）−，２−（４−クロロアニリ
ノ）−１２−ＣＢ、４−ヅクロロアニリノ）−，２−１
゜５−ソクロロアニＩＪ／）−，２−（２−二）０７ニ
リノ）−１！−（３−ニトロアニリノ）−１８−（４−
ニトロアニリノ）、、２−（ｇ−メトキシアニリノ）−
，２−（４−メトキシアニリノ）−，２−（２−メチル
アニリノ）−１２−（４−メチルアニリノ）−，２−（
２，４−ジメチルア二ＩＪ／）−，２−ベンジルアミノ
−１２−メチルアミノ−１２−ジメチルアミノ−１２−
ｆチル−１２−エチル−，２−ｆロピルー％２−へキシ
ル−１２−ペンツルーおよび２−７エニルー４　、６−
１／ヒドロキシピリミシン、４，６−ソヒドロキシｅリ
ミソン、１−メ≠ルパルビッル酸、ｌ−エチルバルビッ
ルｒ！Ｉｋ、　　１−ペンシルバルビッル酸、１−フェ
ニルバルビッルはおよび１−（４−クロロフェニル）−
１ｌ−（２−クロロフェニル）−１ｌ−（３，４−ノク
ロロフェニル）−１１−（４−メチルフェニル）−，１
−（２，４−／メチルフェニル）−＄−！び１−（３−
ニトロフェニル）−バルビッルは、ウラシルおよび４−
ベンジル−１４−メチルー−・よび４−フェニル−２，
６−シヒドロキシピリミソン。

これらま九は同様なぎりミシン肪導体から、たとえば、
アゾ基移行または他の方法によって、得ることができる
５−ジアゾピリリジン類は、適当な条件下で、５−位置
が未置換であるＣＭ−ｇ性ピリミジン訪尋体と適当な条
件下に反応させることができる。このようなカップリン
グ反応に適当でありかつ５−位置が未置換であると考え
られるピリｉヅン酩導体は、５−アゾピリεジンのｈａ
の出発生成物としても便用できる同じピリミソン妨導体
である。記載できる追加の列は１次のとおりである１４
−アｔノー２．６−シヒドロキシビリミジン、２．４−
？／ア電メノー６−ヒドロキシピリミジン４，６−ゾア
ミノー２−ヒドロキシピリンノン、４−アンノー２−シ
アノアミノ−６−ヒドロキシピリンノン、２−フェニル
−４−７オノー６−ヒドａキシピリミジン、シトシン、
オロｆ７ＦＪｌ、　４−カルバモイル−２，６−ソヒド
ロキシピリ建ソン、４−カルｌキシ−６−ヒドロキシ−
２−フェニルピリきジン、７−ヒドａキシ−５−メチル
−８−トリアゾロ（ｌ、１−ａ）ピリンヅン、２．５−
ツメチル−７−ヒドロキシ−８−トリアゾロ〔１，５−
α〕ピリｉジンｓ５＊？−ノヒドロキシ−１−トリアゾ
ロ［ｘ、ｉ−α］ピリミジン、５．７−！／ヒドロキシ
ー２−メチルーａ−トリアゾロ［：１，５−（りピリミ
ジン、７−アミノ−５−ヒドロキシ−８−トリアゾロ〔
ｌ。

５−ａ〕ピリミジン、７−アンノー５−ヒドロキシ−２
−メチル−１−トリアシー（１＠Ｓ−ｇ）ピリミソン、
２．４−ジヒドロキシピリミノン〔ｌ、゛２−ａ〕ペン
ズイ電メゾール、４−アきノー２−ヒドロキシピリンド
（１，１ｔ−８）ペンズイミ〆ゾールおよび２Ｂ−ピリ
オド［：ｇｔｘ−ｂ）ベンゾチアゾール−２＃　４−　
（ｓ　Ｈ）’−ｖオン。

述べたすべてのピリイＶン紡導体ぼ、単独であるいは混
合物として使用できる。

カップリング反応は、檀々の方法で夾施できる。

こうして、たとえば％　５−ジアゾビリｉ　ｔ／７＠を
。

製造後、まず単離し、そして必要に応じて、再結晶化ま
たは再沈澱によシ檀製することができる。

しかしながら、好ましい方法は、直接−中間の単離を行
わないで−いわゆるアゾ基移行において生成し九５−ジ
アゾピリミノン類を反応させることから成る。

カップリング反応Ｖよ、好ましくは１弱敵性ないし弱ア
ルカリ性のｐＨ範囲、すなわち、ｐＢＩｆＪ１〜ｐＨ約
１２の水性媒質中で夫施する。

５−Ｎアゾピリミジンが、その互変異形の１つにおいて
、その櫃窒累の１つよに木本原子を有する場合、これに
よって生ずるＮ１１−敵性度は、ジアゾビリきジンが、
中性ないしアルカリ性の範囲において１反応性に劣る隙
イオンに移行するという幼果を南−することかで’！’
）＠この場合において、ｐＢｍ！、囲は、好ましくは、
ジアゾビリミジンがその未溶解の形に児全にまたは部分
的に存在するように選択する。他方において、５−位置
が未置換でありかつカップリング成分として作用するピ
リミヅン防尋体は１見金にまたは部分的に陰イオンとし
て存在するとき、とくに急速に反応する。多くの場合に
おいて、最大の反応速度はあるｐＨ範囲に入り、このｐ
Ｈ範囲は場合に応じて異なシ。

そして適当ならば、予備実験によって決定できる。

といえる。

反応成分の型およびｐＨ値に依存して、反応時間は幻１
〜２４時間以上であり、そして反応時間は２０℃〜１０
０℃の間で選択できる。また、ＩＱ＋温および加圧下に
拠施することは有利であることがある。

反応において形成するアゾバルビッルｗｔｔｖｍ導体は
ｓ５Ｉばないし強ばであり、これは適当な噂イオンと塩
またｒｉ錯塩を形成し、そしてこれらの塩はモノ、ｖ、
トリまたはテトラ隘イオンから酵導することができる。

好ましい適当な陽イオンのＶすは、アルカリ金属および
アルカリ土類金属の陽イオン、たとえば。

リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム。

カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの陽イオン
、およびまた鉄、コバルト、ニッケル、カドミウム、マ
ンガン、亜鉛、アルミニウム、クロムおよび銅の陽イオ
ンである。

塩ま九は錯塩は、ａＩ々の１汰で製造すゐことができる
。たとえは、カップリング反応中、適当な金ＪＩＩＩ４
＃ｉｋが存在する場合、それらのアゾバルビッルばの塩
または錯塩は直接形成することができ、そしてこれらは
、ｊ）Ｂｌｉｌの［Ｔｈａとして、アゾバルビッルばの
桓々のｍ離攻階から１ｉｆｉｉ尋することができる。し
かしながら、まずカップリングし１次いで反応生成物金
、直ちに、あるいは、必要に応じて、中間単離および適
当な温媒中の再懸濁後、反応させることができる。カッ
プリング反応は、成分のをおよびｐｌｉ値に依存して、
解離しないバルビッル酸またはすでに塩、たとえば、ア
ルカリ金属塩を形成することができ、これを次いで複分
解において金属塩と反応させることができる。

塩または錯塩の形成は、好ましくは、水性媒質中で夫施
し、セしてｐＨ値は、成分の臘に依存して、無似のばと
アルカリの藺でなくてはならない。

反応温反は０℃〜１００℃、好ましくは３０℃〜１００
℃の１…であることができ１反応時間は室温における数
時間と藁温における数分間であることができる。さらに
、とくに１利な応用の性質を得るためには、塩または錯
塩の形成に必要であるよりも長く生成物を９口熱するこ
とは、：ＪｙＩＬ当ならば尚−において加圧下において
さえ、有効であることがある・ 塩または錯塩の形成において、金属塩の混合物ｔ′ｖＩ
ｌ用するとき１条件に依存して、混合した塩または錯塩
を形成するとともできる。

包接化合物、内位１ｉ＆加化合物または固溶体の形成は
、追加の物質を分子会合において埋め込まれる場合、ｆ
ｉａ塩の形成の前１間または後に、埋め込むべき物質ま
たは物質の混合物を適当な形で反応混合物へ加え、この
混合物を３０−１００℃の温度において数分から約１４
時間まで加熱する。とくに離溶性物質の場合にお＾て、
高温において加圧下に実施することが有利であることも
ある。しかしながら、＆ｆ体を単離しＪブレスケーキま
九は乾燥し九物質を適当な紺謀中に念准し１次いで所望
物質を同じ方法で臘め込むことができる。

埋め込むぺ自物質は、型およびコンシステンシ懸濁液１
分散液または乳痴液として〃口えることができる。

シアノイミノアシバルビッル＃ＩＬ、およびその塩およ
び錯塩は、ａ々の方法で製造できるｇＬ／アゾバルビッ
ル戚を１弱酸ないし中性のｐＨ範囲において、２−シア
ノインツノ奇ルビツルーとカップリングする６本発明に
従う塩を製造するために％榎分解しうる適当な塩を、カ
ップリング反応の前、ｔ＆ｌ］ｔたは彼に加える。

′Ｌ　２−シアノイミノ−Ｓ−ジアゾバルビッル賊を、
中性ないし弱酸性ＯｐＨ範囲において、／４ルビツル酸
とカップリングさせる０本発明による塩社、複分解しう
る塩をカップリング反応の前。

聞ま九は後に加えることによって、製造できる。

＆　バルビッル酸および２−シアノイ電ツバルビツル酸
を初め導入し、そしてアゾ基移行剤により、ｐＨ４〜Ｆ
において互いにカップリングする。

本発明による塩を製造するために、複分解しうる適当な
塩を反応の前、関または後に加える。

１〜３に記載する方法および、一般に、置換アゾバルビ
ッル酸およびそれらの塩、錯塩、固溶体。

包接化合物および内位添加化合物を製造する前述の方法
は、水性、水性−有慎またはＶ機媒質中で。

好ましくはｇｏ〜１５０’Ｃ，とくに好ましくはｓＯ〜
１００℃の温度においてＳ＝できる。

前述の製造法は、有利には、非イオン性、際イオン性、
陽イオン性または両性の表面活性化合物の存在下に実施
することもできる。

適当な非イオン性分散剤の例は、エチレンオキシドと脂
肪−アルー−ルまたはノニルフェノールとの非イオン性
反応生成物である。適当な隘イオン性表面活性化合物は
、　Ｋ、Ｌｉｎｄ％＃デ、Ｔ−％＃４ｄトＴａｃｔ　１
ｌｈｉＬｆａ悟４ｔ　ｔａｇ−Ｗａａｃｋｒｏｈｓｔｏ
ｆｆａ（ｆｉ面活性剤−威物助剤一洗浄剤ペース〕、第
２版、　Ｗｉｇｓ。

ＶａｒＬａｇａｇａｓａＬＬｍｃｈａｆｔ、　Ｓｔｕｔ
ｔｇａｒｔ、　１９６４１第１巻％第５７１−８３６ペ
ージ％またはＵ直１ｔｎ器饅８ＨｎｃｙｋＬｏｐａｄｉ
ａ　ｄａｙ　ｔｇａｈｎｉａｃｈａ＊　Ｃｈａｔｎｉｍ
〔ウルマンの工業化学の百科辞典〕、第４版、Ｖａｒｌ
ａｇＣｈｇｍｉａ、　Ｗｇｉｎｈｇｉｎｙ’Ｂｍｒｇｍ
ｔｒ、、　　ｌ　９　？　５　、第１０％、！４５７〜
４５ｍ（−Ｖに記載されている。

次のｔ＋ｇ買のクラスからの隙イオン性弐面活性化合物
は、とくに適当でめる震廁肪−塩および健酸塩、脂肪〆
のエステルおよびアミドの−ぽ臘、ア。

ルキルｍｅ塩、アルコキシ化アルコールの健啄塩。

アシル化アルカノールアミンの愼酸塩、長鎖アルキルス
ルホネー）（ＣＩ＾Ｃｍ　）、　Ｍ旨ｔｙ戚エステルス
ルホネート、脂肪酸アミドスルホネート、スルホコハク
戚のエステルおよびアミド、（ＣＩ＜鰺−アルキル）−
アシルタウリＶ、過ツツ化アルキルスルホネート、アル
キルベンゼンスルホネート（たとえば、　”Ｍａｒｇｏ
％″範囲）、アルキルナフタレンスルホネート、アリー
ルエーテルスルホネート、アルキルベンズイミダゾール
スルホネート。

アルコキシカルメキシレート、アルキルマロン酸塩、ア
ルキルコハク数基、および石けん。

過当な陽イオン性または両イオン性表ｒ１］ｒ？！ｉ性
化合物、たとえは１次の物置のクラスに属する富脂肪展
アミン埴、第四アルキルアンモニウム塩（”Ｈｙａ富ｉ
１範囲）、アルキルベンゾイルアンモニウム塩（”Ｚｍ
ｐｈｉｒａｌ”　＠囲）、エーテルｌたはエステルのア
ルカノ−ルアきン塩、アル中ルビリｐ＝ウム塩またはタ
ンパク質両性、ＩＩＣ購買、“ｌ”ａｇａＢａｔａｉｓ
”範囲の置換ベタインおよびスルフオペタインおよび置
換ア電ノカルプン或、このようにして、バルビッル鈑化
合物のム電に関して、α０１〜３・重ｔＳ、好ましくは
１〜１０３［重饅τ含有する顔料配合物’ｋａＡ製する
ことがで寝る。

前記反厄は水性ｉ貞中ばかりでなく水性−有機または有
ｍｇｉ中で実施できる。存在できる適当な有機溶媒の例
は、次のとおりである８ホルムアミド、Ｎ−メチルホル
ムアミド、Ｎ、７Ｖ−ジメチルホルムアミド、ア七トア
ンド、ホスホをアンド。

ジオキサン、アセトン、ビリジンおよびその誘導体１例
、ピコリン、ルチゾンおよびコリＶン、１価または多価
アル；−ル１例、メタノール、エタノール、イソフタノ
ールおよびエチレンダリコール、および有＋Ａａ１．　
ｆｉ、イ酸および酢酸８水と完全にまたは部分的に混和
性の溶媒、またはこれらのｍ蓬の混合物。

アゾバルビッル酸塩お工び錯塩の装造に適当な金属塩の
例は１次のとおりであるＬ塩化ナナトリウム塩化カリウ
ム、塩化リチウム、炭酸リチウム。

塩化セシウム、亜硝酸ナトリウム、硝酸カリウム。

水酸化リチウム、硫酸ナトリウム、リン酸カリウム、塩
化マグネシウム、憶畝マグネシウム、塩化カルシウム、
酢酸カルシウム、ギ改カルシウム。

塩化バリウム、硝酸バリウム、酢酸）々リウム、炭ば／
考すウム、硝酸ストロンチウム、塩化マンガン、懺寂マ
ンガン、塩化鉄（曹）、硝取妖（■）、憾＃Ｒ鉄（■）
、塩化コバルト、硝酸コ／イルト、硫酸コバルト、硫酸
アルミニウム、硝ハアル室ニウム。

硫酸クロム（厘）、硝酸りｐム（厘）、塩化亜鉛。

４ｊＩｔ酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化カドミウム、ｍ敏カド
ミウム、硝酸カドンクム、硫は銅、塩化鋼（厘）。

酢酸鋼（■）、ギ酸銅（１）％層化ニッケル、硫販ニッ
ケル、硫酸ニッケル、ギ酸ニッケルおよび醗醒ニッケル
。

前述の柚々の金属を含有１できるこれらの塩の混合物を
便用することもで尋る。このふうな臘の混合物の使用は
、最終の膚色生＆物の中間の色相を含有するためにとく
に適切である。

適当なアゾ基移行剤は、式 ％式％ 式中。

Ｒはアシル基、たとえば、　−ＣＯＮＭ、　、　、　Ｃ
０−ＮＨ−アルキル、、Ｃ０Ｎ−Ｃアルキル）童。

−ＣＯＯへ、ｈ、−ｓｏ、−またｉｌｔ複累穣式基を餞
わし、ここでＲ３はアルキル、アラルキルまたはアリー
ル基を示し、そしてＲ３はアきノ４またはアルキル、ア
ラルキル、アリールまたは被素環式ｉＩＭｔ示し１本発
明によれば。

アルキル基は直鎖または分枝鎖の、＊換および木匣換の
アルキル基でちゃ％セしてアきノ基はいかなる所望の方
法において４ｖＩＩｔ換されることができる。

の化合物である。

合成に適当なアジドの例は、仄のとおシであるｔカルバ
モイルアシド、メチルアジドホルメ−）　。

エチルアシドホルメート、ツメチルアミノスルホニルア
ジド、メチルスルホニルアジド、ベンジルスルホニルア
シド、ベンゼンスルホニルアジド。

〇−トルエンスルホニルアシド、ＶＳ−）ルエンスルホ
ニルアＶド、ｊ）−）ルエンスルホニルアＶド。

３−ニトロベンゼンスルホニルアジド、２−１０ロベン
ゼンスルホニルアゾド、４−クロロベンゼンスルホニル
アジドおよび２−アンド−３−エチルベンゾチアゾリウ
ムテトラフルオロ〆レート。

２−シアノイミノバルビッル飲の製造は、たとえば、ド
イツ国特許明細Ｉｆ　１　！Ｓ　＆　５９１　Ｃ１”ｒ
ｉｎｄ−１ａｎｄａｒ、　Ｅ　（−者）　ＨＦｏｒｔａ
ｅｈｒｉｔｔａ　ｄｇｒ１’ｇａｒｆａｂｒｉｋａｔｉ
ｏｎ　　ｓｎｄ　Ｖｇｒｗａｎｄｔａｒ　　Ｉｎｄｗａ
Ｌｒ　４ａｍ−ｗａｉｇｇ［タールの製造および一迎工
業における発展３．Ｖｏｌ、　７．６３！１ページ、Ｂ
ｇデＬｉ％ｓＪ。

Ｓｐｒｉｎｇａｒ　１９０５　）から知られている。

シアゾニウム塩の形の２−シアノイミノ−５−ソアゾパ
ルピツル咳を製造するために、従う手順はジアゾバルビ
ッル版の製造において使用するものに類似する（たとえ
ば、　Ｍ、　Ｒａｇｉｔｇ、　Ｌｉｅｂｉｇｓル！ＩＬ
、　　Ｃｈｕｍ、６エ６．１０１（１９４１４）参照）
。

前述の方法は、本発明による化合物をすぐれた収率でか
つ高い収率で製造する。

アゾバルビッル酸＃ｓ導体の金属レーキは、製造栄件に
依存して、変化量の水利水を含有する。実験式につき０
〜６分子、概して２〜４分子の水が測定される。

アゾバルビッル酸のある金属塩および金属一体の製造は
、ドイツ国公告２０６４０９８から既知である。

アゾバルビッルぼのニッケル錯塩、その固溶体、包接化
合物および内位硝加化合物もイ里々の方法で製造できる
。好ましい方法は１次の簡業化した反応図で鍼わすこと
ができ、ここで多くの変法が可能である３ 六はここでは置換されていてもよい置換アリール基を衣
わし、そしてＮｉＸは好ましくは水溶性ニッケル塩を表
わす。

第１反応段階において、アゾ基はそれ自体既知の方法に
おいてアリールスルホニルアジドカラバルビッル酸へ移
゛行して、ジアゾバルビッル［（Ｘ　）およびアリール
スルホンアミドを生成する。このアジド°基の移行は、
好ましくは水性味質中で１０〜１００℃、好ましくは３
０〜８０℃の温度において来施し、この反応は酸性範囲
ばかりでなく。

またアルカリ性のに圓において、すなわちｐＨ約２〜１
４において実施できる。この反応に適当なスルホニルア
ジドの例は１次のとお９である１ベンゼンスルホニルア
Ｖド、２−１３−４＊ａ４−クロロベンゼンスルホニル
アジド、ｏ−、ｍ−４ｆｃｌｒｌｐ−トルエンスルホニ
ルアジド、４−メトキシベンゼンスルホニルアジド、３
−ニトロベンゼンスルホニルアジド、３．３’−スルホ
ニルビス−ベンゼンスルホニルアジド、４．４’−ヒド
ロキシビス−ベンゼンスルホニルアジド、４．４’−ヒ
ドロキシビスーベンゼンスルホニルアノド、２．７−ソ
ペンゾ７ランソスルホニルアジド、１−す７タレンスル
ホニルアソドおよび２−ナフタレンスルホニルアット。

第２反応段階において、ソアゾパルピツル叡α）τ次に
バルビッルばのそれ以上の分子とカップリングしてアゾ
バルビッル酸（Ｍ）を生属する。このカップリング反応
はアゾ基移行の反応条件の同一の反応条件下に拠施する
ことかできるが、ば性ないし中性のｐＨ範囲、すなわち
幻２〜丁のｐＨ−が有利に選ばれる。なぜなら、ジアゾ
−バルビッル−は、＆５以上ないし６のｐＨ値において
。

−基と反工６住に劣る塩を形成するからでめる。このジ
アゾ−バルビッルばの挙動を利用して、２つの反応段階
を、たとえは、まずアゾ港會ｐｌｉ＞７において部分的
または完全に移灯し１次いでｐＨ２〜６においてカップ
リングすなことに［九部分的または完全に分離すること
かでさる。ソアゾパルピツルぼば、たとえば、バルビッ
ル酸を、適当ならば、少量１Ｊｊｔの、約１〜１０％、
のスルホニルアジドと中性ないしアルカリ性の範囲にお
いて反応させてソアゾパルピッル咳の塩を生威し。

検者を、ば性化後遊離ソアゾパルビッル酸の結晶化また
は塩析恢、単離することによって、中間段Ｐ＃において
単離すること本できる。このようにして単離することが
できるアゾバルビッル酸の塩は、た・とえば、アルカリ
ｆＪ１ｇ塩１例、リチウム、ナトリウム電たはカリウム
の塩、アルカリ土類金属塩。

例、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたは
バリウムの塩、あるいはニッケル、亜鉛またはマンガン
の−である。一方にお匠て１反応を出発時から酸性ない
し中性の範囲において実施するとき、アゾ基移行および
カップリングは同時に起こり、そしてアゾバルビッル酸
は直接得られる。

アゾバルビッルばは強酸であり、そして前述のｐＨ範囲
において、それは常にその塩または金属錯塩の形で得ら
れる。この酸は、ｐＨ値または存在する陽イオンの型に
依存して、−塩基１１ｉ！または二塩基ばとして作用で
きる。たとえば、す）　ＩＪウム、カリウム、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、
マンガン、鉄、カドミウム、アンモニウムなどの陽イオ
ンとの、塩または錯塩を得ることができる。反応段ＷＩ
ｌおよび２において、化合物またはす）　ＩＪウムの塩
を。

たとえば、蟹の緩衝に、使用すると、アゾ・ぐルビツル
酸のモノナトリウム塩が得らｎるであろう。

これらの反応段階の罰、１−Ｍｌま九は彼に、塩または
化合物を曲の陽イオンと一緒に卵えると、他の陽イオン
との塩またＦｉ鰯塩あるいは−または飴塙の混合物が使
用菫１反応１も反応時間およびｐＨ１μの関数として形
成する。

アゾバルビッル−〇これらの壕または錯塩は。

中間Ｖ　＋Ｊ＊でｊｌｆできる。この時点に２ける中間
単離また。・よソアゾパルピッルばの中間単離は、ある
植境下において、有利であることがある。なぜなら、不
純Ｆ４Ａ４たは−ｊ庄物、たとえば、アゾ基移行時にブ
Ｃ成したスルホンアミド類はこの方法で除去できるから
であり、これらほそうでなければ、多分他のガロえた物
置と競合して、固温体を形成することがめるからである
。スルホンアミド類は、たとえは％８頑晶化、カｌ熱お
よび適当な浴脈、たとえばＪ水、メタノールまたａエタ
ノールによる洗績により、あるいぼ水浴性−への転化お
よび引き鮎元く洸伊にニジ、尿去することかでざる。

アゾバルビッル歳のニッケル錯塩は、徳々の方法で第３
反応段階において形成で１ｉり、こうして。

たとえば、カップリングおよび鰯体の形成は、固体また
は浴解したニッケル塩ｔカップリング反応の創または闇
に加えることによって呆施することができ、そしてカッ
プリングおよび鉛体の形成は事大上同時に起こシ、そし
て条件σカップリング単独におけるときと本質的に同一
である。ニッケル雑詠はとくに急速にかつ円滑にこの方
法で形成する。しかしながら、アゾバルビッルばの―製
した垣から出発し、そしてそれをニッケル塩と反応させ
ることも可能である。最も間単な場合において、すでに
述べた方法におけるカップリング反応で形成したような
、アゾバルビッルぼの−または鐘体の紐γ１液からめ発
することが可能であり、あるいはこのような塩は、吸引
Ｐ廟、績りまたは遠心分−，プレスケーキまたｔｉ乾録
恢得られた生成？Ｊ’ｔ、過当ならば、粉砕し、過当な
らば分散銅または湿調剤ｒ添加して、適当な溶媒中に牧
禰し、セしてニッケル塩と反応させることによって、単
離される。適当なニッケル曹の列は、ニッケルの塩化物
、髄戚塩または硝に塩および師ばニッケル。

ギ皺ニッケル、シュウ１ニツケルおよび炭酸ニッケルで
ある。籟塩は好ましくは水性脈買中で形成する・　ＰＨ
１区は私鍍と強くアルカリ性との間、好葦しくはくｌＯ
であることができる。好ましい反応温度（ｒｉ、　３０
−１００℃であ）、そして反応は。

過当ｌらは、線温において加圧下に医施するとともでき
る。賛累される反応時間に、低温において畝時ｉ＆ｌＪ
からｍ−において数分間の胸で変化する。

すぐれた麺料性’Ｘｔ侍るためには１−塩の形成に必＊
なぶりも長い時間、適当ならば一温において加圧下に加
熱することが有利であろう。

退〃Ｉの物質がニッケル＃塊の分子会会において塚め込
まれた（口）温体、包嶺化合物お１び内位麟加化合物の
形成は、錯塩の形成の前、　１ｋｌｔたは後に。

実施することができ、細め込むべき１質ま九は物質の混
合物は、適当な形で反応混合物へ加え、そして生ずる混
合物は３０〜１０．０℃の温度にお−て数分ないし２４
時間までの関ノ」熱する。とくに離溶性１質の場合にお
いて、ここで高温においてかつカロ圧下に′ＩＡ１／Ｉ
Ａすることが有利であることもある。ニッケル錯塩を単
離し、プレスケーキまたは乾燥し丸物質を適当な溶媒中
にｆＪ稠し１次いで所望の物質を同じ方法で埋め込むこ
ぺができる。

堰め込むべき物ｊ［は、製２工びコンシスチンシーに依
存して、固体物ＪＲ１欣体、浴猷、スラリー。

ｍ濁液、分畝赦ま九は乳珈液として、加えることができ
る。

すべての反応段階のために好゛ましいス応ｍ賞は。

水である。それに加えて、水と元俄に１えは部分的に：
混和性の溶媒を加えることが有利であることがある。こ
れは、九とえば、成分の浴解反を増加し、これによって
反応を促進することができ、そして鱗科の性質、たとえ
は、分＋ｆｔ柾ｔこれによｐ改良することができる。こ
のよりな溶媒の例は。

次のとおりである本メタノール、エタノール、プロピル
アルコール、イソデ四ヒルアルコール、Ｓ−ブタノール
、イソツタノール、アセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、グリコール。

メチルダリコール、エチルグリー−ル、プチルダリコー
ル、ダリコールＶメチルエーテル、ジグリコール、ジグ
リコールジメチルエーテル、ｙグリコールソエチルエー
テル、ゾオキサン、ジメチルホルムア電ド、Ｖメチルス
ルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ビリ
ジンなど。

水と不混和性であるか、あるいは部分的にのみ混和性の
溶媒を１過当ならば適当な乳化剤と一緒に、　７１１１
えることによって同様な効果を得ることができる。この
ような溶媒の例は、トルエン、キシレン、クロロベンゼ
ン、ジクロロペｙゼン、ニトロベンゼン、クロロホルム
お！ヒｊｌ［化メチレンである。

すべての反応、または一部分の反応は、完全に有機溶媒
中で実施することもできる。水混和性または水不混和性
としてすでに述べ′＃−溶媒を、このｉ的に使用できる
。

ｉｔｒ規な包接化合＊、内位添加化合物および固溶体は
、すべての顔料の用途に顔料として高［Ｋ適する。

たとえば、それらは、いかなる稼癩のペイントの着色に
も、印刷インキ、デイステンノ９−またはエマルジョン
ペイントの製造、および合敢、半合成または天然の高分
子材料、たとえば、ポリ塩化Ｖニル、ぼりスチレン、ｙ
ｌｅリアミド、ポリエチレンまたはぼりプロピレンの原
料着色に適する。それらは、また、天然、再生または合
成のＮ１．維、たト、ｔｔｆ、セルロース、ポリエステ
ル、ｄ！リカーｌネート、ポリアクリロニトリルまたは
ボリアきドブリントに使用できる。たとえば、ペイント
およびエマルションペイントの着色１紙の着色、　ｍ物
の撫料プリント、またはビスコースの紡糸染色に使用で
きる。微細な、安定な、水性朗料分散液は。

これらのＮ１科から、非イオン性、陰イオン性または陽
イオン性の界面活性剤の存在下に建リングまたは混練す
ることによって、得ることができる。

笥規な化合物を九は固溶体は、とくＫきわめてすぐれた
熱に定性、きわめてすぐれた光および気候堅牢性および
きわめですぐれたＳ謀臆牢性によって区別される。固溶
体または包接化合物ｔ−調製することにより、顔料の性
質、たとえば１分散性。

光沢、鮮明さ１色相などをコントロールした方法で得る
ことができる。以下の実施例において、温度は℃である
。

Ｘｌ１１１ＦｊＪ折スペクトルは、デパイーシエラー〆
イアグラム（０％−に、αｍ射、尺＜Ｋα）謬Ｌ６４１
８Ａ、Ｎｓフィルター）である、記載するデータは、ｄ
ｉｌｌ（Ａ）および、カッコ内、推定強さであ如、最大
の強さＦｉｌＧｏに等しくセットする。すべての線は、
１０の相対強さまでの低い蝋に与える。拡散帯は、小さ
いｄで示す。

実施例１ ａ）　　　２５９のベンゼンスルホノヒドラシト、２０
０−の水、２０−のＩＯＮ塩酸および１２１Ｆのステア
リン酸とタウリンとの縮合生成＠ｔＰｓ。

分間かきまぜる。６０ｆの氷を加え、次いで１００５ｗ
／の溶液中に３０ｆの亜硝酸ナトリウムを含有する亜硝
酸ナトリウム水溶液の３４−を３０分間にわたり滴下す
る。とのノ譬ツチ３０分間かきまぜ、過剰の亜硝酸塩ｔ
−維持する０次いで過剰の亜ＯｓＭ塩を少量のスルファ
ｉｙｇで破壊し、そして過剰の酸ヲ約５−のｌＯＮ水酸
化す）ＩＪウム溶液で中、ｔＯｆる。ベンゼンスルホニ
ルアＶドリエ！ルゾヨンが得られる。

６）　　３１２Ｆのバルビッルｌ！Ｉ’ｔ−１α）に従
って＠ａＬ、ｆｔエマルションに加え、この混合物を１
０分間かきまぜ、次いでツＨを約３１−の１ＯＮ水酸化
ナトリウム溶液により８に調整する。この・ぐツチ會５
０℃で冨時間かきまぜ、３−の酢酸および約１４−の１
Ｑ７Ｖ塩酸によりｐＨ表８に調整し、そして丁Ｏ℃でさ
らに１時間、８０℃で３時間加熱する。アゾバルビッル
酸のナトリウム塩の懸濁液が得られる；さらに、約２！
ｔのベンゼンスルホンアミドが、割生物として形成して
、溶解した状轢で存在する。

ａ）　　　１６）に従ってｌ１１１１．次懸濁液を９５
〜１００℃に加熱し、吸引濾過し、そして濾過した固体
を約１ｔの沸騰熱水でいくつかの部分に分けて洗浄スる
。アゾツクルビツル酸のナトリウム塩のブレスケーキが
得られる。

ｄ）　　　１ｅ）Ｋ従って調製したイース）’（Ｉ−５
００−の水とともにかきまぜ、この混合物を９５℃に加
熱し、そして１２０−の水中の３表５２のＮｉＣｌ　ｔ
Ｘ　６　Ｈ２Ｏの溶液を５分かけて滴下する。このパッ
チ全さらに４時間９５℃で加熱し、吸引ｐ遇した固体′
ｔ？ｌＬの辞騰熱水で数回に分けて洗浄し、循環空気キ
ャビネット内で７０℃で乾燥すると、４’１．Ｔｆのア
ゾバルビッル酸のｌ＝１ニッケル錯塩が得られる。

分析： ！！１９−のＮ：ｌ５１１ＧのＮ１ ＩＲｘベクトル（ｆｆＢｒ）　：　５．８５　ｓ、ａｓ
ｓ、ｓ、７．０μ、７．２μ。

Ｘ線回折スペクトル：ｙ、ｓｇ（ｔｏｏ）、Ｎ０８（２
０）、４４７（２ｏｄ）、１畠４（１１＄）、１４６（
２０）、λ！１　（１０）、！１７４（１０）。

この生成物に、焼付は用エネメルを黄色く着色する。

実施例２ 実施例１に従うが、錯塩の形成を９ｄ℃の代わりに７０
℃において行い、このΔツチをテ０℃でさらに１時間、
９５℃で３時間維持し、より濃い色の生成物が得られ、
これは他の面において実施例１の生成物の性質に類似す
る。

実施ガ３〜５ １ｅ）Ｋ従って調製したペーストを５００−の水ととも
にかきまぜ、平均鎖長が１２炭素原子である脂肪族アル
コール混合物へ５モルのエチレンオキシドを付加して得
られた商業的に入手できる製品のｌｏｆ％　２Ｏｆまた
は３０？？加え、このノ譬ツチＱｌｌＯ’ＣＫ加熱し、
１２Ｇ−の水中のＳ　Ｌ　Ｓ　ｆ　ｆ）ＮｉＣ１＠　Ｘ
　６Ｈ，Ｏおよび１３Ｆの無水ｓ９．３Ｆ、　　・１．
８ｆおよび８α７ｔが得られ、それらから易溶性乳化剤
ｒｉ水で洗浄除去不可能である。

仁れらの生成物は、焼付は用エナメルに増大して緑味の
よシ鮮明な色を与える。

Ｘ１１回折スペクトル： 実施例３：ＩＣＬ３１（１００ｄ）、亀２８（８０ｄ）
、表６９（２０ｄ）、３Ｌ９２（ｇｓｄ）、１８２ｇ（
２０ｄ）、１丁４丁（１０ｄ）、！４＠３（ＩＭ）； 実施ｆｌＪ４：ＩＬ４ｆ！（３０）、１α４８（１００
）、Ｎ３４　（２０）、７．３８（１５）、Ｎ７２（１
０ｄ）、Ｎ２１（１５）、４７０（３５）、表１５（１
５）、１８９（３！ｉ）、１８２（１０ｄ）：お工び 実施Ｍ５：１１．５４（１００）、ｓｇ２（３１＆７７
（３０）、Ｎ２１（３０）、４７４（１０）、表２０（
”’１５）、１８４（９０）、ａｓｓ６（２Ｇ）、ｚｙ
ｓｓ（ｔｏ）、１３２３（１１ｓ）、Ｌｉ１３１（１０
）。

実施例６ 冥施ＩＰＩＩｍの方法に従うが、２７モルのエチレンオ
キシドと４−（１−メチル−１−フェニルエチル）−フ
ェノールとの反応生成物の３０ｆｉ加え、アゾバルビッ
ル酸のニッケルｌ：ｌ錯塩中のこの乳化剤の固溶体の７
４Ｌ９ｆが得られる。

分析： １ｔｓ−のＮ；ＩＱ、５−のＮｊ。

ＩＲｘペクトｋ（ＫＢｒ）：Ｓ、８ＳＡ、４Ｌ３５Ｊｇ
、７．０μ、？、！７１（肩）、＊２μにおける中程度
の帯は、乳化剤のエーテル官能基に割当てることができ
る。

Ｘｌ／ｓ回折ス＜Ｉ　トル：　１１．８６　（１００）
、ｔｏｙ（１５）、１Ｌ０８（！Ｏ）、５．７０（６０
）、五Ｉ！（１０）、４１２（ｌｅｄ）、１８１（５Ｇ
）＠ 次の実施例７〜１０の生成物を、実施例６の方法に従い
、下表に記載する変更を用いて製造でき付加物 ９　　１　！；モｋ（Ｄｘｆｖ　　３０１　４１Ｍ１９
５℃’ｒｔｓｔンオキンドとノニ ルフェノールとの 付加生成物 付加生成物） 実施例９による生成物のＸ線回折スペクトル＝ＩＬ１７
（１００ｄ）、７．８５　（ｇＭ）、１７ｇ（５０）、
４８１（４Ｇ）、４１２（４Ｇ）、＆８！（４５）、１
７８ｇ（１５）。

実施例１１ １ｃ）Ｋ従い調製し九プレスケ−ｄＰを５００−の水と
ともにかきまぜ、２４Ｆの１．５−ナフタレ／ジスルホ
ン酸ナトリウムを０口え、そして１５Ｇ−の水中の５１
ｆのＮｉＣ１，×６Ｈ，Ｏおよび２１Ｆのクエン酸三ナ
トリウムｘ　翫ｓ　Ｈ，Ｏの溶液を５分かけて７０℃で
滴下する。この混合物を７０℃に１時間、９５℃に３時
間加熱し、キして固体を吸引濾過し、ｌｔの沸騰熱水で
洗浄する。

アゾ／櫂ルビツル酸のニッケル錯塩中の１．５−ナフタ
レンジスルホン酸ニッケル塩の固溶体の７＆５Ｆが得ら
れる。この生成物は、焼付は用エナメルを鮮明な緑味黄
色に着色する。

実施例１２ 実施例１１に従うが、３１ｆの１．３．６−ナフタレン
トリスルホン酸のナトリウム［１−加え、５Ｌ１ｆのＮ
ばＣ１，ｘｓＨ，ＯをＩｔ’用すると、アゾノ９ルビツ
ル酸のニッケル錯塩中の１．３．６−ナフタレントリス
ルホン酸のニッケル塩の堀め込み生成物の７８９が得ら
れる。

分析 １＆９％のＮ；ｔａｌｌのＳ；１１Ｌ１−＜ｉりＮｓ。

実施例１３ 実＃１列１１に従うが、３３ｆの２−ナフタレンスルホ
ン酸のナトリウム塩と１０ｔの商業的に入手できるグロ
ピレンオキシドとエチレンオキシドトノクロックポ＋）
　−ｒ　−（Ｐ１％ｒｉｏｌ　ＰＨ９８００）全加える
と、８２．８Ｆの対応する生成物が得られる。

Ｘ線回折スペクトル：１１．４７（８０）、１３９（４
０ｄ）、８．１４（１０）、６．８８（１１０）、ｓ、
５ｏ（４ｏｄ）、５．０４（２Ｇ）、４８２（５０）、
４５７（１Ｇ）、龜９４（１０）、１８１（１０）、３
．６６（１０）、ユ４４Ｔ１００′に２．６５６（１０
）、２．５３ｇ（１５ｄ）、Ｌ２９４（ｌＯ）。

実施例口 ３４．５ｆのＮｉＣ１＠×６Ｈ，Ｏを実施例１６）にお
けるようＫして得られた、アゾ／母ルビツル酸の懸濁液
′に加え、次いでこの混合物を′ＩＯ℃に３０分間、９
０℃に４時間加熱する。このパッチを次に実験ＩＣ）に
おけるように処理する。６７．７Ｆの生成物が得られ、
これは、元素分析に従うと、表７−のイオウも含有する
。このイオウの１は１！Ｌ６Ｆのベンゼンスルホ／アミ
ドに等しく、そシテコのベンゼンスルホンアミドは熱水
中にＪｊｌ性であり、セしてアゾバルビッル酸のニッケ
ル錯塩中の固溶体として存在する。この化合物に焼付は
用エナメルを緑味黄色に着色する。

実施ガＩｓ 実Ａ％Ｊｔｎに従うが、べ／ゼンスルホノヒドランドの
代わりに、等量の４−メチルベンゼンスルホノヒドラジ
ドを使用してアゾバルビッル酸のナトリウム塩全使用す
ると、生成物が得られ、これは、元素分析によると、１
１１５Ｆの４−メチルベンゼンスルホンアミドに等しい
、翫ｏ−のイオウを含有する。この化合物は、実施例１
４に従って得られた生成物の性質ＶＣ＠似する硅質ｔ−
有する。

実施９１１１６ 実施例Ｌｃ）に従ってＩＩＩＩＩした、アゾバルビッル
酸のす）　ＩＪウム塩のブレスケ−１？’１５０Ｇ−の
水とともにかきまぜ、そして２０１の商業的に入手でき
る融点４！〜４４℃のノぐラフイン、１０Ｆの、平均、
５モルのエチレンオ中シトと平均１ｇ個の炭素原子の平
均鎖長の脂肪族アルコ−Ｎとの付加生成物および１００
ＩＩｄの水から成るエマルゾョンを加える。この混合物
を６０℃に加熱し、１００−の水中の３４５ｔのＮｉＣ
１ｆｆ１Ｘ６Ｈ，Ｏお工０２ｔ　ｔのクエン酸三ナトリ
ウムＸ　＆　５　Ｈ，０の溶液を加え、次いでとの／？
ツチｔ−Ｂ時間６０℃に、１時間９５℃に加熱する。常
法に従い仕上げ１：’　８　Ｌ　１　ｔの生成物が得ら
れ、これは表３嚢の水をも含有する。この物質は焼付は
用エナメルを緑味黄色に着色する。

実施ｆ！Ｐ４１丁 ３０２のへ中サデカノール、１０ｔの３０モルのエチレ
ンオ中シトとノニルフェノールとの付加生成物および１
００−の水の７０℃の温かい工賃ルゾヨンを、実施例１
６におけるように調製した、７０℃のアゾバルビッル酸
のナトリウム塩の懸濁液に加え、そして他の面は実施例
１８に従うが、加熱をマＯ℃で１時間、９５℃で１時間
実施すると、８６．９ｔの生成物が得られ、これは固溶
体の形で埋め込まれたヘキナデカノールと乳化剤を含有
する。

実施例口 ３０ｆのステアリン酸および１２ｔのエト命シル化マン
ニヒ塩基に基づく商業的に入手できる乳化剤の８０℃の
温かい水性エマルジヨンを、実施例１６におけるように
調製した、アゾ／４ルビツル酸のナトリウム塩の懸濁液
［８Ｇ℃において加え、次いでこの混合物ｔ？ｓｏ℃で
さらに１時間、Ｓ！５℃で３時間加熱する。常法に従い
仕上げると、８＆２ｆの生成物が得られ、これは固溶体
としてほぼＳａｔのステアｌｌ’ｇｌｌ含有する。焼付
は用ラッカー中に均質混入すると、生成物は緑味黄色を
生ずる。

実施ガ目 １５０−の水中の７．５　Ｆの３０モルのエチレンオキ
シドとノニルフェノールとの付加生成物、４１Ｓｆの商
業的に入手できる水素化アビエチン酸の樹脂（Ｓｔａｙ
ｂａｌｉｔｍ＠　）および８−の１ＯＮのＮａＯＨの溶
液を、実施ｆＰ４ｉ　ｓｒｃおけるようにして調製した
、了ゾΔルビツル喰のナトリウム塩の懸濁液へ８０℃に
おいて加える。仁の混合物を８０℃で３０分間かきまぜ
、次いで１００−の水中の３表５ｆのＮｉＣｌ！Ｘ　６
Ｈ，Ｏの溶液を約３０分かけて滴下する。このパッチを
８０℃で１時間９５℃で２時間かきまぜ、次いで固体を
吸引濾過し、熱水で洗う。循ＩＩ？！気中ヤピネット内
で７０℃において乾燥したのち、＊’ｈｓｔの顔料が得
られ、これは、可塑化ＰＶＣ中に均質混入すると、緑味
黄色を生ずる。

実施例２０ １０Ｇ−の水と４−のｌ　ＱＮＮａＯＨとの混合物中の
８ｆのｓＯモルのエチレンオキシドとノニルフェノール
との付加生成物お、）よび１６ｆの商業的に入手できる
水素化アビエチン酸樹脂（Ｓｔａｙ−ｈｍｌｉｔｇ＠）
　（Ｄ溶液を、実施ｆ１１６におけるようにして製造し
た、アゾバルビッル酸のナトリウム１００−の水中の３
表５ｔのＮｉＣ１，Ｘ　６Ｈ，Ｏおよび１３Ｆの無水酢
酸す）　ＩＪウムの溶液を、約５分かけて滴下する。こ
の混合物を８０℃で１時間かｔｋまぜ、１ｓｔのメラｉ
ンを加え、この混合物を８０℃でさらに１時間、９５℃
で２時間かきまぜる。常法に従い仕上げると、９１ｆの
生成物が得られ、これは可塑化ＰＶＣｆ縁味黄色味黄色
する。

実施例２１ ３λ３ｔの２−ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩を
加え、次いで４表８ｔのＮｉＣ１宜ｘｓＨ，０お工び１
３ｆの無水酢酸ナトリウムを、実ｍＨ１６におけるよう
に製造した、アゾノ譬ルビツル酸のナトリウム塩の懸濁
液に７０℃において加える。

このパッチを７０℃で３０分間か′ｅまぜ、次いで１５
０１１Ｉｔの水中のＩＬ？ｆのステアリルアミノおよび
３Ｓの酢酸の溶液を加える。このパッチｔ７０℃でさら
ＫＢＯ分間、９５℃で３時間加熱する。常法に従い仕上
げると、８ａ８Ｆの生成物が得られ、これＦ１４６ｆの
ｌ：１ニツケル錯塙および約２０ｔの２−ナフタレンス
ルホン酸の各ニッケル塩およびスケアリルアンモニウム
塩を含有する。この顔料゛け、可塑化ＰＹＣを緑味黄色
に着色する。

賽　施　飼　！！８ 実施例１ａ）に従って調製したプレスケ−中を６００ｄ
の水とともにかきまぜ、そして３０ｆの平均分子量が約
＆５００のブローレンオキシドとエチレンオキシドとの
商業的に入手できるブロック４リマー（Ｐハげ−ｏｊＰ
Ａ’４ｓ８００）を加える。

このΔツチｔ−ｓｏ分関５０ηでかきまぜ、１５０−の
水中の３也５ｆのＮｉＣ１＠ｘ６Ｈ，Ｏおよび２１ｆの
クエン酸三ナトリウムの溶液を約５分以内に滴下し、そ
してこの混合物ｙｓｏ℃でさらに２時間、９５℃で４時
間加熱する。常法に従い仕上げると、７＆２Ｆの墳め込
み化合物が得られ、Ｘ線回折スペクトル：ｌＬ３？（１
００）、１０ｇ（２５）、＆０５（Ｓ！り、ａｌｇ（４
０ｄ）、４４０（１５）、表１５（１０）、１８４（３
５）。

実施ＩＰＩｌ！３ 実施Ｍｕｇに従うが、約４５００の平均分子量ｔＷする
ブロックポリマーの代わりに、ｌλｏ０Ｇの平均分子量
ｔ−有する同様に構成されたポリマー（Ｐｌｓｒｉｏｌ
　：ＳＣ９３６１）の同量を加えると、実ＩＩ！Ａ３２
２に従って得られた生成物の性質に類似する性質を有す
る生成物の７ｔ３ｆが得られる。

実施ガ２４ ２５ｆの３０モルのエチレンオ中ンドトノニルフェノー
ルとの付加生成物、２５２の商業的に入手可能な水素化
アビエチン酸に基づく樹脂（Ｓｔａｙ−６ｇ１山＠）お
よび９０℃の１５０−の水の混合物ｔ％夾施同１６にお
けるように大造し次、アｌノ９ルビツル酸のす）　ＩＪ
ウム塩の混合物の・懸濁液に加える。１５分後、１００
−の水中の３４５ｔのＮｉＣ１，Ｘ６Ｈ，Ｏおよび２１
ｆのクエン酸三ナトリウムの溶液を加え、そしてパッチ
を９０℃でさらに加熱する。次いで固体を吸引濾過し、
熱水で洗浄し、空気循環キャビネット中で乾燥する。収
量：９Ｌ２ｆ０この生成物は、可塑化ＰＶＣを緑味黄色
に着色する。

実ｊｌ１９’ｌＪ　２５ α）　　　２Ｓｆのペンゼンウ、ルホンヒドラゾド、２
００ｍの水、１Ｏｍ（Ｄ１０ｊＶ堪醸オニびＬ２！！ｔ
のステアリン酸とタウリ／との縮合生成′＠ヲ３θ分間
かきまぜる。６０ｆの氷を加え、次いで１００１Ｉｄの
ｍ液中Ｋ”３０Ｆの亜硝酸す）ＩＪウムを含有する亜硝
酸す）　ＩＪウム水浴液の３４−を約３０分間にわたり
調々加える。このパッチ１１０分間かきまぜ、亜硝酸塩
の過剰量ｔＳＳ持する。次いで過剰の亜硝塩を少量のス
ルファはン酸で破壊し、過剰のｒＩＲを約５−の１０７
Ｖ水酸化ナトリウム溶液で中和する（ｐＭ４〜丁）ｅｌ ｂ＞　　　１ａｉｒのパルＶツル酸および３０−のｌＯ
Ｎ水酸化ナトＩＪウム溶液を、！５α）に従って調製し
た乳濁液に加える。この混合物’ｊ−ＴＯ℃に加熱し、
この温ｆＫ２時間維持する。゛ベンゼンスルホンアミド
をも含有する、ジアゾ／ぐルビツル酸のナトリウム塩の
溶液または懸濁液が得られる。

６）　　　２Ｌ５ｆの８−シ了ノイずツバルビツル酸お
よび硫＃に２５６）に従って調製した懸濁液に加え、こ
の混合物を短時間かきまぜ、次いでｐＨｆ７．５−のｌ
ＯＮ水酸化ナトリウム溶液により＆５〜！ＬＩＫ−瞥す
る。温度？９５℃に増加し、６時間かき筐ぜ、その間１
１１を５．５の値に維持しかつｔＡＷｋｅｓ℃に維持す
る。モノシア／イ＜／アゾバルビッル酸のナトリウム塩
が形成する。

ｄ）　　　２５ｃ）Ｋ従って調春し良悪濁液のｐＨ値を
濃塩酸でｐＨＩＫ低下し、次゛いて懸濁液を９５℃で１
時間加熱する。次いで固体ｔ−９０℃で吸引濾過し、ｉ
ＩＯ℃の熱水で洗浄する。固体１に空気循環キャビネッ
ト中で７０℃において乾燥し友後、可能な互変異形の１
つにおいて、次の構造式に相当する化合物の４３Ｆが侍
られる。この化合物σ水和水を含有し、この水和水＃ｉ
Ｌすきびしく乾燥すると部分的に除去される。

分析　（Ｃ，ＨｓＮ、Ｏ１Ｎα・２Ｈ，ＯＶＣついて計
算：分子量３６４２） 計算＠：　２９．’１ｆｌｋＣ，３ａ７％／Ｖ、ａ３９
＊Ｎｇ実測［：３α８　’ｌｒｃ”、　８　ｆＬ＠％Ｎ
　、　ａｔ　ｆｋＮａ本汚染物質（分散剤、過剰のカッ
プリング成分、ベンゼンスルホンアｊＰ）の最後の残留
物は洗浄困難であるので、炭素の値は概して高過ぎる。

ＫＢｒ中のＪＲスペクトル（μ）は、ｔＳＳ、６．１５
おＬび１．３において３本の強い帯を示す。

この化合物は、ペイントとグラスチックを鮮明なオレン
ジ色に着色する。

ＫＢｒ中（１，）ＩＲスペクトル（、ａ）：４５５；＆
１５ニア、７゜ この化＠物はアルキド樹脂ペイントをオレンジ色に着色
する。

実施例２６ 実施例２５ｄ）に従って−製し、その固体含量に従い、
４５２のモノシアノイミノア！バルビツル酸のナトリウ
ム塩を含有するプレスケ−Ｉ？を５００−の水とともに
かきまぜ、ナして１０〇−の水中のＳＳｔのＮｉＣ１，
・６　Ｈ，Ｏおよび２１１のクエン酸ナトリウムＸ　！
Ｌ　５　Ｈ，Ｏの溶液を９５℃において約４分かけて滴
々加える。次いでこの混５１８Ｆの生成物が得られ、こ
れＦ′１１６０℃で＆２１の水をさらに放出する。

分析：！４！嘔Ｃ０を也ＯチｊＶ、１λ２嘔Ｎｉ。

この分析に従い、生成物はモノシアノイミノアゾバルビ
ッル酸のｌ：１ニツケル錯塩は、少量のクエン酸ニッケ
ルを含有することもできる。

ＫＢｒ中のＩＥｘペク）ル（Ｊ）：４．５５、五８、Ｌ
８および’ｒ、ｔｓ。

この化合物は、アルキド樹脂イイントを黄味かつ色に着
色する。

実施例２６の手順に従うが、３０ｔの３−二トロベンゼ
ンスルホンアｉ　Ｐ’ｔｌたナトリウム塩の懸濁液に加
えると、丁ＺＳｔの生成物が得られ、これ＄１１６０℃
においてさら［１８９にの水を放出する。

ＩＲスベク）ｈｕ、４５５、＆８、ｉｓおヨヒ７□２μ
における帝に加えて、ｅＬ５５および７．４声に一帯を
表わし、これらは実施例６に従って製造された生成物に
おいて存在せず、３−二トロベンゼンスルホンアミドに
九どることができる。

実施例２８ 実施例２６の手順に従うが、４０９のアントラキノン−
２−スルホン酸のナトリウム塩をもナトリウム塩の＃！
濁液に加え、そして１５０ｍの水中のＳａｔのＮｉＣ１
，・６　Ｈ，Ｏおよび２１ｔのクエン酸三ナトリウムＸ
　５．５　Ｈ，Ｏの溶液を滴々加え、Ｔ９Ｌ２ｆの生成
物が得られ、これ１ｌｔ１８０℃においてさらに４８１
ｇの水が生成する。

ＩＲスペクトルは、実施例２６に従って製造された化合
物が表示する帯に加えて、アントラキノンスルホン酸と
追跡できる追加の帯を示す。

実施例２９ α）　　　２ｔ３Ｆのベンゼンスルホノヒドラゾｒ１１
００ｍ／の水、２１ｍのｌｏＮ塩酸およびＬ３ｆのＥｖ
ｎ％すαｔａｙ　ＦＤ　（脂肪族アルコール／エチレン
オギシド付加生成物）を３０分間かきまぜ、６０ｆの氷
を加え、次いで５０ｓｄの水中の！張５ｆの亜硫酸ナト
リウムを約３０分かけて滴下する。

この／ぐツチを３０分間かきまぜ、次いで過剰の亜硫酸
塩を少量のスルフアミ／酸で分解し、そして過剰の＃全
約５−のｌＯＮ水酸化ナトリウム溶液で中和スる。ベン
ゼンスルホニルアットのエマルノヨ／が得られる。

ｂ）　　　４０ｄのｌＯＮ水酸化ナトリウム溶液ｔ２９
ａ）Ｋ従って調製したエマルションへ加え、加熱し、そ
の間ｐＨ＊は初めの約１３から約ｌＯへ低下する。２−
ジアノイミノ−５−ノアｉｓルビツル嬢の溶液または懸
濁液が得られる。

６）　　２１２ｆの２−シアノインノー４−イｉツバル
ビツル酸および５ｆのグルタルｔｌ’に２９ｂ）に従っ
てｆＪＩ４製し良悪濁液へ加え、１）ＨｔＳ−の１ＯＮ
塩酸で＆５の値に調整し、そしてこの混合物全９５℃お
よびｐｕ＆ｓにおいて５時間かきまぜる。次いでｐＨ値
ケ少量の塩酸で４Ｋｌｌ整し、３９　ｆｔ）ＪＢｃｔＣ
ｌ、　−２Ｈ，Ｏｔ−加え、この混合物を９５℃および
ｐＨ４にさらに５時間維持する。常法により単離すると
、ｇａｆＦの生成物が得られ、とｔ′Ｌはその互変異形
の１つにおいて、推定構造式に相当する。

分析：（Ｃ１・ＨｓＮｔｓＯｓ）　Ｂａ、ｓＨ，Ｏにつ
いて計算；分子量ｓｔ＆６） 計算値：　２＆ｆｌｆＡＣ，２９に、’１％Ｎ、２４Ｌ
５％Ｂｇ。

実測値：　２４０１６Ｃ，２９，’ｌ＊Ｎ、２４２％Ｂ
ｍ。

この化合物は、アルキド樹脂をクラレット色に着色する
。

実施例３０ 実施例２５ａ）〜ｇｓＣ）の手順に従うが、シアノイイ
ノパルビツル酸の代わりに等量の２−（４−クロロフェ
ニルイ１））−ノ々ルビツルｍｒ使用すると、吸引濾過
および乾燥後、＠Ｌ２ｆの生成物が得られ、これはその
可能な互変異形の１つにおいて、式 ％式％） ） 計算値：３７．４％Ｇ、２１８チＮ０ 実（ＩＩ埴：３７．５１１Ｃ，！α５−Ｎ０化合物は、
アルキド樹脂ペイントに混和すると、黄−オレンジ色を
生ずる。

実施例３１ 実施例３０の手順に従うが、プレスケ−中を乾燥せず、
そのかわり５００−の水とともに再びかきまぜ、この混
合′ＪＩ！Ｊを９５℃に加熱し、１１ＬＩＩｆのＢａＣ
１禽・２Ｈ，Ｏを加え、この温合−を再び・ＳＳ℃に３
時間加熱すると、常法により仕上げ次後、５ｔｓｔの生
成物が得られ、これはアルキド樹脂ペイントをオレ／ｙ
＠、に着色する。

分析：　（Ｃ，、Ｈ，ＣＩ　Ｎ、Ｏ，）、Ｂａ・４　Ｈ
，ＯＫ：ついて計算；分子１ｉ９９α９）＋ 計算［：３λｓａｃ、ｔ％Ｌ８１’。

実測値：５ｔｙｓｃ、を張４’４Ｎ。

実施９１Ｊ３１！ 実施ｆｑＢ１の手Ｊｌｌ［Ｋ従うが、１５０Ｗｔの水中
の３表５ｆのＮ　ｉ　Ｃｌ　！・＠　Ｈ，Ｏおよび！！
１ｆのクエン酸三ナトリウムＸ　＆　５　Ｈ，Ｏの溶液
を塩化）々リウムの代わりに使用すると、５甑丁ｆの１
：１ニツケル錯塩が得られ、これはアルキド樹脂ペイン
トを黄かつ色に着色する。

実施例３３ 実施ｆＩ１３！の手ｊｉＩＩＶｃ従うが、ニッケル塩の
添加ｔｌｌｃ　３０　ｆｔ）Ｐｌｓｒｉｏｌ　ＰＥ　　
６４０　Ｇ＠（商業的に入手できるエチレンオ中シト／
グロビレンオキシドブロックＩリマー）′１に追加し、
そして生成物を熱水ばかでなく、冷水で洗浄すると、８
９７ｆの１：１ニツケル錯塩およびｐｔ％デｉｏｌの分
子状化合物が得られる。この化合物は、実施ｆｌＪ２６
に従って製造した生成物より−、鮮明な色を生ずる。

実施例３４ ａ）　２Ｌ５ｆの２−シ了ノイ２ツノ者ルビツル酸およ
び１０Ｆのクエン酸三ナトリウムＸ＆５ＨｚＯｆ、９１
’ｌＡ　Ｎ　ｌ　１１１３　）　Ｋ：従つ？ｗ４＃Ｌ７
ｔ２−シアノイミノー５−ゾアゾΔルビツＮ・酸の懸濁
液に加え、この混合物Ｑ１０７Ｖ塩酸によりｐＨ６８に
調整し、このｐｔｉ＊および１５℃において１６時間加
熱する。この固体金次いで吸引−過し、８０℃の熱水で
洗浄する。４．４′−ビスーシアノイ２ノアゾ／脅ルビ
ツル酸のナトリウム塩のペーストが得られる。

ｂ）　　３４α）に従って調製したペーストを５００−
の水とともにかきまぜ、２５ｔの無水酢酸ナトリウムを
ふりかけて入れ、この混合＊ｔ−９ｓ″ｃＫ：加熱する
。２００ｍｇの水中のｇｏｒのＮｉＣ１ｇ・６　Ｈ，Ｏ
の溶液を５分かけて滴下し、とのノ々ツチ’１１１６℃
てさら［４時間加熱する。常法に従い仕上げた後、６４
’ｒｆの生成物が得られ、これはその互変異形の１つに
おいて、次の推定構造式 に相当する。

分析：　（ＣｚｏＨ倉ＮＩ＠Ｏ＊　　ｆｌＮｉ　　８　
Ｈ，Ｏ；　Ｋついて計算；分子量８５７．マ） 計算値：２α４＊Ｃ，２１ｍ％Ｎ、２αＱｆｋＮｉ。

実測値：　２ａｓｓ（１’、２１５１１Ｎ、１１１１−
’Ｎｉ。

この化合物は、アルキド樹脂ベイ／トを黄味かっ色に着
色する。

実施例３ｓ 実施例３４ｂ）の手順に従うが、３０ｔの３−二トロベ
ンゼンスルホンアｉ　Ｖｔ−ノぐツチＫｍ、ｔ７’ｈ後
ニッケル塩溶液管加え、Ｓｅｔの生成物が得られ、これ
は実施列２８に！る錯塩の分子状化合物と３−二トロベ
ンゼンスルホンア２トドカラ主トして成り、これから少
量の３−二トロベンゼンスルホンアミドが大量の熱水で
さえ洗浄除去されるだけでおる。

この物質は、アル會ドＩＭ庫ペイントｔ１実施例３４に
従って製造した生成物りりも鮮明な色に着色する。

特許出１１人　　　バイエル・アクチェンｒゼルシャフ
ト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　増白の結合が本質的に水系結合および／または釡属
   イオンを介して起こる層栖造と結晶格子全形成する１Ｍ
   Ｉ色された有慎隻属化合物が、４ｓ〜ｓｇ重量−のアゾ
   バルビッル酸／ニッケル１１１霜ｔＪｉ、３〜１！Ｉｉ
   ｔ％のベンゼン−スルホンアミド、５〜２０重量嘩のＩ
   ［＝ツケルお工び１Ｇ〜２０ムｔｑｂの水から成る１つ
   の組成物を味く。 少なくともｌａｌの他の包接された化付物を言有するこ
   とｆ：轡愼とする。包接化合物、円位硝刀ｌ化合ｄＩｌ
   ／Ｊおよび（２）温体。 ２−　増色された有慎乍鵜化合物ぼ、互変典傳造の１つ
   において１式 式中。 ＸおよびＹで示す積は各々＝ｏ、−ｓ、＝Ａ／　ｔｔｑ
   　　＊−ｙ４鈎、−ｏ搗う　−Ｓ＾−−Ｃω４夛−ＣＭ
   、　　−ＣＯＮＲ，〜、−ｓｏ、へ、−Ｎ−ＣＮ。 へ アルキル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキル
   ρ・らなる系列から１１ｉｉ［１まえは８個の直侠基を
   １−することができ、壊ＸおよびＹの谷々Ｖ（ついての
   環内および環外の二重結合の合釘の飲は３であυ。 Ｒ６は水系、アルキル、シクロアルキル、アリールまた
   μアラルキルを六わし、そしてＲ７は水素、シアン、ア
   ルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキルまたは
   アシルを次わし。 Ｒ１はアルキル、シクロアルキル、了り一ルまたはアラ
   ルキルを示し。 ７＜、　、　／＜、　、　Ｒ，およびＲ１は水素、アル
   キル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルを表
   わし、そしてまた１式夏において破線で示すように、５
   員または６員の橡を形成することができ、前記檻にさら
   に環が一合することができ。 Ｒｓは一〇Ｈ，−Ｎ〜へ、アルキル、シクロアルキル、
   了り−ルまたはアラルキルを示し。 Ｅ　、−ａ　、について述べた置換基およびＣ３Ｉ結合
   を含有する置換基はさらに直換されることができ、そし
   て 情１％、・お工びｐはｌ會示すか、あるいは、式璽にお
   いて点線で示すように、二重結合が壊の室索原子から延
   ひているとき、０も示す。 に相当する化合物の金属＃Ａまたは釡属錯塩、とくにニ
   ッケルの堪ま九は錯塩であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の包接化合物、内位冷加化合物および
   固溶体。 λ　着色された有機金属化合物は、アゾバルビッルａｔ
   ｏｍｔ　タＦｉ、錯塩、とくにアゾバルビッルｄｔ。 ／ニッケル１１Ｎ塩であることｔ−％黴とする。 軸杵請求のＳ１第１：ＩＪ記載の包接化合物、内位添加
   化合物お工び固溶体。 ４　環式または非環式の化合物を含有する、特許請求の
   範囲ｍ１〜３項のいずれかに記載の包接化合物、内位鉛
   版化合物および固溶体。 ４　カルボキシアミドまたはスルホンアミドを含有する
   。ｗ、ｖｖ−請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の
   包接化合物、内位冷加化合物および固溶体。 ａ　表面活性化合物、とくに界（２）活性剤を含有する
   １％許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の包接化
   合物１円位廚加化合物および固溶体。 ７、天然の樹脂および樹脂ｄｊｉ？よびそれらの転化生
   成物および塩を含有する、舟許請求の範囲第１〜３項の
   いずれかに記載の包接化合物、内位添加化合物および固
   溶体。 ＆　ポリマー、とくに水溶性ポリマー１に含有する％臀
   許績求の範囲第１〜３埃のいずれかに記載の包接化合＠
   、内位添加化合物およびｗｉＵ浴体温体　染料金含有す
   る。をｉＦＦ請求の範囲第１〜３填のいずれかに記載の
   包嵌化合物、内位硝加化合物お工び固溶体。 ｌα　特許請求の範囲第１〜９ＪＪのいずれかに記載の
   物質の、顔料としての便用。