JPH0262590B2 - - Google Patents
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- JPH0262590B2 JPH0262590B2 JP57151865A JP15186582A JPH0262590B2 JP H0262590 B2 JPH0262590 B2 JP H0262590B2 JP 57151865 A JP57151865 A JP 57151865A JP 15186582 A JP15186582 A JP 15186582A JP H0262590 B2 JPH0262590 B2 JP H0262590B2
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- JP
- Japan
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- compound
- acid
- alkyl
- salts
- aryl
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- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、着色された有機金属化合物の新規な
包接化合物、内位添加化合物、および固溶体に関
する。 新規な化合物または固溶体は、層内の結合が水
素結合および／または金属イオンを介して起こる
層構造と結晶格子を形成する、着色された有機金
属化合物が、他の包接された化合物を含有する、
ただし45〜82重量％のアゾバルビツル酸／ニツケ
ル１：１錯塩、３〜15重量％のベンゼン−スルホ
ンアミド、５〜20重量％の酢酸ニツケルおよび10
〜20重量％の水から成る組成物を除く、ことを特
徴とする。 これらは、好ましくは、本質的に平らに層から
成る結晶格子を形成する着色された有機金属化合
物である。 有機金属化合物ばかりでなく、また無機化合物
も包接されうる。 新規な包接化合物、内位添加化合物または固溶
体を形成する、着色された有機金属化合物は、互
変異構造の１つが、式 K0123 式中、 ＸおよびＹで示す環は各々＝Ｏ，＝Ｓ，＝NR7，
−NR6R7，−OR6，−SR6，−COOR6，−CN，−
CONR6R7，−SO2R8，
包接化合物、内位添加化合物、および固溶体に関
する。 新規な化合物または固溶体は、層内の結合が水
素結合および／または金属イオンを介して起こる
層構造と結晶格子を形成する、着色された有機金
属化合物が、他の包接された化合物を含有する、
ただし45〜82重量％のアゾバルビツル酸／ニツケ
ル１：１錯塩、３〜15重量％のベンゼン−スルホ
ンアミド、５〜20重量％の酢酸ニツケルおよび10
〜20重量％の水から成る組成物を除く、ことを特
徴とする。 これらは、好ましくは、本質的に平らに層から
成る結晶格子を形成する着色された有機金属化合
物である。 有機金属化合物ばかりでなく、また無機化合物
も包接されうる。 新規な包接化合物、内位添加化合物または固溶
体を形成する、着色された有機金属化合物は、互
変異構造の１つが、式 K0123 式中、 ＸおよびＹで示す環は各々＝Ｏ，＝Ｓ，＝NR7，
−NR6R7，−OR6，−SR6，−COOR6，−CN，−
CONR6R7，−SO2R8，
【式】アルキル、シ
クロアルキル、アリールおよびアラルキルからな
る系列からの系列からの１個または２個の置換基
を有することができ、環ＸおよびＹの各々につい
ての環内および環外の二重結合の合計の数は３で
あり、 R6は水素、アルキル、シクロアルキル、アリー
ルまたはアラルキルを表わし、そしてR7は水素、
シアノ、アルキル、シクロアルキル、アリール、
アラルキルまたはアシルを表わし、 R8はアルキル、シクロアルキル、アリールま
たはアラルキルを示し、 R1，R2，R3およびR4は水素、アルキル、シク
ロアルキル、アリールまたはアラルキルを表わ
し、そしてまた、式において破線で示すよう
に、５員または６員の環を形成することができ、
前記環にさらに環が融合することができ、 R5は−OH，−NR6R7，アルキル、シクロアル
キル、アリールまたはアラルキルを示し、R1〜
R8について述べた置換基およびCH結合を含有す
る置換基はさらに置換されることができ、そして ｍ、ｎ、ｏおよびｐは１を示すか、あるいは、
式においては点線で示すように、二重結合が環
の窒素原子から延びているとき、０も示す、 に相当する化合物の金属塩または金属錯塩であ
る。 着色された有機金属化合物は、また、好ましく
は次の化合物である： １ 遊離酸の形において、Ｘで示す環が、式
る系列からの系列からの１個または２個の置換基
を有することができ、環ＸおよびＹの各々につい
ての環内および環外の二重結合の合計の数は３で
あり、 R6は水素、アルキル、シクロアルキル、アリー
ルまたはアラルキルを表わし、そしてR7は水素、
シアノ、アルキル、シクロアルキル、アリール、
アラルキルまたはアシルを表わし、 R8はアルキル、シクロアルキル、アリールま
たはアラルキルを示し、 R1，R2，R3およびR4は水素、アルキル、シク
ロアルキル、アリールまたはアラルキルを表わ
し、そしてまた、式において破線で示すよう
に、５員または６員の環を形成することができ、
前記環にさらに環が融合することができ、 R5は−OH，−NR6R7，アルキル、シクロアル
キル、アリールまたはアラルキルを示し、R1〜
R8について述べた置換基およびCH結合を含有す
る置換基はさらに置換されることができ、そして ｍ、ｎ、ｏおよびｐは１を示すか、あるいは、
式においては点線で示すように、二重結合が環
の窒素原子から延びているとき、０も示す、 に相当する化合物の金属塩または金属錯塩であ
る。 着色された有機金属化合物は、また、好ましく
は次の化合物である： １ 遊離酸の形において、Ｘで示す環が、式
【式】
【式】または
【式】
式中、
ＬおよびＭは＝Ｏ、＝Ｓまたは＝NR7を示し、
L1は水素、−OR6、−SR6，−NR6R7，−COOR6，
−CONR6R7，−CN，アルキル、シクロアルキ
ル、アリールまたはアラルキルを示し、そして M1は−OR6，−SR6，−NR6R7，−COOR6，−
CONR6R7，−CN，−SO2R8，
−CONR6R7，−CN，アルキル、シクロアルキ
ル、アリールまたはアラルキルを示し、そして M1は−OR6，−SR6，−NR6R7，−COOR6，−
CONR6R7，−CN，−SO2R8，
【式】 アル
キル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキ
ルを示し、置換基M1およびR1またはM1および
R2は５員または６員の環を形成することができ
る、 の環を表わす式に相当する化合物。 ２ 遊離酸の形で、Ｙで示す環が式
ルを示し、置換基M1およびR1またはM1および
R2は５員または６員の環を形成することができ
る、 の環を表わす式に相当する化合物。 ２ 遊離酸の形で、Ｙで示す環が式
【式】
【式】または
【式】を表わす式に相当する化合
物。
３ 遊離酸の形で、互変異構造の１つが式また
は K0136 K0137 式中、 R′5は−OHまたは−NH2を示し、 R′1、R″1、R′2およびR″2は水素を表わし、 そして M′1およびM″1は水素、−OH、−NH2、−
NHCN、アリールアミノまたはアシルアミノを
示す、 に相当する化合物。 上の式において、置換基は、好ましくは、次の
意味を有する。 アルキルの意味の範囲内の置換基は、好ましく
け、ハロゲン、例、塩素、臭素またはフツ素、−
OH、−CN、−NH2またはC1〜C6−アルコキシで
置換されていてもよいC1〜C6−アルキルを示す。 シクロアルキルの意味の範囲内の置換基は、好
ましくはC3〜C7−アルキル、とくに、たとえば、
C1〜C6−アルキル、C1〜C6−アルコキシ、ハロ
ゲン、例、Cl、BrまたはＦ、C1〜C6−アルコキ
シ、−OH、−CNまたは−NH2で置換されていて
もよいC5〜C6−シクロアルキルを示す。 アリールの意味の範囲内の置換基は、好ましく
は、たとえば、ハロゲン、例、Ｆ、ClまたはBr、
−OH、C1〜C6−アルキル、C1〜C6−アルコキ
シ、−NH2、−NO2または−CNで置換されていて
もよい、フエニルまたはナフチルを示す。 アラルキルの意味の範囲内の置換基は、好まし
くは芳香族基、たとえば、ハロゲン、例、Ｆ、
Cl、またはBr、−OH、C1〜C6−アルキル、C1〜
C6−アルコキシ、−NH2、−NO2または−CNによ
り芳香族基において置換されていてもよい、フエ
ニルまたはナフチル−C1〜C4−アルキルを示す。 アシルの意味の範囲内の置換基は、（C1〜C6−
アルキル）−カルボニル、フエニルカルボニル、
C1〜C6−アルキルスルホニル、フエニルスルホ
ニル、（C1〜C6−アルキル、フエニルまたはナフ
チルで置換されていてもよい）カルバモイル、
（C1〜C6−アルキル、フエニルまたはナフチルで
置換されていてもよい）スルフアモイルまたは
（C1〜C6−アルキル、フエニルまたはナフチルで
置換されていてもよい）グアニルを示し、置換基
のC1〜C6−アルキルは、たとえば、ハロゲン、
例、Cl、BrまたはＦ、−OH、−CH、−CN、−
NH2またはC1〜C6−アルコキシで置換されるこ
とでき、そして置換基のフエニルおよびナフチル
は、たとえば、ハロゲン、例、Ｆ、ClまたはBr、
−OH、C1〜C6−アルキル、C1〜C6−アルコキ
シ、−NH2、−NO2またはCNで置換されることが
できる。 式においてて破線で示すように、M1R1また
はM1R2またはR1、R2、R3およびR4が５員また
は６員の環を形成する場合、環は好ましくはトリ
アゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、
ピリミジンまたはキナゾリン環系である。 式の化合物の可能な塩は、好ましくは、金属
Li、Cs、Mg、Cd、Co、Al、Cr、Sn、Pb、とく
にNa、Ｋ、Ca、Sr、Ba、Zn、Fe、Ni、Cuまた
はMnとのモノ、ジ、トリおよびテトラ陰イオン
との塩および錯体である。 ニツケル塩または錯体は、とくに重要である。 遊離酸の形で、互変異形の１つにおいて、式 K0138 に相当するシアノイミノアゾバルビツル酸の金属
塩および錯塩、とくにモノまたはジ陰イオンの塩
および錯塩も、固溶体、包接化合物および内位添
加化合物の宿主化合物として、本発明の範囲内に
おいてとくに重要である。 塩は、たとえば、次の式によつて例示できる： K0139 式中、 Ｍ およびＭ ａは同一または異なる陽イオンで
ある； K0140 式中、 Ｍ２ およびＭ は陽イオンを示し、そしてＸ
は陽イオンを示し、そしてｍ、ｎおよびｏにつ
いて次の値の組み合わせが可能である；ｍ＝１、
ｎ＝０、ｏ＝０；ｍ＝２、ｎ＝０、ｏ＝２；そし
てｍ＝１、ｎ＝１、ｏ＝１；ｏ＝２の場合、２つ
のＸ 基は同一であるかあるいは異なることがで
き、あるいはまたは２価の陰イオンに属する； K0141 式中、 Ｍ 、Ｍ２ およびＭ３ は陽イオンを示し、そ
して Ｘ は陰イオンを示し、そしてn′，m′，ｐおよ
びo′について次の値の組み合わせが可能である：
n′＝０、m′＝０、ｐ＝２、o′＝４；n′＝０、m′＝
０、ｐ＝１、o′＝１；ｎ＝１、m′＝０、ｐ＝１、
o′＝２およびn′＝０、m′＝１、ｐ＝１、o′＝３；
そしてo′が１である場合Ｘ 基は同一または異な
り、あるいは多価陰イオンに属する。 可能な陽イオンは好ましくはＨ および／また
は１価、２価および／または３価の金属、たとえ
ば、Li、Cs、Na、Ｋ、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、
Cd、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Cr、Mn、Snまた
はPb、とくに好ましくはＫ、Ca、Sr、Ba、Zn
およびCdの陽イオンである。 陰イオンのＭ 基は、有機酸または無機酸、た
とえば、ギ酸、酢酸、コハク酸、酒石酸、塩化水
素、臭化水素、ヨウ化水素、フツ化水素、硫酸、
リン酸または硝酸から誘導される。Ｘ は好まし
くは式のシアノイミノバルビツル酸のモノ−ま
たはジ−陰イオンも表わす。 Ｍ がＨ を表わし、そしてＭ ａがＫ を示す
かあるいはM2+、Ba2+、Ca2 +、SrM2+または
Ni2+を示す式またはの塩は好ましい。式 K0142 のニツケル塩は、また、とくに重要である。 新規な包接化合物、内位添加化合物および固溶
体は、とくに好ましくは、アゾバルビツル酸の塩
または錯塩、とくにCu、CoまたはNiの塩または
錯塩に基づく。 互変異形の１つにおいて、構造式 K0143 を有するアゾバルビツル酸／ニツケル１：１錯体
が少なくとも１つの他の包接された化合物を含有
する、包装化合物、内位添加化合物および固溶体
は、非常にとくに好ましい。 この形の可能な包接化合物、内位添加化合物お
よび固溶体は、また、金属含有化合物、たとえ
ば、塩または金属錯塩がニツケル錯塩の結晶格子
中に組み込まれているものである。この場合にお
いて、式において、ニツケルの一部分は他の金
属イオンで置換されることができるが、あるいは
他の金属イオンはニツケル錯塩と多少顕著な相互
作用をすることができる。 １：１ニツケル錯塩は、IRスペクトルの二重
結合の振動領域における４つの吸収によつて特徴
づけられる。それらの吸収は、通常、その包接化
合物、内位添加化合物および固溶体においても起
こり、最大が少しシフトすることがある。これら
の吸収の最大は、（KBr中で）5.7〜5.9μ、6.1〜
6.4μ、6.9〜7.1μおよび7.1〜7.3μであり、また最後
に述べた吸収は単一帯に融合することができる。
包接された物質の吸収は、これらの吸収上に重な
ることがある。 固溶体、包接化合物または内位添加化合物は、
少なくとも１つの物理的性質において、成分の性
質の合計から異なることにより、成分の混合物と
区別される。 かなりの差は、たとえば、溶液の性質において
異なる。こうして、たとえば、溶媒中の可溶性物
質の濃度は、その物質が純粋な物質としてではな
く、固溶体の一成分として存在するとき、かなり
低い。 たとえば、難溶性物質の場合において、この物
質を完全に溶解するために通常十分である溶媒の
量は、包接化合物または固溶体の場合において、
抽出の目的には不十分である。他方において、あ
る溶媒はその中に溶けている物質を多少完全に置
換できる。包接化合物への強い親和性を有し、固
溶体再び形成することが考えられる。 本発明による固溶体、包接化合物または内位添
加化合物が成分の混合物と異なることができる本
質的特徴は、Ｘ線粉末ダイヤグラムである。それ
は個々の成分のダイヤグラムを加えることによつ
て得ることができない。最も簡単な場合におい
て、いく本かの線の密度は変化するが、概して、
個々の成分のダイヤグラムとの類似性はほんのわ
ずかであるかあるいは存在しない。一成分のみが
過剰量で存在するとき、その線は固溶体の線に加
えて現われるであろう。固溶体、包接化合物また
は内位添加化合物および混合物の間のこれらの区
別する特徴は、専門家にとつて既知であり、そし
て文献から得ることができる。 包接することができる物質は、環式および非環
式の広範な種類の化合物の部類に属する。純粋に
実際的理由のため、通常の条件下で液体または固
体である化合物は好ましい。 液状物質のうちで、沸点が100℃以上、とくに
150℃以上のものは好ましい。適当な化合物は、
好ましくは非環式および環式の化合物、たとえ
ば、脂肪族および芳香族の炭化水素であり、それ
らは、OH、COOH、NH2、置換NH2、
CONH2、置換CONH2、SO2NH2、置換
SO2NH、SO3H、ハロゲン、NO2、CN、−SO2−
アルキル、−SO2−アリール、−Ｏ−アルキル、−
Ｏ−アリールまたは−Ｏ−アシルでさらに置換さ
れることができる。 とくに述べることができる例は、次のとおりで
ある：パラフインおよびパラフイン油；トリイソ
ブチレン、テトライソブチレン；たとえば、石油
の分留において得られるような、脂肪族および芳
香族の炭化水素の混合物；塩素化パラフイン炭化
水素、例、塩化ドデシルまたは塩化ステアリル；
C10〜C30−アルコール、例、１−デカノール、１
−ドデカノール、１−ヘキサデカノール、１−オ
クタデカノールおよびそれらの混合物、オレイル
アルコール、１，12−オクタデカンジオール、脂
肪酸およびそれらの塩および混合物、たとえば、
ギ酸、酢酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、オク
タデカン酸、オレイン酸、脂肪酸エステル、たと
えば、C10〜C20−脂肪後のメチルエステル、脂肪
酸アミド、たとえば、ステアラミド、ステアリン
酸モノエタノールアミドまたはステアリン酸ジエ
タノールアミド、ステアロニトリル、脂肪アミ
ン、たとえば、ドデシルアミン、セチルアミン、
ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミンなど；
イソ環式炭化水素、例、シクロドデカン、デカヒ
ドロナフタレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシレン、メ
シチレン、ドデシルベンゼン混合物、テトラリ
ン、ナフタレン、１−メチルナフタレン、２−メ
チルナフタレン、ビフエニル、ジフエニルメタ
ン、アセナフテン、フルオレン、アントラセン、
フエナントレン、ｍ−、ｐ−ターフエニル、ｏ
−、ｐ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、１
−クロロナフタレン、２−クロロナフタレンまた
は１−ニトロナフタレン、イソ環式アルコールお
よびフエノールおよびそれらの誘導体、例、ベン
ジルアルコール、デカヒドロ−２−ナフトールま
たはジフエニルエーテル、スルホン、たとえば、
ジフエニルスルホン、メチルフエニルスルホンま
たは４，4′−ビス−２−ヒドロキシエトキシジフ
エニルスルホン、イソ環式カルボン酸およびそれ
らの誘導体、例、安息香酸、３−ニトロ安息香
酸、シンナム酸、１−ナフタンカルボン酸、フタ
ル酸、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト、テトラクロロフタル酸、２−ニトロベンズア
ミド、３−ニトロベンズアミド、４−ニトロベン
ズアミドまたは４−クロロベンズアミド、スルホ
ン酸、例、２，５−ジクロロベンゼンスルホン
酸、３−または４−ニトロベンゼンスルホン酸、
２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸、１−およ
び２−ナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−１−
および５−ニトロ−２−ナフタレンスルホン酸、
ジ−sec−ブチルナフタレンスルホン酸混合物、
ビフエニル−４−スルホン酸、１，４−、１，５
−、２，６−または２，７−ナフタレンジスルホ
ン酸、３−ニトロ−１，５−ナフタレンジスルホ
ン酸、アントラキノン−１−スルホン酸、アント
ラキノン−２−スルホン酸、ジフエニル−４，
4′−ジスルホン酸または１，３，６−ナフタレン
トリスルホン酸および前述のスルホン酸の塩、た
とえば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、亜
鉛、ニツケルおよび銅の塩；スルホンアミド、た
とえば、ベンゾスルホンアミド、２−、３−およ
び４−ニトロベンゼンスルホンアミド、２−、３
−および４−スルホニルビスベンゼンスルホンア
ミド、４，4′−オキシビスベンゼンスルホンアミ
ドおよび１−および２−ナフタレンスルホンアミ
ド。 カルボキシアミドおよびスルホンアミドは、包
接すべき化合物の好ましい群であり、そして尿素
および置換尿素、例、フエニル尿素、ドデシル尿
素など、および複素環式化合物、例、バルビツル
酸、ベンズイミダゾロン、ベンズイミダゾロン−
５−スルホン酸、２，３−ジヒドロキノキサリ
ン、２，３−ジヒドロキシキノキサリン−６−ス
ルホン酸、カルバゾール、カルバゾール−３，６
−ジスルホン酸、２−ヒドロキシキノリン、２，
４−ジヒドロキシキノリン、カプロラクタム、メ
ラミン、６−フエニル−１，３，５−トリアジン
−２，４−ジアミン、６−メチル−１，３，５−
トリアジン−２，４−ジアミンおよびシアヌル酸
もとくに適当である。 好ましい固溶体および内位添加化合物または包
接化合物は、表面活性化合物、とくに界面活性剤
を含有する。界面活性剤は、たとえば、K.
Lindner，Tenside−Textilhilfsmitter−
Waschrohstoffe〔界面活性剤−織物助剤−洗浄剤
ベース〕、第２版、第１巻、
WissenschaftlicheVerlagsgesellschaltmbH，
Stuttgart，1964に記憶されている。これらの化
合物は陰イオン性、非イオン性、陽イオン性また
は両性の化合物である。適当な陰イオン性化合物
の例は、次のとおりである：純粋な石けん、低級
または高級アシル化アミノカルボン酸の塩、脂肪
酸サルフエート、脂肪酸のエステル、アミドなど
のサルフエート、第一アルキルサルフエート、オ
キソアルコールのサルフエート、第二アルキルサ
ルフエート、エステル化またはエーテル化ポリオ
キシ化合物のサルフエート、置換ポリグリコール
エーテルのサルフエート（硫酸化エチレンオキシ
ド付加物）、アシル化またはアルキル化アルカノ
ールアミンのサルフエート、脂肪酸のスルホネー
ト、それらのエステル、アミドなど、第一アルキ
ルスルホネート、第二アルキルスルホネート、エ
ステルのように結合したアシルを有するアルキル
スルホネート、アルキルエーテルスルホネート、
アルキルフエニルエーテルスルホネート、ポリカ
ルボン酸エステルのスルホネート、アルキルベン
ゼンスルホネート、アルキルナフタレンスルホネ
ート、脂肪芳香族スルホネート、アルキルベンズ
イミダゾールスルホネート、ホスフエート、ポリ
ホスフエート、ホスホネート、ホスフイネート、
チオサルフエート、ヒドロサルフアイト、スルフ
イネートおよびパーサルフエート、適当な非イオ
ン性化合物は、次のとおりである。ポリアルコー
ルのエステルおよびエステル、アルキルポリグリ
コールエーテル、アシルポリグリコールエーテ
ル、アルキルアリールポリグリコールエーテルお
よびアシル化またはアルキル化アルカノールアミ
ンポリグリコール。適当な陰イオン性化合物の例
は、次のとおりである：アルキルアミン塩、第四
アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、簡単
なかつ第四イミダゾリン塩、アルキルジアミン、
アルキルポリアミン、アシルジアミン、アシルポ
リアミン、アシルアルカノールアミン、アルカノ
ールアミンエステル、アルキル−OCH2−Ｎ−ピ
リジニウム塩、アルキル−CO−NH−CH2−Ｎ
−ピリジニウム塩、アルキルエチル尿素、スルホ
ニウム化合物、ホスホニウム化合物、アルソニウ
ム化合物、アルキルグアニジンおよびアシルビグ
アニジン。適当な両性化合物の例は、アルキルベ
タイン、スルホベタインおよびアミノカルボン酸
である。非イオン性界面活性剤、とくに脂肪族ア
ルコール、脂肪族アミンおよびオクチルフエノー
ルまたはノニルフエノールのエチレンオキシド付
加生成物は、使用することが好ましい。 宿主化合物と、固溶体、包接化合物または内位
添加化合物を形成する化合物の他の重要な群は、
天然の樹脂および樹脂酸、たとえば、アビエチン
酸およびその転化生成物および塩である。これら
の転化生成物の例は、水素化、脱水素化および不
均化アビエチン酸である。後者は、また、無水マ
レイン酸およびフマル酸の添加により、二量化、
重合または変性することができる。また、興味あ
るものは、カルボキシル基が変性された樹脂酸、
たとえば、メチル、ヒドロキシエチル、グリコー
ル、グリセロールまたはペンタエリスリトールエ
ステル、および樹脂酸ニトリルおよび樹脂酸アミ
ンおよびデヒドロアビエチルアルコールである。 ポリマー、好ましくは水溶性ポリマー、たとえ
ば、エチレン／プロピレンオキシドブロツクポリ
マー、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アク
リル酸または変性セルロース、例、カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキ
シエチルセルロースまたはエチルヒドロキシエチ
ルセルロースも埋め込みに適する。 非常にとくに重要なものは、染料または染料混
合物が有機金属化合物、とくに式の化合物また
はそれらの塩の分子骨格中に組み込まれた固溶
体、包接化合物または内位添加化合物である。な
ぜなら、特別の効果、たとえば、より高い着色力
または他の色相がそれにより得ることができるか
らである。染料は広範な種類の染料の部類に属す
ることができる。可能な例は、アゾ染料、アント
ラキノン染料、キノフタロン染料、アゾメチン染
料、フタロシアニン染料およびトリフエニルメタ
ン染料である。 １〜３個のスルホ基を有するモノアゾおよびジ
スアゾ染料、とくにナフトールスルホン酸または
ナフチルアミンスルホン酸のカツプリング生成物
が埋め込まれた固溶体および内位添加化合物また
は包接化合物は、とくに重要である。 金属化合物の結晶格子中に埋め込むことができ
る物質の量は、概して、宿主化合物の量に関して
５〜120重量％である。好ましくは約10〜約100重
量％が埋め込まれる。この物質の量は、適当な溶
媒で洗浄できず、そして元素分析から推定される
量である。前述の物質の量より多くまたは少なく
をもちろん加えることもでき、そして適当なら
ば、過剰量の洗浄除去を省略することができる。
この量は好ましくは10〜150％である。 式に従う化合物は、“５”−位置が未置換であ
るピリミジン誘導体を５−ジアゾピリミジン誘導
体と適当な条件下で反応させ、２つの成分を得ら
れる置換パターンが式に相当するように選択す
ることによつて、製造できる。 出発生成物として適当な５−ジアゾピリアジン
類は、文献に記載されているか、あるいは文献に
記載されている方法によつて製造することができ
る。製造法は、たとえば、S.Patai，
“TheChemistry of Diazonium and Diazo
Group（ジアゾニウムおよび基の化学）”，第２部，
John Wiley＆Sons，1978の第751ページにおい
て、M.Regitzが要約している。 好ましい製造法の例は、５−アミノピリミジン
または５−スルフアミノピリミジン誘導体と亜硝
酸との反応、およびアゾ基がアリールスルホニル
アミドから５−位置が未置換であるCH−酸性ピ
リミジン誘導体へ移される。いわゆるアゾ基移行
である。この製造法の適当な出発生成物の例は、
次のピリアジン誘導体である：バルビツル酸また
はその誘導体、たとえば、２−アミノ−、２−シ
アノアミノ−、２−ウレイド−、２−アセチルア
ミノ−、２−ベンゾイルアミノ−、２−メチルス
ルホニルアミノ−、２−グアニジノ−、２−フエ
ニルスルホニルアミノ−、２−アニリノ−、２−
（２−クロロアニリノ）−、２−（３−クロロアニ
リノ）−、２−（４−クロロアニリノ）−、２−
（３，４−ジクロロアニリノ）−、２−（２，５−
ジクロロアニリノ）−、２−（２−ニトロアニリ
ノ）−、２−（３−ニトロアニリノ）−、２−（４−
ニトロアニリノ）−、２−（２−メトキシアニリ
ノ）−、２−（４−メトキシアニリノ）−、２−（２
−メチルアニリノ）−、２−（４−メチルアニリ
ノ）−、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−、２
−ベンジルアミノ−、２−メチルアミノ−、２−
ジメチルアミノ−、２−ブチル−、２−エチル
−、２−プロピル−、２−ヘキシル−、２−ベン
ジン−および２−フエニル−４，６−ジヒドロキ
シピリミゾン、４，６−ジヒドロキシピリミジ
ン、１−メチルバルビツル酸、１−エチルバルビ
ツル酸、１−ベンジルバルビツル酸、１−フエニ
ルバルビツル酸および１−（４−クロロフエニル）
−、１−（２−クロロフエニル）−、１−（３，４
−ジクロロフエニル）−、１−（４−メチルフエニ
ル）−、１−（２，４−ジメチルフエニル）−およ
び１−（３−ニトロフエニル）−バルビツル酸、ウ
ラシルおよび４−ベンジル−、４−メチル−およ
び４−フエニル−２，６−ジヒドロキシピリミジ
ン。 これらまたは同様なピリミジン誘導体から、た
とえば、アゾ基移行または他の方法によつて、得
ることができず５−ジアゾピリミジン類は、適当
な条件下で、５−位置が未置換であるCH−酸性
ピリミジン誘導体と適当な条件下に反応させるこ
とができる。このようなカツプリング反応に適当
でありかつ５−位置が未置換であると考えられる
ピリミジン誘導体は、５−アゾピリミジンの製造
の出発生成物としても使用できる同じピリミジン
誘導体である。記載できる追加の例は、次のとお
りである：４−アミノ−２，６−ジヒドロキシピ
リミジン、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシピ
リミジン、４，６−ジアミノ−２−ヒドロキシピ
リミジン、４−アミノ−２−シアノアミノ−６−
ヒドロキシピリミジン、２−フエニル−４−アミ
ノ−６−ヒドロキシピリミジン、シトシン、オロ
チン酸、４−カルバモイル−２，６−ジヒドロキ
シピリミジン、４−カルボキシ−６−ヒドロキシ
−２−フエニルピリミジン、７−ヒドロキシ−５
−メチル−ｓ−トリアゾロ〔１，５−ａ）ピリミ
ジン、２，５−ジメチル−７−ヒドロキシ−ｓ−
トリアゾロ〔１，５−ａ〕ピリミジン、５，７−
ジヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ〔１，５−ａ〕ピ
リミジン、５，７−ジヒドロキシ−２−メチル−
ｓ−トリアゾロ〔１，５−ａ〕ピリミジン、７−
アミノ−５−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ〔１，
５−ａ〕ピリミジン、７−アミノ−５−ヒドロキ
シ−２−メチル−ｓ−トリアゾロ〔１，５−ａ〕
ピリミジン、２，４−ジヒドロキシピリミジン
〔１，２−ａ〕ベンズイミダゾール、４−アミノ
−２−ヒドロキシピリミド〔１，２−ａ〕ベンズ
イミダゾールおよび2H−ピリミド〔２，１−ｂ〕
ベンゾチアゾール−２，４−（3H）−ジオン。 述べたすべてのピリミジン誘導体は、単独であ
るいは混合物として使用できる。 カツプリング反応は、種々の方法で実施でき
る。こうして、たとえば、５−ジアゾピリミジン
類を、製造後、まず単離し、そして必要に応じ
て、再結晶化または再沈澱により精製することが
できる。しかしながら、好ましい方法は、直接−
中間の単離を行わないで−いわゆるアゾ基移行に
おいて生成した５−ジアゾピリミジン類を反応さ
せることから成る。 カツプリング反応は、好ましくは、弱酸性ない
し弱アルカリ性のPH範囲、すなわち、PH約２〜PH
約12の水性媒質中で実施する。 ５−ジアゾピリミジンが、その互変異形の１つ
において、その環窒素の１つ上に水素原子を有す
る場合、これによつて生ずるNH−酸性度は、ジ
アゾピリミジンが、中性ないしアルカリ性の範囲
において、反応性に劣る陰イオンに移行するとい
う効果を有することができる。この場合におい
て、PH範囲は、好ましくは、ジアゾピリミジンが
その未溶解の形に完全にまたは部分的に存在する
ように選択する。他方において、５−位置が未置
換でありかつカツプリング成分として作用するピ
リミジン誘導体は、完全にまたは部分的に陰イオ
ンとして存在するとき、とくに急速に反応する。
多くの場合において、最大の反応速度はあるPH範
囲に入り、このPH範囲は場合に応じて異なり、そ
して適当ならば、予備実験によつて決定できる、
といえる。 反応成分の型およびPH値に依存して、反応時間
は約１〜24時間以上であり、そして反応時間は20
℃〜100℃の間で選択できる。また、高温および
加圧下に実施することは有利であることがある。 反応において形成するアゾバルビツル酸の誘導
体は弱酸ないし強酸であり、これは適当な陽イオ
ンと塩または錯塩を形成し、そしてこれらの塩は
モノ、ジ、トリまたはテトラ陰イオンから誘導す
ることができる。 好ましい適当な陽イオンの例は、アルカリ金属
およびアルカリ土類金属の陽イオン、たとえば、
リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウム
の陽イオン、およびまた鉄、コバルト、ニツケ
ル、カドミウム、マンガン、亜鉛、アルミニウ
ム、クロムおよび銅の陽イオンである。 塩または錯塩は、種々の方法で製造することが
できる。たとえば、カツプリング反応中、適当な
金属塩が存在する場合、それらのアゾバルビツル
酸の塩または錯塩は直接形成することができ、そ
してこれらは、PH値の関数として、アゾバルビツ
ル酸の種々の解離段階から誘導することができ
る。しかしながら、まずカツプリングし、次いで
反応生成物を、直ちに、あるいは、必要に応じ
て、中間単離および適当な溶媒中の再懸濁後、反
応させることができる。カツプリング反応は、成
分の型およびPH値に依存して、解離しないバルビ
ツル酸またはすでに塩、たとえば、アルカリ金属
塩を形成することができ、これを次いで複分解に
おいてて金属塩と反応させることができる。 塩または錯塩の形成は、好ましくは、水性媒質
中で実施し、そしてPH値は、成分の型に依存し
て、無機の酸とアルカリの間でなくてはならな
い。反応温度は０℃〜100℃、好ましくは30℃〜
100℃の間であることができ、反応時間は室温に
おける数時間と高温における数分間であることが
できる。さらに、とくに有利な応用の性質を得る
ためには、塩または錯塩の形成に必要であるより
も長く生成物を加熱することは、適当ならば高温
において加圧下においてさえ、有効であることが
ある。 塩または錯塩の形成において、金属塩の混合物
を使用するとき、条件に依存して、混合した塩ま
たは錯塩を形成することもできる。 包接化合物、内位添加化合物または固溶体の形
成は、追加の物質を分子会合において埋め込まれ
る場合、錯塩の形成の前、間または後に、埋め込
むべき物質または物質の混合物を適当な形で反応
混合物へ加え、この混合物を30〜100℃の温度に
おいて数分から約24時間まで加熱する。とくに難
溶性物質の場合において、高温において加圧下に
実施することが有利であることもある。しかしな
がら、錯体を単離し、プレスケーキまたは乾燥し
た物質を適当な溶媒中に懸濁し、次いで所望物質
を同じ方法で埋め込むことができる。 埋め込むべき物質は、型およびコンシステンシ
ーに依存して、固溶性、液体、溶液、スラリー、
懸濁液、分散液または乳濁液として加えることが
できる。 シアノイミノアゾバルビツル酸、およびその塩
および錯塩は、種々の方法で製造できる： １ ジアゾバルビツル酸を、弱酸ないし中性のPH
範囲において、２−シアノイミノバルビツル酸
とカツプリングする。本発明に従う塩を製造す
るために、複分解しうる適当な塩を、カツプリ
ング反応の前、間または後に加える。 ２ ２−シアノイミノ−５−ジアゾバルビツル酸
を、中性ないし弱酸性のPH範囲において、バル
ビツル酸とカツプリングさせる。本発明による
塩は、複分解しうる塩をカツプリング反応の
前、間または後に加えることによつて、製造で
きる。 ３ バルビツル酸および２−シアノイミノバルビ
ツル酸を初め導入し、そしてアゾ基移行剤によ
り、PH４〜８において互いにカツプリングす
る。本発明による塩を製造するために、複分解
しうる適当な反応の前、間または後に加える。 １〜３に記載する方法および、一般に、置換ア
ゾバルビツル酸およびそれらの塩、錯塩、固溶
体、包接化合物および内位添加化合物を製造する
前述の方法は、水性、水性−有機または有機媒質
中で、好ましくは20〜150℃、とくに好ましくは
50〜100℃の温度において実施できる。 前述の製造法は、有利には、非イオン性、陰イ
オン性、陽イオン性または両性の表面活性化合物
の存在下に実施することもできる。 適当な非イオン性分散剤の例は、エチレンオキ
シドと脂肪族アルコールまたはノニルフエノール
との非イオン性反応生成物である。適当な陰イオ
ン性表面活性化合物は、K.Lindner，Tenside−
Textilhilfsmittel−Waschrohstoffe〔表面活性剤
−織物助剤−洗浄剤ベース〕、第２版、Wiss，
Verlagsgesellschaft，Stuttgart，1964，第巻、
第571−836ページ、またはUllmanns Encyklop
“adie der technischen Chemie〔ウルマンの工業
化学の百科辞典〕、第４版、VerlagChemie，
Weinheim／Bergstr.，1975，第10巻、第457〜
458ページに記載されている。 次の物質のクラスからの陰イオン性表面活性化
合物は、とくに適当である：脂肪酸塩および硫酸
塩、脂肪酸のエステルおよびアミドの硫酸塩、ア
ルキル硫酸塩、アルコキシ化アルコールの硫酸
塩、アシル化アルカノールアミンの硫酸塩、長鎖
アルキルスルホネート（C6〜C20）、脂肪酸エステ
ルスルホネート、脂肪酸アミドスルホネート、ス
ルホコハク酸のエステルおよびアミド、（C6〜C20
−アルキル）−アシルタウリド、過フツ化アルキ
ルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート
（たとえば、“Marlon”範囲）、アルキルナフタレ
ンスルホネート、アリールエーテルスルホネー
ト、アルキルベンズイミダゾールスルホネート、
アルコキシカルボキシレート、アルキルマロン酸
塩、アルキルコハク酸塩、および石けん。 適当な陽イオン性または両イオン性表面活性化
合物、たとえば、次の物質のクラスに属する：脂
肪族アミン塩、第四アルキルアンモニウム塩
（“Hyamin”範囲）、アルキルベンゾイルアンモ
ニウム塩（“Zephirol”範囲）、エーテルまたはエ
ステルのアルカノールアミン塩、アルキルピリジ
ニウム塩またはタンパク質両性電解質、
“TegsBetain”範囲の置換ベタインおよびスルフ
オベタインおよび置換アミノカルボン酸。このよ
うにして、バルビツル酸化合物の重量に関して、
0.01〜30重量％、好ましくは１〜10重量％を含有
する顔料配合物を調製することができる。 前記反応は水性媒質中ばかりでなく水性−有機
または有機媒質中で実施できる。存在できる適当
な有機溶媒の例は、次のとおりである：ホルムア
ツド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、アセトアミド、ホスホルアミ
ド、ジオキサン、アセトン、ピリジンおよびその
誘導体、例、ピコリン、ルチジンおよびコリジ
ン、１価または多価アルコール、例、メタノー
ル、エタノール、イソブタノールおよびエチレン
グリコール、および有機酸、例、ギ酸および酢
酸；水と完全にまたは部分的に混和性の溶媒、ま
たはこれらの溶媒の混合物。 アゾバルビツル酸塩および錯塩の製造に適当な
金属塩の例は、次のとおりである：塩化ナトリウ
ム、塩化カリウム、塩化リチウム、炭酸リチウ
ム、塩化セシウム、亜硝酸ナトリウム、硝酸カリ
ウム、水酸化リチウム、硫酸ナトリウム、リン酸
カリウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウ
ム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、ギ酸カル
シウム、塩化バリウム、硝酸バリウム、酢酸バリ
ウム、炭酸バリウム、硝酸ストロンチウム、塩化
マンガン、硫酸マンガン、塩化鉄（）、硝酸鉄
（）、硫酸鉄（）、塩化コバルト、硝酸コバル
ト、硫酸コバルト、硫酸アルミニウム、硝酸アル
ミニウム、硫酸クロム（）、硫酸クロム（）、
塩化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化カドミウ
ム、硫酸カドミウム、硝酸カドミウム、硫酸銅、
塩化銅（）、酢酸銅（）、ギ酸銅（）、塩化
ニツケル、硫酸ニツケル、硫酸ニツケル、ギ酸ニ
ツケルおよび酢酸ニツケル。 前述の種々の金属を含有できるこれらの塩の混
合物を使用することもできる。このような塩の混
合物の使用は、最終の着色生成物の中間の色相を
含有するためにとくに適切である。 適当なアゾ基移行剤は、式 Ｒ−N3 式中、 Ｒはアシル基、たとえば、−CONH2、−CO−
NH−アルキル、−CON−（アルキル）2、−
COOR1、R2−SO2−または複数環式基を表わし、
ここでR1はアルキル、アラルキルまたはアリー
ル基を示し、そしてR2はアミノ基またはアルキ
ル、アラルキル、アリールまたは複素環式基を示
し、本発明によれば、アルキル基は直鎖または分
枝鎖の、置換および未置換のアルキル基であり、
そしてアミノ基はいかなる所望の方法においても
置換されることができる、 の化合物である。 合成に適当なアジドの例は、次のとおりであ
る：カルバモイルアシド、メチルアジドホルメー
ト、エチルアジドホルメート、ジメチルアミノス
ルホニルアジド、メチルスルホニルアジド、ベン
ジルスルホニルアジド、ベンゼンスルホニルアジ
ド、ｏ−トルエンスルホニルアジド、ｍ−トルエ
ンスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホニルア
ジド、３−ニトロベンゼンスルホニルアジド、２
−クロロベンゼンスルホニルアジド、４−クロロ
ベンゼンスルホニルアジドおよび２−アジド−３
−エチルベンゾチアゾリウムテトラフルオロボレ
ート。 ２−シアノイミノバルビツル酸の製造は、たと
えば、ドイツ国特許明細書158591（Fried−ｌ
“ander，P.（編者）；Fortschritte de
rTeerfabrikation und Verwandter Industriez
−weige〔タールの製造および関連工業における
発展〕、Vol.7633ページ、Berlin：J.
Springer1905）から知られている。 ジアゾニウム塩の形の２−シアノイミノ−５−
ジアゾバルビツル酸を製造するために、従う手順
はジアゾバルビツル酸の製造において使用するも
のに類似する（たとえば、M.Regitz，
LiebigsAnn.Chem.676，101（1964）参照）。 前述の方法は、本発明による化合物をすぐれた
収率でかつ高い収率で製造する。 アゾバルビツル酸誘導体の金属レーキは、製造
条件に依存して、変化量の水和水を含有する。実
験式につき０〜６分子、概して２〜４分子の水が
測定される。 アゾバルビツル酸のある金属塩および金属錯体
の製造は、ドイツ国公告2064093から既知である。 アゾバルビツル酸のニツケル錯塩、その固溶
体、包接化合物および内位添加化合物も種々の方
法で製造できる。好ましい方法は、次の簡素化し
た反応図で表わすことができ、ここで多くの変法
が可能である： K0144 K0145 K0146 Ｒはここでは置換されていてもよい置換アリー
ル基を表わし、そしてNiXは好ましくは水溶性
ニツケル塩を表わす。 第１反応段階において、アゾ基はそれ自体既知
の方法においてアリールスルホニルアジドからバ
ルビツル酸へ移行して、ジアゾバルビツル酸
（）およびアリールスルホンアミドを生成する。
このアジド基の移行は、好ましくは水性媒質中で
10〜100℃、好ましくは30〜80℃の温度において
実施し、この反応は酸性範囲ばかりでなく、また
アルカリ性の範囲において、すなわちPH約２〜14
において実施できる。この反応に適当なスルホニ
ルアジドの例は、次のとおりである；ベンゼンス
ルホニルアジド、２−、３−または４−クロロベ
ンゼンスルホニルアジド、ｏ−、ｍ−またはｐ−
トルエンスルホニルアジド、４−メトキシベンゼ
ンスルホニルアジド、３−ニトロベンゼンスルホ
ニルアジド、３，3′−スルホニルビス−ベンゼン
スルホニルアジド、４，4′−ヒドロキシビス−ベ
ンゼンスルホニルアジド、４，4′−ヒドロキシビ
ス−ベンゼンスルホニルアジド、２，７−ジベン
ゾフランジスルホニルアジド、１−ナフタレンス
ルホニルアジドおよび２−ナフタレンスルホニル
アジド。 第２反応段階において、ジアゾバルビツル酸
（）を次にバルビツル酸のそれ以上の分子とカ
ツプリングしてアゾバルビツル酸（XI）を生成す
る。このカツプリング反応はアゾ基移行の反応条
件の同一の反応条件下に実施することができる
が、酸性ないし中性のPH範囲、すなわち約２〜７
のPH値が有利に選ばれる。なぜなら、ジアゾーバ
ルビツル酸は、5.5以上ないし６のPH値において、
塩基と反応性に劣る塩を形成するからである。こ
のジアゾ−バルビツル酸の挙動を利用して、２つ
の反応段階を、たとえば、まずアゾ基をPH≧７に
おいて部分的または完全に移行し、次いでPH２〜
６においてカツプリングすることにより、部分的
または完全に分離することができる。ジアゾバル
ビツル酸は、たとえば、バルビツル酸を、適当な
らば、少過剰量の、約１〜10％、のスルホニルア
ジドと中性ないしアルカリ性の範囲において反応
させてジアゾバルビツル酸の塩を生成し、後者
を、酸性化後遊離ジアゾバルビツル酸の結晶化ま
たは塩析後、単離することによつて、中間段階に
おいて単離することもできる。このようにして単
離することができるアゾバルビツル酸の塩は、た
とえば、アルカリ金属塩、例、リチウム、ナトリ
ウムまたはカリウムの塩、アルカリ土類金属塩、
例、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム
またはバリウムの塩、あるいはニツケル、亜鉛ま
たはマンガンの塩である。他方において、反応を
出発時から酸性ないし中性の範囲において実施す
るとき、アゾ基移行およびカツプリングは同時に
起こり、そしてアゾバルビツル酸は直接得られ
る。 アゾバルビツル酸は強酸であり、そして前述の
PH範囲において、それは常にその塩または金属錯
塩の形で得られる。この酸は、PH値または存在す
る陽イオンの型に依存して、一塩基酸または二塩
基酸として作用できる。たとえば、ナトリウム、
カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、バリウム、亜鉛、マンガン、鉄、カドミ
ウム、アンモニウムなどの陽イオンとの、塩また
は錯塩を得ることができる。反応段階１および２
において、化合物またはナトリウムの塩を、たと
えば、酸の緩衝に、使用すると、アゾバルビツル
酸のモノナトリウム塩が得られるであろう。これ
らの反応段階の前、間または後に、塩または化合
物を他の陽イオンと一緒に加えると、他の陽イオ
ンとの塩または錯塩あるいは塩または錯塩の混合
物が使用量、反応温度、反応時間およびPH値の関
係として形成する。 アゾバルビツル酸のこれらの塩または錯塩は、
中間段階で単離できる。この時点における中間単
離またはジアゾバルビツル酸の中間単離は、ある
環境下において、有利であることがある。なぜな
ら、不純物または副生物、たとえば、アゾ基移行
時に形成したスルホンアミド類はこの方法で除去
できるからであり、これらはそうでなければ、多
分他の加えた物質と競合して、固溶体を形成する
ことがあるからである。スルホンアミド類は、た
とえば、再結晶化、加熱および適当な溶媒、たと
えば、水、メタノールまたはエタノールによる洗
浄により、あるいは水溶性塩への転化および引き
続く洗浄により、除去することができる。 アゾバルビツル酸のニツケル錯塩は、種々の方
法で第３反応段階において形成できる。こうし
て、たとえば、カツプリングおよび錯塩の形成
は、固体または溶解したニツケル塩をカツプリン
グ反応の前または間に加えることによつて実施す
ることでき、そしてカツプリングおよび錯体の形
成は事実上同時に起こり、そして条件はカツプリ
ング単独におけるときと本質的に同一である。ニ
ツケル錯体はとくに急速にかつ円滑にこの方法で
形成する。しかしながら、アゾバルビツル酸の調
製した塩から出発し、そしてそれをニツケル塩と
反応させることも可能である。最も簡単な場合に
おいて、すでに述べた方法におけるカツプリング
反応で形成したような、アゾバルビツル酸の塩ま
たは錯体の懸濁液から出発することが可能であ
り、あるいはこのような塩は、吸引過、絞りま
たは遠心分離、プレスケーキまたは乾燥後得られ
た生成物を、適当ならば、粉砕し、適当ならば分
散剤または湿潤剤を添加して、適当な溶媒中に懸
濁し、そしてニツケル塩と反応させることによつ
て、単離される。適当なニツケル塩の例は、ニツ
ケルの塩化物、硫酸塩または硝酸塩および酢酸ニ
ツケル、ギ酸ニツケル、シユウ酸ニツケルおよび
炭酸ニツケルである。錯塩は好ましくは水性媒質
中で形成する。PH値は鉱酸と強くアルカリ性との
間、好ましくは≦10であることができる。好まし
い反応温度は30〜100℃であり、そして反応は、
適当ならば、高温において加圧下に実施すること
もできる。要求される反応時間は、低温において
数時間から高温において数分間の間で変化する。
すぐれた顔料性質を得るためには、錯塩の形成に
必要なよりも長い時間、適当ならば高温において
加圧下に加熱することが有利であろう。 追加の物質がニツケル錯塩の分子会合において
埋め込まれた固溶体、包接化合物および内位添加
化合物の形成は、錯塩の形成の前、間または後
に、実施することができ、埋め込むべき物質また
は物質の混合物は、適当な形で反応混合物へ加
え、そして生ずる混合物は30〜100℃の温度にお
いて数分ないし24時間までの間加熱する。とくに
難溶性物質の場合において、ここで高温において
かつ加圧下に実施することが有利であることもあ
る。ニツケル錯塩を単離し、プレスケーキまたは
乾燥した物質を適当な溶媒中に懸濁し、次いで所
望の物質を同じ方法で埋め込むことができる。 埋め込むべき物質は、型およびコンシステンシ
ーに依存して、固体物質、液体、溶液、スラリ
ー、懸濁液、分散液または乳濁液として、加える
ことができる。 すべての反応段階のために好ましい反応媒質
は、水である。それに加えて、水と完全にまたは
部分的に混和性の溶媒を加えることが有利である
ことがある。これは、たとえば、成分の溶解度を
増加し、これによつて反応を促進することがで
き、そして顔料の性質、たとえば、分散性をこれ
により改良することができる。このような溶媒の
例は、次のとおりである：メタノール、エタノー
ル、プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブタノール、イソブタノール、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、グ
リコール、メチルグリコール、エチルグリコー
ル、ブチルグリコール、グリコールジメチルエー
テル、ジグリコール、ジグリコールジメチルエー
テル、ジグリコールジエチルエーテル、ジオキサ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジ
ンなど。 水と不混和性であるか、あるいは部分的にのみ
混和性の溶媒を、適当ならば適当な乳化剤と一緒
に、加えることによつて同様な効果を得ることが
できる。このような溶媒の例は、トルエン、キシ
レン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニト
ロベンゼン、クロロホルムおよび塩化メチレンで
ある。 すべての反応、または一部分の反応は、完全に
有機溶媒中で実施することもできる。水混和性ま
たは水不混和性としてすでに述べた溶媒を、この
目的に使用できる。 新規な包接化合物、内位添加化合物および固溶
体は、すべての顔料の用途に顔料として高度に適
する。 たとえば、それらは、いかなる種類のペイント
の着色にも、印刷インキ、デイステンパーまたは
エルマジヨンペイントの製造、および合成、半合
成または天然の高分子材料、たとえば、ポリ塩化
ビニル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエチレ
ンまたはポリプロピレンの原料着色に適する。そ
れらは、また、天然、再生または合成の繊維、た
とえば、セルロース、ポリエステル、ポリカーボ
ネート、ポリアクリロニトリルまたはポリアミド
の繊維の紡糸染色に、そして繊維材料および紙の
プリントに使用できる。たとえば、ペイントおよ
びエマルジヨンペイントの着色、紙の着色、織物
の顔料プリント、またはビスコースの紡糸染色に
使用できる、微細な、安定な、水性顔料分散液
は、これらの顔料から、非イオン性、陰イオン性
または陽イオン性の界面活性剤の存在下にミリン
グまたは混練することによつて、得ることができ
る。 新規な化合物または固溶体は、とくにきわめて
すぐれた熱安定性、きわめてすぐれた光および気
候堅牢性およびきわめてすぐれた溶媒堅牢性によ
つて区別される。固溶体または包接化合物を調製
することにより、顔料の性質、たとえば、分散
性、光沢、鮮明さ、色相などをコントロールした
方法で得ることができる。以下の実施例におい
て、温度は℃である。 Ｘ線回折スペクトルは、デバイ−シエラ−ダイ
アグラム（Cu−Ｋ、α輻射、２ （Kα）＝1.5418
Å、Niフイルター）である。記載するデータは、
ｄ値（Å）および、カツコ内、推定強さであり、
最大の強さは100に等しくセツトする。すべての
線は、10の相対強さまでの低い値に与える。拡散
帯は、小さいｄで示す。 実施例 １ ａ 25ｇのベンゼンスルホノヒドラジト、200ml
の水、20mlの10N塩酸および1.25ｇのステアリ
ン酸とタウリンとの縮合生成物を30分間かきま
ぜる。60ｇの氷を加え、次いで100mlの溶液中
に30ｇの亜硝酸ナトリウムを含有する亜硝酸ナ
トリウム水溶液の34mlを30分間にわたり滴下す
る。このバツチ30分間かきまぜ、過剰の亜硝酸
塩を維持する。次いで過剰の亜硝酸塩を少量の
スルフアミン酸で破壊し、そして過剰の酸を約
５mlの10N水酸化ナトリウム溶液で中和する。
ベンゼンスルホニルアジドのエマルジヨンが得
られる。 ｂ 38.2ｇのバルビツル酸を1a）に従つて調製し
たエマルジヨンに加え、この混合物を10分間か
きまぜ、次いでPHを約33mlの10N水酸化ナトリ
ウム溶液により８に調整する。このバツチを50
℃で２時間かきまぜ、３mlの酢酸および約14ml
の10N塩酸によりPH4.8に調整し、そして70℃
でさらに１時間、80℃で３時間加熱する。アゾ
バルビツル酸のナトリウム塩の懸濁液が得られ
る；さらに、約22ｇのベンゼンスルホンアミド
が、副生物として形成して、溶解した状態で存
在する。 ｃ 1b）に従つて調製した懸濁液を95〜100℃に
加熱し、吸引過し、そして過した固体を約
１の沸謄熱水でいくつかの部分に分けて洗浄
する。アゾバルビツル酸のナトリウム塩のプレ
スケーキが得られる。 ｄ 1c）に従つて調製したペーストを500mlの水
とともにかきまぜ、この混合物を95℃に加熱
し、そして120mlの水中の34.5ｇのNiCl2×
6H2Oの溶液を５分かけて滴下する。このバツ
チをさらに４時間95℃で加熱し、吸引過した
固体を１の沸謄熱水で数回に分けて洗浄し、
循環空気キヤビネツト内で70℃で乾燥すると、
47.7ｇのアゾバルビツル酸の１：１ニツケル錯
塩が得られる。 分析： 22.9％のＮ；15.6％のNiIRスペクトル
（KBr）：5.85μ、6.35μ、7.0μ、7.2μ。 Ｘ線回折スペクトル：7.92（100）、5.08（20）、
4.47（20d）、3.84（15）、3.46（20）、3.21（10）、2
.974
（10）。 この生成物は、焼付け用エネメルを黄色に着色
する。 実施例 ２ 実施例１に従うが、錯塩の形成を95℃の代わり
に70℃において行い、このバツチを70℃でさらに
１時間、95℃で３時間維持し、より濃い色の生成
物が得られ、これは他の面において実施例１の生
成物の性質に類似する。 実施例 ３〜５ 1c）に従つて調整したペーストを500mlの水と
ともにかきまぜ、平均鎖長が12炭素原子である脂
肪族アルコール混合物へ５モルのエチレンオキシ
ドを付加して得られた商業的に入手できる製品の
10ｇ、20ｇまたは30ｇを加え、このバツチを90℃
に加熱し、120mlの水中の34.5ｇのNiCl2×6H2O
および13ｇの無水酢酸ナトリウムの溶液を約５分
間で加え、そして他の面は実験1d）に従うと、
埋め込み生成物の59.3ｇ、67.8ｇおよび80.7ｇが
得られ、それらから易溶性乳化剤は水で洗浄除去
不可能である。 これらの生成物は、焼付け用エナメルに増大し
て緑味のより鮮明な色を与える。 Ｘ線回折スペクトル： 実施例３：10.31（100d）、8.28（80d）、4.69
（20d）、3.92（25d）、2.823（20d）、2.747（10d）、
2.463（10d）； 実施例４：11.42（30）、10.48（100）、8.34（20）
、
7.38（15）、5.72（10d）、5.21（15）、4.70（35）、4
.15
（15）、3.89（35）、2.82（10d）：および 実施例５：11.54（100）、8.22（30）、5.77（30）、
5.21（30）、4.74（10）、4.20（15）、3.84（90）、2.
896
（20）、2.796（10）、2.323（15）、1.931（10）。 実施例 ６ 実施例３の方法に従うが、27モルのエチレンオ
キシドと４−（１−メチル−１−フエニルエチル）
−フエノールとの反応生成物の30ｇを加え、アゾ
バルビツル酸のニツケル１：１錯塩中のこの乳化
剤の固溶体の76.9ｇが得られる。 分折： 14.5％のＮ；10.5％のNi。 IRスペクトル（KBr）：5.85μ、6.35μ、7.0μ、
7.2μ（肩）。9.2μにおける中程度の帯は、乳化剤の
エーテル官能基に割当てることができる。 Ｘ線回折スペクトル：11.36（100）、9.07（15）、
8.08（20）、5.70（60）、5.12（10）、4.12（10d）、3
.81
（50）。 次の実施例７〜10の生成物を、実施例６の方法
に従い、下表に記載する変更を用いて製造でき
る。
は K0136 K0137 式中、 R′5は−OHまたは−NH2を示し、 R′1、R″1、R′2およびR″2は水素を表わし、 そして M′1およびM″1は水素、−OH、−NH2、−
NHCN、アリールアミノまたはアシルアミノを
示す、 に相当する化合物。 上の式において、置換基は、好ましくは、次の
意味を有する。 アルキルの意味の範囲内の置換基は、好ましく
け、ハロゲン、例、塩素、臭素またはフツ素、−
OH、−CN、−NH2またはC1〜C6−アルコキシで
置換されていてもよいC1〜C6−アルキルを示す。 シクロアルキルの意味の範囲内の置換基は、好
ましくはC3〜C7−アルキル、とくに、たとえば、
C1〜C6−アルキル、C1〜C6−アルコキシ、ハロ
ゲン、例、Cl、BrまたはＦ、C1〜C6−アルコキ
シ、−OH、−CNまたは−NH2で置換されていて
もよいC5〜C6−シクロアルキルを示す。 アリールの意味の範囲内の置換基は、好ましく
は、たとえば、ハロゲン、例、Ｆ、ClまたはBr、
−OH、C1〜C6−アルキル、C1〜C6−アルコキ
シ、−NH2、−NO2または−CNで置換されていて
もよい、フエニルまたはナフチルを示す。 アラルキルの意味の範囲内の置換基は、好まし
くは芳香族基、たとえば、ハロゲン、例、Ｆ、
Cl、またはBr、−OH、C1〜C6−アルキル、C1〜
C6−アルコキシ、−NH2、−NO2または−CNによ
り芳香族基において置換されていてもよい、フエ
ニルまたはナフチル−C1〜C4−アルキルを示す。 アシルの意味の範囲内の置換基は、（C1〜C6−
アルキル）−カルボニル、フエニルカルボニル、
C1〜C6−アルキルスルホニル、フエニルスルホ
ニル、（C1〜C6−アルキル、フエニルまたはナフ
チルで置換されていてもよい）カルバモイル、
（C1〜C6−アルキル、フエニルまたはナフチルで
置換されていてもよい）スルフアモイルまたは
（C1〜C6−アルキル、フエニルまたはナフチルで
置換されていてもよい）グアニルを示し、置換基
のC1〜C6−アルキルは、たとえば、ハロゲン、
例、Cl、BrまたはＦ、−OH、−CH、−CN、−
NH2またはC1〜C6−アルコキシで置換されるこ
とでき、そして置換基のフエニルおよびナフチル
は、たとえば、ハロゲン、例、Ｆ、ClまたはBr、
−OH、C1〜C6−アルキル、C1〜C6−アルコキ
シ、−NH2、−NO2またはCNで置換されることが
できる。 式においてて破線で示すように、M1R1また
はM1R2またはR1、R2、R3およびR4が５員また
は６員の環を形成する場合、環は好ましくはトリ
アゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、
ピリミジンまたはキナゾリン環系である。 式の化合物の可能な塩は、好ましくは、金属
Li、Cs、Mg、Cd、Co、Al、Cr、Sn、Pb、とく
にNa、Ｋ、Ca、Sr、Ba、Zn、Fe、Ni、Cuまた
はMnとのモノ、ジ、トリおよびテトラ陰イオン
との塩および錯体である。 ニツケル塩または錯体は、とくに重要である。 遊離酸の形で、互変異形の１つにおいて、式 K0138 に相当するシアノイミノアゾバルビツル酸の金属
塩および錯塩、とくにモノまたはジ陰イオンの塩
および錯塩も、固溶体、包接化合物および内位添
加化合物の宿主化合物として、本発明の範囲内に
おいてとくに重要である。 塩は、たとえば、次の式によつて例示できる： K0139 式中、 Ｍ およびＭ ａは同一または異なる陽イオンで
ある； K0140 式中、 Ｍ２ およびＭ は陽イオンを示し、そしてＸ
は陽イオンを示し、そしてｍ、ｎおよびｏにつ
いて次の値の組み合わせが可能である；ｍ＝１、
ｎ＝０、ｏ＝０；ｍ＝２、ｎ＝０、ｏ＝２；そし
てｍ＝１、ｎ＝１、ｏ＝１；ｏ＝２の場合、２つ
のＸ 基は同一であるかあるいは異なることがで
き、あるいはまたは２価の陰イオンに属する； K0141 式中、 Ｍ 、Ｍ２ およびＭ３ は陽イオンを示し、そ
して Ｘ は陰イオンを示し、そしてn′，m′，ｐおよ
びo′について次の値の組み合わせが可能である：
n′＝０、m′＝０、ｐ＝２、o′＝４；n′＝０、m′＝
０、ｐ＝１、o′＝１；ｎ＝１、m′＝０、ｐ＝１、
o′＝２およびn′＝０、m′＝１、ｐ＝１、o′＝３；
そしてo′が１である場合Ｘ 基は同一または異な
り、あるいは多価陰イオンに属する。 可能な陽イオンは好ましくはＨ および／また
は１価、２価および／または３価の金属、たとえ
ば、Li、Cs、Na、Ｋ、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、
Cd、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Cr、Mn、Snまた
はPb、とくに好ましくはＫ、Ca、Sr、Ba、Zn
およびCdの陽イオンである。 陰イオンのＭ 基は、有機酸または無機酸、た
とえば、ギ酸、酢酸、コハク酸、酒石酸、塩化水
素、臭化水素、ヨウ化水素、フツ化水素、硫酸、
リン酸または硝酸から誘導される。Ｘ は好まし
くは式のシアノイミノバルビツル酸のモノ−ま
たはジ−陰イオンも表わす。 Ｍ がＨ を表わし、そしてＭ ａがＫ を示す
かあるいはM2+、Ba2+、Ca2 +、SrM2+または
Ni2+を示す式またはの塩は好ましい。式 K0142 のニツケル塩は、また、とくに重要である。 新規な包接化合物、内位添加化合物および固溶
体は、とくに好ましくは、アゾバルビツル酸の塩
または錯塩、とくにCu、CoまたはNiの塩または
錯塩に基づく。 互変異形の１つにおいて、構造式 K0143 を有するアゾバルビツル酸／ニツケル１：１錯体
が少なくとも１つの他の包接された化合物を含有
する、包装化合物、内位添加化合物および固溶体
は、非常にとくに好ましい。 この形の可能な包接化合物、内位添加化合物お
よび固溶体は、また、金属含有化合物、たとえ
ば、塩または金属錯塩がニツケル錯塩の結晶格子
中に組み込まれているものである。この場合にお
いて、式において、ニツケルの一部分は他の金
属イオンで置換されることができるが、あるいは
他の金属イオンはニツケル錯塩と多少顕著な相互
作用をすることができる。 １：１ニツケル錯塩は、IRスペクトルの二重
結合の振動領域における４つの吸収によつて特徴
づけられる。それらの吸収は、通常、その包接化
合物、内位添加化合物および固溶体においても起
こり、最大が少しシフトすることがある。これら
の吸収の最大は、（KBr中で）5.7〜5.9μ、6.1〜
6.4μ、6.9〜7.1μおよび7.1〜7.3μであり、また最後
に述べた吸収は単一帯に融合することができる。
包接された物質の吸収は、これらの吸収上に重な
ることがある。 固溶体、包接化合物または内位添加化合物は、
少なくとも１つの物理的性質において、成分の性
質の合計から異なることにより、成分の混合物と
区別される。 かなりの差は、たとえば、溶液の性質において
異なる。こうして、たとえば、溶媒中の可溶性物
質の濃度は、その物質が純粋な物質としてではな
く、固溶体の一成分として存在するとき、かなり
低い。 たとえば、難溶性物質の場合において、この物
質を完全に溶解するために通常十分である溶媒の
量は、包接化合物または固溶体の場合において、
抽出の目的には不十分である。他方において、あ
る溶媒はその中に溶けている物質を多少完全に置
換できる。包接化合物への強い親和性を有し、固
溶体再び形成することが考えられる。 本発明による固溶体、包接化合物または内位添
加化合物が成分の混合物と異なることができる本
質的特徴は、Ｘ線粉末ダイヤグラムである。それ
は個々の成分のダイヤグラムを加えることによつ
て得ることができない。最も簡単な場合におい
て、いく本かの線の密度は変化するが、概して、
個々の成分のダイヤグラムとの類似性はほんのわ
ずかであるかあるいは存在しない。一成分のみが
過剰量で存在するとき、その線は固溶体の線に加
えて現われるであろう。固溶体、包接化合物また
は内位添加化合物および混合物の間のこれらの区
別する特徴は、専門家にとつて既知であり、そし
て文献から得ることができる。 包接することができる物質は、環式および非環
式の広範な種類の化合物の部類に属する。純粋に
実際的理由のため、通常の条件下で液体または固
体である化合物は好ましい。 液状物質のうちで、沸点が100℃以上、とくに
150℃以上のものは好ましい。適当な化合物は、
好ましくは非環式および環式の化合物、たとえ
ば、脂肪族および芳香族の炭化水素であり、それ
らは、OH、COOH、NH2、置換NH2、
CONH2、置換CONH2、SO2NH2、置換
SO2NH、SO3H、ハロゲン、NO2、CN、−SO2−
アルキル、−SO2−アリール、−Ｏ−アルキル、−
Ｏ−アリールまたは−Ｏ−アシルでさらに置換さ
れることができる。 とくに述べることができる例は、次のとおりで
ある：パラフインおよびパラフイン油；トリイソ
ブチレン、テトライソブチレン；たとえば、石油
の分留において得られるような、脂肪族および芳
香族の炭化水素の混合物；塩素化パラフイン炭化
水素、例、塩化ドデシルまたは塩化ステアリル；
C10〜C30−アルコール、例、１−デカノール、１
−ドデカノール、１−ヘキサデカノール、１−オ
クタデカノールおよびそれらの混合物、オレイル
アルコール、１，12−オクタデカンジオール、脂
肪酸およびそれらの塩および混合物、たとえば、
ギ酸、酢酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、オク
タデカン酸、オレイン酸、脂肪酸エステル、たと
えば、C10〜C20−脂肪後のメチルエステル、脂肪
酸アミド、たとえば、ステアラミド、ステアリン
酸モノエタノールアミドまたはステアリン酸ジエ
タノールアミド、ステアロニトリル、脂肪アミ
ン、たとえば、ドデシルアミン、セチルアミン、
ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミンなど；
イソ環式炭化水素、例、シクロドデカン、デカヒ
ドロナフタレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシレン、メ
シチレン、ドデシルベンゼン混合物、テトラリ
ン、ナフタレン、１−メチルナフタレン、２−メ
チルナフタレン、ビフエニル、ジフエニルメタ
ン、アセナフテン、フルオレン、アントラセン、
フエナントレン、ｍ−、ｐ−ターフエニル、ｏ
−、ｐ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、１
−クロロナフタレン、２−クロロナフタレンまた
は１−ニトロナフタレン、イソ環式アルコールお
よびフエノールおよびそれらの誘導体、例、ベン
ジルアルコール、デカヒドロ−２−ナフトールま
たはジフエニルエーテル、スルホン、たとえば、
ジフエニルスルホン、メチルフエニルスルホンま
たは４，4′−ビス−２−ヒドロキシエトキシジフ
エニルスルホン、イソ環式カルボン酸およびそれ
らの誘導体、例、安息香酸、３−ニトロ安息香
酸、シンナム酸、１−ナフタンカルボン酸、フタ
ル酸、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト、テトラクロロフタル酸、２−ニトロベンズア
ミド、３−ニトロベンズアミド、４−ニトロベン
ズアミドまたは４−クロロベンズアミド、スルホ
ン酸、例、２，５−ジクロロベンゼンスルホン
酸、３−または４−ニトロベンゼンスルホン酸、
２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸、１−およ
び２−ナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−１−
および５−ニトロ−２−ナフタレンスルホン酸、
ジ−sec−ブチルナフタレンスルホン酸混合物、
ビフエニル−４−スルホン酸、１，４−、１，５
−、２，６−または２，７−ナフタレンジスルホ
ン酸、３−ニトロ−１，５−ナフタレンジスルホ
ン酸、アントラキノン−１−スルホン酸、アント
ラキノン−２−スルホン酸、ジフエニル−４，
4′−ジスルホン酸または１，３，６−ナフタレン
トリスルホン酸および前述のスルホン酸の塩、た
とえば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、亜
鉛、ニツケルおよび銅の塩；スルホンアミド、た
とえば、ベンゾスルホンアミド、２−、３−およ
び４−ニトロベンゼンスルホンアミド、２−、３
−および４−スルホニルビスベンゼンスルホンア
ミド、４，4′−オキシビスベンゼンスルホンアミ
ドおよび１−および２−ナフタレンスルホンアミ
ド。 カルボキシアミドおよびスルホンアミドは、包
接すべき化合物の好ましい群であり、そして尿素
および置換尿素、例、フエニル尿素、ドデシル尿
素など、および複素環式化合物、例、バルビツル
酸、ベンズイミダゾロン、ベンズイミダゾロン−
５−スルホン酸、２，３−ジヒドロキノキサリ
ン、２，３−ジヒドロキシキノキサリン−６−ス
ルホン酸、カルバゾール、カルバゾール−３，６
−ジスルホン酸、２−ヒドロキシキノリン、２，
４−ジヒドロキシキノリン、カプロラクタム、メ
ラミン、６−フエニル−１，３，５−トリアジン
−２，４−ジアミン、６−メチル−１，３，５−
トリアジン−２，４−ジアミンおよびシアヌル酸
もとくに適当である。 好ましい固溶体および内位添加化合物または包
接化合物は、表面活性化合物、とくに界面活性剤
を含有する。界面活性剤は、たとえば、K.
Lindner，Tenside−Textilhilfsmitter−
Waschrohstoffe〔界面活性剤−織物助剤−洗浄剤
ベース〕、第２版、第１巻、
WissenschaftlicheVerlagsgesellschaltmbH，
Stuttgart，1964に記憶されている。これらの化
合物は陰イオン性、非イオン性、陽イオン性また
は両性の化合物である。適当な陰イオン性化合物
の例は、次のとおりである：純粋な石けん、低級
または高級アシル化アミノカルボン酸の塩、脂肪
酸サルフエート、脂肪酸のエステル、アミドなど
のサルフエート、第一アルキルサルフエート、オ
キソアルコールのサルフエート、第二アルキルサ
ルフエート、エステル化またはエーテル化ポリオ
キシ化合物のサルフエート、置換ポリグリコール
エーテルのサルフエート（硫酸化エチレンオキシ
ド付加物）、アシル化またはアルキル化アルカノ
ールアミンのサルフエート、脂肪酸のスルホネー
ト、それらのエステル、アミドなど、第一アルキ
ルスルホネート、第二アルキルスルホネート、エ
ステルのように結合したアシルを有するアルキル
スルホネート、アルキルエーテルスルホネート、
アルキルフエニルエーテルスルホネート、ポリカ
ルボン酸エステルのスルホネート、アルキルベン
ゼンスルホネート、アルキルナフタレンスルホネ
ート、脂肪芳香族スルホネート、アルキルベンズ
イミダゾールスルホネート、ホスフエート、ポリ
ホスフエート、ホスホネート、ホスフイネート、
チオサルフエート、ヒドロサルフアイト、スルフ
イネートおよびパーサルフエート、適当な非イオ
ン性化合物は、次のとおりである。ポリアルコー
ルのエステルおよびエステル、アルキルポリグリ
コールエーテル、アシルポリグリコールエーテ
ル、アルキルアリールポリグリコールエーテルお
よびアシル化またはアルキル化アルカノールアミ
ンポリグリコール。適当な陰イオン性化合物の例
は、次のとおりである：アルキルアミン塩、第四
アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、簡単
なかつ第四イミダゾリン塩、アルキルジアミン、
アルキルポリアミン、アシルジアミン、アシルポ
リアミン、アシルアルカノールアミン、アルカノ
ールアミンエステル、アルキル−OCH2−Ｎ−ピ
リジニウム塩、アルキル−CO−NH−CH2−Ｎ
−ピリジニウム塩、アルキルエチル尿素、スルホ
ニウム化合物、ホスホニウム化合物、アルソニウ
ム化合物、アルキルグアニジンおよびアシルビグ
アニジン。適当な両性化合物の例は、アルキルベ
タイン、スルホベタインおよびアミノカルボン酸
である。非イオン性界面活性剤、とくに脂肪族ア
ルコール、脂肪族アミンおよびオクチルフエノー
ルまたはノニルフエノールのエチレンオキシド付
加生成物は、使用することが好ましい。 宿主化合物と、固溶体、包接化合物または内位
添加化合物を形成する化合物の他の重要な群は、
天然の樹脂および樹脂酸、たとえば、アビエチン
酸およびその転化生成物および塩である。これら
の転化生成物の例は、水素化、脱水素化および不
均化アビエチン酸である。後者は、また、無水マ
レイン酸およびフマル酸の添加により、二量化、
重合または変性することができる。また、興味あ
るものは、カルボキシル基が変性された樹脂酸、
たとえば、メチル、ヒドロキシエチル、グリコー
ル、グリセロールまたはペンタエリスリトールエ
ステル、および樹脂酸ニトリルおよび樹脂酸アミ
ンおよびデヒドロアビエチルアルコールである。 ポリマー、好ましくは水溶性ポリマー、たとえ
ば、エチレン／プロピレンオキシドブロツクポリ
マー、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アク
リル酸または変性セルロース、例、カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキ
シエチルセルロースまたはエチルヒドロキシエチ
ルセルロースも埋め込みに適する。 非常にとくに重要なものは、染料または染料混
合物が有機金属化合物、とくに式の化合物また
はそれらの塩の分子骨格中に組み込まれた固溶
体、包接化合物または内位添加化合物である。な
ぜなら、特別の効果、たとえば、より高い着色力
または他の色相がそれにより得ることができるか
らである。染料は広範な種類の染料の部類に属す
ることができる。可能な例は、アゾ染料、アント
ラキノン染料、キノフタロン染料、アゾメチン染
料、フタロシアニン染料およびトリフエニルメタ
ン染料である。 １〜３個のスルホ基を有するモノアゾおよびジ
スアゾ染料、とくにナフトールスルホン酸または
ナフチルアミンスルホン酸のカツプリング生成物
が埋め込まれた固溶体および内位添加化合物また
は包接化合物は、とくに重要である。 金属化合物の結晶格子中に埋め込むことができ
る物質の量は、概して、宿主化合物の量に関して
５〜120重量％である。好ましくは約10〜約100重
量％が埋め込まれる。この物質の量は、適当な溶
媒で洗浄できず、そして元素分析から推定される
量である。前述の物質の量より多くまたは少なく
をもちろん加えることもでき、そして適当なら
ば、過剰量の洗浄除去を省略することができる。
この量は好ましくは10〜150％である。 式に従う化合物は、“５”−位置が未置換であ
るピリミジン誘導体を５−ジアゾピリミジン誘導
体と適当な条件下で反応させ、２つの成分を得ら
れる置換パターンが式に相当するように選択す
ることによつて、製造できる。 出発生成物として適当な５−ジアゾピリアジン
類は、文献に記載されているか、あるいは文献に
記載されている方法によつて製造することができ
る。製造法は、たとえば、S.Patai，
“TheChemistry of Diazonium and Diazo
Group（ジアゾニウムおよび基の化学）”，第２部，
John Wiley＆Sons，1978の第751ページにおい
て、M.Regitzが要約している。 好ましい製造法の例は、５−アミノピリミジン
または５−スルフアミノピリミジン誘導体と亜硝
酸との反応、およびアゾ基がアリールスルホニル
アミドから５−位置が未置換であるCH−酸性ピ
リミジン誘導体へ移される。いわゆるアゾ基移行
である。この製造法の適当な出発生成物の例は、
次のピリアジン誘導体である：バルビツル酸また
はその誘導体、たとえば、２−アミノ−、２−シ
アノアミノ−、２−ウレイド−、２−アセチルア
ミノ−、２−ベンゾイルアミノ−、２−メチルス
ルホニルアミノ−、２−グアニジノ−、２−フエ
ニルスルホニルアミノ−、２−アニリノ−、２−
（２−クロロアニリノ）−、２−（３−クロロアニ
リノ）−、２−（４−クロロアニリノ）−、２−
（３，４−ジクロロアニリノ）−、２−（２，５−
ジクロロアニリノ）−、２−（２−ニトロアニリ
ノ）−、２−（３−ニトロアニリノ）−、２−（４−
ニトロアニリノ）−、２−（２−メトキシアニリ
ノ）−、２−（４−メトキシアニリノ）−、２−（２
−メチルアニリノ）−、２−（４−メチルアニリ
ノ）−、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−、２
−ベンジルアミノ−、２−メチルアミノ−、２−
ジメチルアミノ−、２−ブチル−、２−エチル
−、２−プロピル−、２−ヘキシル−、２−ベン
ジン−および２−フエニル−４，６−ジヒドロキ
シピリミゾン、４，６−ジヒドロキシピリミジ
ン、１−メチルバルビツル酸、１−エチルバルビ
ツル酸、１−ベンジルバルビツル酸、１−フエニ
ルバルビツル酸および１−（４−クロロフエニル）
−、１−（２−クロロフエニル）−、１−（３，４
−ジクロロフエニル）−、１−（４−メチルフエニ
ル）−、１−（２，４−ジメチルフエニル）−およ
び１−（３−ニトロフエニル）−バルビツル酸、ウ
ラシルおよび４−ベンジル−、４−メチル−およ
び４−フエニル−２，６−ジヒドロキシピリミジ
ン。 これらまたは同様なピリミジン誘導体から、た
とえば、アゾ基移行または他の方法によつて、得
ることができず５−ジアゾピリミジン類は、適当
な条件下で、５−位置が未置換であるCH−酸性
ピリミジン誘導体と適当な条件下に反応させるこ
とができる。このようなカツプリング反応に適当
でありかつ５−位置が未置換であると考えられる
ピリミジン誘導体は、５−アゾピリミジンの製造
の出発生成物としても使用できる同じピリミジン
誘導体である。記載できる追加の例は、次のとお
りである：４−アミノ−２，６−ジヒドロキシピ
リミジン、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシピ
リミジン、４，６−ジアミノ−２−ヒドロキシピ
リミジン、４−アミノ−２−シアノアミノ−６−
ヒドロキシピリミジン、２−フエニル−４−アミ
ノ−６−ヒドロキシピリミジン、シトシン、オロ
チン酸、４−カルバモイル−２，６−ジヒドロキ
シピリミジン、４−カルボキシ−６−ヒドロキシ
−２−フエニルピリミジン、７−ヒドロキシ−５
−メチル−ｓ−トリアゾロ〔１，５−ａ）ピリミ
ジン、２，５−ジメチル−７−ヒドロキシ−ｓ−
トリアゾロ〔１，５−ａ〕ピリミジン、５，７−
ジヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ〔１，５−ａ〕ピ
リミジン、５，７−ジヒドロキシ−２−メチル−
ｓ−トリアゾロ〔１，５−ａ〕ピリミジン、７−
アミノ−５−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ〔１，
５−ａ〕ピリミジン、７−アミノ−５−ヒドロキ
シ−２−メチル−ｓ−トリアゾロ〔１，５−ａ〕
ピリミジン、２，４−ジヒドロキシピリミジン
〔１，２−ａ〕ベンズイミダゾール、４−アミノ
−２−ヒドロキシピリミド〔１，２−ａ〕ベンズ
イミダゾールおよび2H−ピリミド〔２，１−ｂ〕
ベンゾチアゾール−２，４−（3H）−ジオン。 述べたすべてのピリミジン誘導体は、単独であ
るいは混合物として使用できる。 カツプリング反応は、種々の方法で実施でき
る。こうして、たとえば、５−ジアゾピリミジン
類を、製造後、まず単離し、そして必要に応じ
て、再結晶化または再沈澱により精製することが
できる。しかしながら、好ましい方法は、直接−
中間の単離を行わないで−いわゆるアゾ基移行に
おいて生成した５−ジアゾピリミジン類を反応さ
せることから成る。 カツプリング反応は、好ましくは、弱酸性ない
し弱アルカリ性のPH範囲、すなわち、PH約２〜PH
約12の水性媒質中で実施する。 ５−ジアゾピリミジンが、その互変異形の１つ
において、その環窒素の１つ上に水素原子を有す
る場合、これによつて生ずるNH−酸性度は、ジ
アゾピリミジンが、中性ないしアルカリ性の範囲
において、反応性に劣る陰イオンに移行するとい
う効果を有することができる。この場合におい
て、PH範囲は、好ましくは、ジアゾピリミジンが
その未溶解の形に完全にまたは部分的に存在する
ように選択する。他方において、５−位置が未置
換でありかつカツプリング成分として作用するピ
リミジン誘導体は、完全にまたは部分的に陰イオ
ンとして存在するとき、とくに急速に反応する。
多くの場合において、最大の反応速度はあるPH範
囲に入り、このPH範囲は場合に応じて異なり、そ
して適当ならば、予備実験によつて決定できる、
といえる。 反応成分の型およびPH値に依存して、反応時間
は約１〜24時間以上であり、そして反応時間は20
℃〜100℃の間で選択できる。また、高温および
加圧下に実施することは有利であることがある。 反応において形成するアゾバルビツル酸の誘導
体は弱酸ないし強酸であり、これは適当な陽イオ
ンと塩または錯塩を形成し、そしてこれらの塩は
モノ、ジ、トリまたはテトラ陰イオンから誘導す
ることができる。 好ましい適当な陽イオンの例は、アルカリ金属
およびアルカリ土類金属の陽イオン、たとえば、
リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウム
の陽イオン、およびまた鉄、コバルト、ニツケ
ル、カドミウム、マンガン、亜鉛、アルミニウ
ム、クロムおよび銅の陽イオンである。 塩または錯塩は、種々の方法で製造することが
できる。たとえば、カツプリング反応中、適当な
金属塩が存在する場合、それらのアゾバルビツル
酸の塩または錯塩は直接形成することができ、そ
してこれらは、PH値の関数として、アゾバルビツ
ル酸の種々の解離段階から誘導することができ
る。しかしながら、まずカツプリングし、次いで
反応生成物を、直ちに、あるいは、必要に応じ
て、中間単離および適当な溶媒中の再懸濁後、反
応させることができる。カツプリング反応は、成
分の型およびPH値に依存して、解離しないバルビ
ツル酸またはすでに塩、たとえば、アルカリ金属
塩を形成することができ、これを次いで複分解に
おいてて金属塩と反応させることができる。 塩または錯塩の形成は、好ましくは、水性媒質
中で実施し、そしてPH値は、成分の型に依存し
て、無機の酸とアルカリの間でなくてはならな
い。反応温度は０℃〜100℃、好ましくは30℃〜
100℃の間であることができ、反応時間は室温に
おける数時間と高温における数分間であることが
できる。さらに、とくに有利な応用の性質を得る
ためには、塩または錯塩の形成に必要であるより
も長く生成物を加熱することは、適当ならば高温
において加圧下においてさえ、有効であることが
ある。 塩または錯塩の形成において、金属塩の混合物
を使用するとき、条件に依存して、混合した塩ま
たは錯塩を形成することもできる。 包接化合物、内位添加化合物または固溶体の形
成は、追加の物質を分子会合において埋め込まれ
る場合、錯塩の形成の前、間または後に、埋め込
むべき物質または物質の混合物を適当な形で反応
混合物へ加え、この混合物を30〜100℃の温度に
おいて数分から約24時間まで加熱する。とくに難
溶性物質の場合において、高温において加圧下に
実施することが有利であることもある。しかしな
がら、錯体を単離し、プレスケーキまたは乾燥し
た物質を適当な溶媒中に懸濁し、次いで所望物質
を同じ方法で埋め込むことができる。 埋め込むべき物質は、型およびコンシステンシ
ーに依存して、固溶性、液体、溶液、スラリー、
懸濁液、分散液または乳濁液として加えることが
できる。 シアノイミノアゾバルビツル酸、およびその塩
および錯塩は、種々の方法で製造できる： １ ジアゾバルビツル酸を、弱酸ないし中性のPH
範囲において、２−シアノイミノバルビツル酸
とカツプリングする。本発明に従う塩を製造す
るために、複分解しうる適当な塩を、カツプリ
ング反応の前、間または後に加える。 ２ ２−シアノイミノ−５−ジアゾバルビツル酸
を、中性ないし弱酸性のPH範囲において、バル
ビツル酸とカツプリングさせる。本発明による
塩は、複分解しうる塩をカツプリング反応の
前、間または後に加えることによつて、製造で
きる。 ３ バルビツル酸および２−シアノイミノバルビ
ツル酸を初め導入し、そしてアゾ基移行剤によ
り、PH４〜８において互いにカツプリングす
る。本発明による塩を製造するために、複分解
しうる適当な反応の前、間または後に加える。 １〜３に記載する方法および、一般に、置換ア
ゾバルビツル酸およびそれらの塩、錯塩、固溶
体、包接化合物および内位添加化合物を製造する
前述の方法は、水性、水性−有機または有機媒質
中で、好ましくは20〜150℃、とくに好ましくは
50〜100℃の温度において実施できる。 前述の製造法は、有利には、非イオン性、陰イ
オン性、陽イオン性または両性の表面活性化合物
の存在下に実施することもできる。 適当な非イオン性分散剤の例は、エチレンオキ
シドと脂肪族アルコールまたはノニルフエノール
との非イオン性反応生成物である。適当な陰イオ
ン性表面活性化合物は、K.Lindner，Tenside−
Textilhilfsmittel−Waschrohstoffe〔表面活性剤
−織物助剤−洗浄剤ベース〕、第２版、Wiss，
Verlagsgesellschaft，Stuttgart，1964，第巻、
第571−836ページ、またはUllmanns Encyklop
“adie der technischen Chemie〔ウルマンの工業
化学の百科辞典〕、第４版、VerlagChemie，
Weinheim／Bergstr.，1975，第10巻、第457〜
458ページに記載されている。 次の物質のクラスからの陰イオン性表面活性化
合物は、とくに適当である：脂肪酸塩および硫酸
塩、脂肪酸のエステルおよびアミドの硫酸塩、ア
ルキル硫酸塩、アルコキシ化アルコールの硫酸
塩、アシル化アルカノールアミンの硫酸塩、長鎖
アルキルスルホネート（C6〜C20）、脂肪酸エステ
ルスルホネート、脂肪酸アミドスルホネート、ス
ルホコハク酸のエステルおよびアミド、（C6〜C20
−アルキル）−アシルタウリド、過フツ化アルキ
ルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート
（たとえば、“Marlon”範囲）、アルキルナフタレ
ンスルホネート、アリールエーテルスルホネー
ト、アルキルベンズイミダゾールスルホネート、
アルコキシカルボキシレート、アルキルマロン酸
塩、アルキルコハク酸塩、および石けん。 適当な陽イオン性または両イオン性表面活性化
合物、たとえば、次の物質のクラスに属する：脂
肪族アミン塩、第四アルキルアンモニウム塩
（“Hyamin”範囲）、アルキルベンゾイルアンモ
ニウム塩（“Zephirol”範囲）、エーテルまたはエ
ステルのアルカノールアミン塩、アルキルピリジ
ニウム塩またはタンパク質両性電解質、
“TegsBetain”範囲の置換ベタインおよびスルフ
オベタインおよび置換アミノカルボン酸。このよ
うにして、バルビツル酸化合物の重量に関して、
0.01〜30重量％、好ましくは１〜10重量％を含有
する顔料配合物を調製することができる。 前記反応は水性媒質中ばかりでなく水性−有機
または有機媒質中で実施できる。存在できる適当
な有機溶媒の例は、次のとおりである：ホルムア
ツド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、アセトアミド、ホスホルアミ
ド、ジオキサン、アセトン、ピリジンおよびその
誘導体、例、ピコリン、ルチジンおよびコリジ
ン、１価または多価アルコール、例、メタノー
ル、エタノール、イソブタノールおよびエチレン
グリコール、および有機酸、例、ギ酸および酢
酸；水と完全にまたは部分的に混和性の溶媒、ま
たはこれらの溶媒の混合物。 アゾバルビツル酸塩および錯塩の製造に適当な
金属塩の例は、次のとおりである：塩化ナトリウ
ム、塩化カリウム、塩化リチウム、炭酸リチウ
ム、塩化セシウム、亜硝酸ナトリウム、硝酸カリ
ウム、水酸化リチウム、硫酸ナトリウム、リン酸
カリウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウ
ム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、ギ酸カル
シウム、塩化バリウム、硝酸バリウム、酢酸バリ
ウム、炭酸バリウム、硝酸ストロンチウム、塩化
マンガン、硫酸マンガン、塩化鉄（）、硝酸鉄
（）、硫酸鉄（）、塩化コバルト、硝酸コバル
ト、硫酸コバルト、硫酸アルミニウム、硝酸アル
ミニウム、硫酸クロム（）、硫酸クロム（）、
塩化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化カドミウ
ム、硫酸カドミウム、硝酸カドミウム、硫酸銅、
塩化銅（）、酢酸銅（）、ギ酸銅（）、塩化
ニツケル、硫酸ニツケル、硫酸ニツケル、ギ酸ニ
ツケルおよび酢酸ニツケル。 前述の種々の金属を含有できるこれらの塩の混
合物を使用することもできる。このような塩の混
合物の使用は、最終の着色生成物の中間の色相を
含有するためにとくに適切である。 適当なアゾ基移行剤は、式 Ｒ−N3 式中、 Ｒはアシル基、たとえば、−CONH2、−CO−
NH−アルキル、−CON−（アルキル）2、−
COOR1、R2−SO2−または複数環式基を表わし、
ここでR1はアルキル、アラルキルまたはアリー
ル基を示し、そしてR2はアミノ基またはアルキ
ル、アラルキル、アリールまたは複素環式基を示
し、本発明によれば、アルキル基は直鎖または分
枝鎖の、置換および未置換のアルキル基であり、
そしてアミノ基はいかなる所望の方法においても
置換されることができる、 の化合物である。 合成に適当なアジドの例は、次のとおりであ
る：カルバモイルアシド、メチルアジドホルメー
ト、エチルアジドホルメート、ジメチルアミノス
ルホニルアジド、メチルスルホニルアジド、ベン
ジルスルホニルアジド、ベンゼンスルホニルアジ
ド、ｏ−トルエンスルホニルアジド、ｍ−トルエ
ンスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホニルア
ジド、３−ニトロベンゼンスルホニルアジド、２
−クロロベンゼンスルホニルアジド、４−クロロ
ベンゼンスルホニルアジドおよび２−アジド−３
−エチルベンゾチアゾリウムテトラフルオロボレ
ート。 ２−シアノイミノバルビツル酸の製造は、たと
えば、ドイツ国特許明細書158591（Fried−ｌ
“ander，P.（編者）；Fortschritte de
rTeerfabrikation und Verwandter Industriez
−weige〔タールの製造および関連工業における
発展〕、Vol.7633ページ、Berlin：J.
Springer1905）から知られている。 ジアゾニウム塩の形の２−シアノイミノ−５−
ジアゾバルビツル酸を製造するために、従う手順
はジアゾバルビツル酸の製造において使用するも
のに類似する（たとえば、M.Regitz，
LiebigsAnn.Chem.676，101（1964）参照）。 前述の方法は、本発明による化合物をすぐれた
収率でかつ高い収率で製造する。 アゾバルビツル酸誘導体の金属レーキは、製造
条件に依存して、変化量の水和水を含有する。実
験式につき０〜６分子、概して２〜４分子の水が
測定される。 アゾバルビツル酸のある金属塩および金属錯体
の製造は、ドイツ国公告2064093から既知である。 アゾバルビツル酸のニツケル錯塩、その固溶
体、包接化合物および内位添加化合物も種々の方
法で製造できる。好ましい方法は、次の簡素化し
た反応図で表わすことができ、ここで多くの変法
が可能である： K0144 K0145 K0146 Ｒはここでは置換されていてもよい置換アリー
ル基を表わし、そしてNiXは好ましくは水溶性
ニツケル塩を表わす。 第１反応段階において、アゾ基はそれ自体既知
の方法においてアリールスルホニルアジドからバ
ルビツル酸へ移行して、ジアゾバルビツル酸
（）およびアリールスルホンアミドを生成する。
このアジド基の移行は、好ましくは水性媒質中で
10〜100℃、好ましくは30〜80℃の温度において
実施し、この反応は酸性範囲ばかりでなく、また
アルカリ性の範囲において、すなわちPH約２〜14
において実施できる。この反応に適当なスルホニ
ルアジドの例は、次のとおりである；ベンゼンス
ルホニルアジド、２−、３−または４−クロロベ
ンゼンスルホニルアジド、ｏ−、ｍ−またはｐ−
トルエンスルホニルアジド、４−メトキシベンゼ
ンスルホニルアジド、３−ニトロベンゼンスルホ
ニルアジド、３，3′−スルホニルビス−ベンゼン
スルホニルアジド、４，4′−ヒドロキシビス−ベ
ンゼンスルホニルアジド、４，4′−ヒドロキシビ
ス−ベンゼンスルホニルアジド、２，７−ジベン
ゾフランジスルホニルアジド、１−ナフタレンス
ルホニルアジドおよび２−ナフタレンスルホニル
アジド。 第２反応段階において、ジアゾバルビツル酸
（）を次にバルビツル酸のそれ以上の分子とカ
ツプリングしてアゾバルビツル酸（XI）を生成す
る。このカツプリング反応はアゾ基移行の反応条
件の同一の反応条件下に実施することができる
が、酸性ないし中性のPH範囲、すなわち約２〜７
のPH値が有利に選ばれる。なぜなら、ジアゾーバ
ルビツル酸は、5.5以上ないし６のPH値において、
塩基と反応性に劣る塩を形成するからである。こ
のジアゾ−バルビツル酸の挙動を利用して、２つ
の反応段階を、たとえば、まずアゾ基をPH≧７に
おいて部分的または完全に移行し、次いでPH２〜
６においてカツプリングすることにより、部分的
または完全に分離することができる。ジアゾバル
ビツル酸は、たとえば、バルビツル酸を、適当な
らば、少過剰量の、約１〜10％、のスルホニルア
ジドと中性ないしアルカリ性の範囲において反応
させてジアゾバルビツル酸の塩を生成し、後者
を、酸性化後遊離ジアゾバルビツル酸の結晶化ま
たは塩析後、単離することによつて、中間段階に
おいて単離することもできる。このようにして単
離することができるアゾバルビツル酸の塩は、た
とえば、アルカリ金属塩、例、リチウム、ナトリ
ウムまたはカリウムの塩、アルカリ土類金属塩、
例、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム
またはバリウムの塩、あるいはニツケル、亜鉛ま
たはマンガンの塩である。他方において、反応を
出発時から酸性ないし中性の範囲において実施す
るとき、アゾ基移行およびカツプリングは同時に
起こり、そしてアゾバルビツル酸は直接得られ
る。 アゾバルビツル酸は強酸であり、そして前述の
PH範囲において、それは常にその塩または金属錯
塩の形で得られる。この酸は、PH値または存在す
る陽イオンの型に依存して、一塩基酸または二塩
基酸として作用できる。たとえば、ナトリウム、
カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、バリウム、亜鉛、マンガン、鉄、カドミ
ウム、アンモニウムなどの陽イオンとの、塩また
は錯塩を得ることができる。反応段階１および２
において、化合物またはナトリウムの塩を、たと
えば、酸の緩衝に、使用すると、アゾバルビツル
酸のモノナトリウム塩が得られるであろう。これ
らの反応段階の前、間または後に、塩または化合
物を他の陽イオンと一緒に加えると、他の陽イオ
ンとの塩または錯塩あるいは塩または錯塩の混合
物が使用量、反応温度、反応時間およびPH値の関
係として形成する。 アゾバルビツル酸のこれらの塩または錯塩は、
中間段階で単離できる。この時点における中間単
離またはジアゾバルビツル酸の中間単離は、ある
環境下において、有利であることがある。なぜな
ら、不純物または副生物、たとえば、アゾ基移行
時に形成したスルホンアミド類はこの方法で除去
できるからであり、これらはそうでなければ、多
分他の加えた物質と競合して、固溶体を形成する
ことがあるからである。スルホンアミド類は、た
とえば、再結晶化、加熱および適当な溶媒、たと
えば、水、メタノールまたはエタノールによる洗
浄により、あるいは水溶性塩への転化および引き
続く洗浄により、除去することができる。 アゾバルビツル酸のニツケル錯塩は、種々の方
法で第３反応段階において形成できる。こうし
て、たとえば、カツプリングおよび錯塩の形成
は、固体または溶解したニツケル塩をカツプリン
グ反応の前または間に加えることによつて実施す
ることでき、そしてカツプリングおよび錯体の形
成は事実上同時に起こり、そして条件はカツプリ
ング単独におけるときと本質的に同一である。ニ
ツケル錯体はとくに急速にかつ円滑にこの方法で
形成する。しかしながら、アゾバルビツル酸の調
製した塩から出発し、そしてそれをニツケル塩と
反応させることも可能である。最も簡単な場合に
おいて、すでに述べた方法におけるカツプリング
反応で形成したような、アゾバルビツル酸の塩ま
たは錯体の懸濁液から出発することが可能であ
り、あるいはこのような塩は、吸引過、絞りま
たは遠心分離、プレスケーキまたは乾燥後得られ
た生成物を、適当ならば、粉砕し、適当ならば分
散剤または湿潤剤を添加して、適当な溶媒中に懸
濁し、そしてニツケル塩と反応させることによつ
て、単離される。適当なニツケル塩の例は、ニツ
ケルの塩化物、硫酸塩または硝酸塩および酢酸ニ
ツケル、ギ酸ニツケル、シユウ酸ニツケルおよび
炭酸ニツケルである。錯塩は好ましくは水性媒質
中で形成する。PH値は鉱酸と強くアルカリ性との
間、好ましくは≦10であることができる。好まし
い反応温度は30〜100℃であり、そして反応は、
適当ならば、高温において加圧下に実施すること
もできる。要求される反応時間は、低温において
数時間から高温において数分間の間で変化する。
すぐれた顔料性質を得るためには、錯塩の形成に
必要なよりも長い時間、適当ならば高温において
加圧下に加熱することが有利であろう。 追加の物質がニツケル錯塩の分子会合において
埋め込まれた固溶体、包接化合物および内位添加
化合物の形成は、錯塩の形成の前、間または後
に、実施することができ、埋め込むべき物質また
は物質の混合物は、適当な形で反応混合物へ加
え、そして生ずる混合物は30〜100℃の温度にお
いて数分ないし24時間までの間加熱する。とくに
難溶性物質の場合において、ここで高温において
かつ加圧下に実施することが有利であることもあ
る。ニツケル錯塩を単離し、プレスケーキまたは
乾燥した物質を適当な溶媒中に懸濁し、次いで所
望の物質を同じ方法で埋め込むことができる。 埋め込むべき物質は、型およびコンシステンシ
ーに依存して、固体物質、液体、溶液、スラリ
ー、懸濁液、分散液または乳濁液として、加える
ことができる。 すべての反応段階のために好ましい反応媒質
は、水である。それに加えて、水と完全にまたは
部分的に混和性の溶媒を加えることが有利である
ことがある。これは、たとえば、成分の溶解度を
増加し、これによつて反応を促進することがで
き、そして顔料の性質、たとえば、分散性をこれ
により改良することができる。このような溶媒の
例は、次のとおりである：メタノール、エタノー
ル、プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブタノール、イソブタノール、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、グ
リコール、メチルグリコール、エチルグリコー
ル、ブチルグリコール、グリコールジメチルエー
テル、ジグリコール、ジグリコールジメチルエー
テル、ジグリコールジエチルエーテル、ジオキサ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジ
ンなど。 水と不混和性であるか、あるいは部分的にのみ
混和性の溶媒を、適当ならば適当な乳化剤と一緒
に、加えることによつて同様な効果を得ることが
できる。このような溶媒の例は、トルエン、キシ
レン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニト
ロベンゼン、クロロホルムおよび塩化メチレンで
ある。 すべての反応、または一部分の反応は、完全に
有機溶媒中で実施することもできる。水混和性ま
たは水不混和性としてすでに述べた溶媒を、この
目的に使用できる。 新規な包接化合物、内位添加化合物および固溶
体は、すべての顔料の用途に顔料として高度に適
する。 たとえば、それらは、いかなる種類のペイント
の着色にも、印刷インキ、デイステンパーまたは
エルマジヨンペイントの製造、および合成、半合
成または天然の高分子材料、たとえば、ポリ塩化
ビニル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエチレ
ンまたはポリプロピレンの原料着色に適する。そ
れらは、また、天然、再生または合成の繊維、た
とえば、セルロース、ポリエステル、ポリカーボ
ネート、ポリアクリロニトリルまたはポリアミド
の繊維の紡糸染色に、そして繊維材料および紙の
プリントに使用できる。たとえば、ペイントおよ
びエマルジヨンペイントの着色、紙の着色、織物
の顔料プリント、またはビスコースの紡糸染色に
使用できる、微細な、安定な、水性顔料分散液
は、これらの顔料から、非イオン性、陰イオン性
または陽イオン性の界面活性剤の存在下にミリン
グまたは混練することによつて、得ることができ
る。 新規な化合物または固溶体は、とくにきわめて
すぐれた熱安定性、きわめてすぐれた光および気
候堅牢性およびきわめてすぐれた溶媒堅牢性によ
つて区別される。固溶体または包接化合物を調製
することにより、顔料の性質、たとえば、分散
性、光沢、鮮明さ、色相などをコントロールした
方法で得ることができる。以下の実施例におい
て、温度は℃である。 Ｘ線回折スペクトルは、デバイ−シエラ−ダイ
アグラム（Cu−Ｋ、α輻射、２ （Kα）＝1.5418
Å、Niフイルター）である。記載するデータは、
ｄ値（Å）および、カツコ内、推定強さであり、
最大の強さは100に等しくセツトする。すべての
線は、10の相対強さまでの低い値に与える。拡散
帯は、小さいｄで示す。 実施例 １ ａ 25ｇのベンゼンスルホノヒドラジト、200ml
の水、20mlの10N塩酸および1.25ｇのステアリ
ン酸とタウリンとの縮合生成物を30分間かきま
ぜる。60ｇの氷を加え、次いで100mlの溶液中
に30ｇの亜硝酸ナトリウムを含有する亜硝酸ナ
トリウム水溶液の34mlを30分間にわたり滴下す
る。このバツチ30分間かきまぜ、過剰の亜硝酸
塩を維持する。次いで過剰の亜硝酸塩を少量の
スルフアミン酸で破壊し、そして過剰の酸を約
５mlの10N水酸化ナトリウム溶液で中和する。
ベンゼンスルホニルアジドのエマルジヨンが得
られる。 ｂ 38.2ｇのバルビツル酸を1a）に従つて調製し
たエマルジヨンに加え、この混合物を10分間か
きまぜ、次いでPHを約33mlの10N水酸化ナトリ
ウム溶液により８に調整する。このバツチを50
℃で２時間かきまぜ、３mlの酢酸および約14ml
の10N塩酸によりPH4.8に調整し、そして70℃
でさらに１時間、80℃で３時間加熱する。アゾ
バルビツル酸のナトリウム塩の懸濁液が得られ
る；さらに、約22ｇのベンゼンスルホンアミド
が、副生物として形成して、溶解した状態で存
在する。 ｃ 1b）に従つて調製した懸濁液を95〜100℃に
加熱し、吸引過し、そして過した固体を約
１の沸謄熱水でいくつかの部分に分けて洗浄
する。アゾバルビツル酸のナトリウム塩のプレ
スケーキが得られる。 ｄ 1c）に従つて調製したペーストを500mlの水
とともにかきまぜ、この混合物を95℃に加熱
し、そして120mlの水中の34.5ｇのNiCl2×
6H2Oの溶液を５分かけて滴下する。このバツ
チをさらに４時間95℃で加熱し、吸引過した
固体を１の沸謄熱水で数回に分けて洗浄し、
循環空気キヤビネツト内で70℃で乾燥すると、
47.7ｇのアゾバルビツル酸の１：１ニツケル錯
塩が得られる。 分析： 22.9％のＮ；15.6％のNiIRスペクトル
（KBr）：5.85μ、6.35μ、7.0μ、7.2μ。 Ｘ線回折スペクトル：7.92（100）、5.08（20）、
4.47（20d）、3.84（15）、3.46（20）、3.21（10）、2
.974
（10）。 この生成物は、焼付け用エネメルを黄色に着色
する。 実施例 ２ 実施例１に従うが、錯塩の形成を95℃の代わり
に70℃において行い、このバツチを70℃でさらに
１時間、95℃で３時間維持し、より濃い色の生成
物が得られ、これは他の面において実施例１の生
成物の性質に類似する。 実施例 ３〜５ 1c）に従つて調整したペーストを500mlの水と
ともにかきまぜ、平均鎖長が12炭素原子である脂
肪族アルコール混合物へ５モルのエチレンオキシ
ドを付加して得られた商業的に入手できる製品の
10ｇ、20ｇまたは30ｇを加え、このバツチを90℃
に加熱し、120mlの水中の34.5ｇのNiCl2×6H2O
および13ｇの無水酢酸ナトリウムの溶液を約５分
間で加え、そして他の面は実験1d）に従うと、
埋め込み生成物の59.3ｇ、67.8ｇおよび80.7ｇが
得られ、それらから易溶性乳化剤は水で洗浄除去
不可能である。 これらの生成物は、焼付け用エナメルに増大し
て緑味のより鮮明な色を与える。 Ｘ線回折スペクトル： 実施例３：10.31（100d）、8.28（80d）、4.69
（20d）、3.92（25d）、2.823（20d）、2.747（10d）、
2.463（10d）； 実施例４：11.42（30）、10.48（100）、8.34（20）
、
7.38（15）、5.72（10d）、5.21（15）、4.70（35）、4
.15
（15）、3.89（35）、2.82（10d）：および 実施例５：11.54（100）、8.22（30）、5.77（30）、
5.21（30）、4.74（10）、4.20（15）、3.84（90）、2.
896
（20）、2.796（10）、2.323（15）、1.931（10）。 実施例 ６ 実施例３の方法に従うが、27モルのエチレンオ
キシドと４−（１−メチル−１−フエニルエチル）
−フエノールとの反応生成物の30ｇを加え、アゾ
バルビツル酸のニツケル１：１錯塩中のこの乳化
剤の固溶体の76.9ｇが得られる。 分折： 14.5％のＮ；10.5％のNi。 IRスペクトル（KBr）：5.85μ、6.35μ、7.0μ、
7.2μ（肩）。9.2μにおける中程度の帯は、乳化剤の
エーテル官能基に割当てることができる。 Ｘ線回折スペクトル：11.36（100）、9.07（15）、
8.08（20）、5.70（60）、5.12（10）、4.12（10d）、3
.81
（50）。 次の実施例７〜10の生成物を、実施例６の方法
に従い、下表に記載する変更を用いて製造でき
る。
【表】
基のエチレン
付加物)
付加物)
【表】
ン酸との付加
生成物)
生成物)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 層内の結合が水素結合および／または金属イ
オンを介して起こる層構造と結晶格子を形成す
る、着色された有機金属化合物が、他の包接され
た化合物を含有してなり、ただし45〜82重量％の
アゾバルビツル酸／ニツケル１：１錯塩、３〜15
重量％のベンゼン−スルホンアミド、５〜20重量
％の酢酸ニツケルおよび10〜20重量％の水から成
る組成物を除く、且つ、上記の着色された有機金
属化合物が、互変異構造の１つにおいて式 K0121 式中、 ＸおよびＹで示す環は各々＝Ｏ、＝Ｓ、＝NR7、
−NR6R7、−OR6、−SR6、−COOR6、−CN、−
CONR6R7、−SO2R8、【式】 アルキル、シクロアルキル、アリールおよびアラ
ルキルからなる系列から１個または２個の置換基
を有することができ、環ＸおよびＹの各々につい
ての環内および環外の二重結合の合計の数は３で
あり、 R6は水素、アルキル、シクロアルキル、アリ
ールまたはアラルキルを表わし、そしてR7は水
素、シアノ、アルキル、シクロアルキル、アリー
ル、アラルキルまたはアシルを表わし、 R8はアルキル、シクロアルキル、アリールま
たはアラルキルを示し、 R1，R2、R3およびR4は水素、アルキル、シクロ
アルキル、アリールまたはアラルキルを表わし、
そしてまた、式において破線で示すように、５
員または６員の環を形成することができ、前記環
にさらに環が融合することができ、 R5は−OH、−NR6R7、アルキル、シクロアル
キル、アリールまたはアラルキルを示し、R1〜
R8について述べた置換基およびCH結合を含有す
る置換基はさらに置換されることができ、そして ｍ、ｎ、ｏおよびｐは１を示すか、あるいは、
式において点線で示すように、二重結合が環の
窒素原子から延びているとき、０も示す、 に相当する化合物の金属塩または金属錯塩、とく
にニツケルの塩または錯塩であり、上記の他の包
接された化合物が環式または非環式の化合物であ
ることを特徴とする、包接化合物、内位添加化合
物および固溶体。 ２ 着色された有機金属化合物は、アゾバルビツ
ル酸の塩または錯塩、とくにアゾバルビツル酸／
ニツケル１：１錯塩であることを特徴とする、特
許請求の範囲第１項記載の包接化合物、内位添加
化合物および固溶体。 ３ カルボキシアミドまたはスルホンアミドを含
有する、特許請求の範囲第１項または第２項記載
の包接化合物、内位添加化合物および固溶体。 ４ 表面活性化合物、とくに界面活性剤を含有す
る、特許請求の範囲第１項または第２項記載の包
接化合物、内位添加化合物および固溶体。 ５ 天然の樹脂および樹脂酸およびそれらの転化
生成物および塩を含有する、特許請求の範囲第１
項または第２項記載の包接化合物、内位添加化合
物および固溶体。 ６ ポリマー、とくに水溶性ポリマーを含有す
る、特許請求の範囲第１項または第２項記載の包
接化合物、内位添加化合物および固溶体。 ７ 染料を含有する、特許請求の範囲第１項また
は第２項記載の包接化合物、内位添加化合物およ
び固溶体。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3134725 | 1981-09-02 | ||
| DE3134725.8 | 1981-09-02 | ||
| DE3215876.9 | 1982-04-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5852361A JPS5852361A (ja) | 1983-03-28 |
| JPH0262590B2 true JPH0262590B2 (ja) | 1990-12-26 |
Family
ID=6140676
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15186582A Granted JPS5852361A (ja) | 1981-09-02 | 1982-09-02 | 着色された有機金属化合物の包接化合物、内位添加化合物、および固溶体 |
| JP15186682A Pending JPS5852358A (ja) | 1981-09-02 | 1982-09-02 | アゾバルビツル酸誘導体類、およびそれらの固溶体、包接化合物および内位添加化合物 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15186682A Pending JPS5852358A (ja) | 1981-09-02 | 1982-09-02 | アゾバルビツル酸誘導体類、およびそれらの固溶体、包接化合物および内位添加化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPS5852361A (ja) |
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| DE19945245A1 (de) * | 1999-09-21 | 2001-03-22 | Bayer Ag | Mono- und Dikaliumsalze von Azoverbindungen |
| EP1146087B1 (de) * | 2000-04-04 | 2003-11-05 | Bayer Ag | Organische Pigmente für Farbfilter in LCD |
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| EP3222673A1 (de) * | 2016-03-23 | 2017-09-27 | LANXESS Deutschland GmbH | Metallazopigmente |
| JP2022013637A (ja) * | 2020-06-30 | 2022-01-18 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ |
| JP2023079997A (ja) | 2021-11-29 | 2023-06-08 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ及び印刷物 |
Family Cites Families (2)
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|---|---|---|---|---|
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| JPS5225408A (en) * | 1975-08-20 | 1977-02-25 | Japan Petroleum Exploration Co | Bed crack detecting method using vertical and horizontal wave |
-
1982
- 1982-09-02 JP JP15186582A patent/JPS5852361A/ja active Granted
- 1982-09-02 JP JP15186682A patent/JPS5852358A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5852358A (ja) | 1983-03-28 |
| JPS5852361A (ja) | 1983-03-28 |
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