JPS5852948B2 - 炭化珪素と炭火硼素の焼結体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭化硼素約１０〜３０重量％の組成範囲の新
規な多結晶質炭化珪素−炭化硼素焼結体とその製造方法
に関する。

この焼結体は少なくとも約８５％の密度を有し軽量耐火
セラミックとして有用である。

炭化珪素はその化学的及び物理的性質からして高温構造
用途にとって優れた材料とされている。

Ｂ４Ｃは非常に硬く、軽量の固体（ヌープ硬さ３５００
〜４５００ ｓ比重２、ｓｚｇ／ｃｃ）である。

５ｉｃ−Ｂ４Ｃ系内での焼結が共融融解の形成により温
度２２００℃及びそれ以上の温度で進行することが、”
５ｐｅｃｉａｌ Ｃｅｒａｍｉｃｓｌ”、 Ｖｏｌ
２゜Ｐ、 Ｐｏｐｐｅｒ ｅｄ １９６２に於けるＳ、
Ｒ，ＢｉｌｌＢｌｌｌ−１ｎ、Ｊ、 Ｃｈｏｗｎ、Ａ、
Ｅ、Ｓ、 Ｗｈｉｔｅの”ＴｈｅＳｉｎｔｅｒｉｎｇ
ｏｆ ５ｉｌｉｃｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ （炭化珪素の
焼結）″で観察されている。

しかし、融解物の凝固の際の大きな容積変化のため、液
体で助成された焼結が起る場合には高密体は得られない
。

この問題は、Ｂ４Ｃ−Ｓ ｉＣ共融物をＳｉＣ圧縮体中
に浸透させ、その後温度勾配下にて凝固させることによ
りＳ、 Ｐｒｏｃｈａｚｋａによって解決されている。

この技術はＳＩＣＢ４Ｃ系内に非多孔質体をもたらし、
そしてＳ、 Ｐｒｏｃｈａｚｋａの米国特許３８５２０
９９に開示されている。

しかし、この方法には、浸透及びこれに続＜２３００℃
近くの温度への維持の間に急速に粗粒化が生ずる結果限
界があって、微細に粒状化されたミクロ組織は得られな
い。

又、ＳｉＣ母体とＢ４Ｃ−８ｉＣ共融物との間に熱膨張
の不一致が生じこの為微細なヒビが形成することがこの
方法で強い材料を得るうえでの限定要因となっている。

５ｖａｎｔｅ Ｐｒｏｃｈｚｋａ名義の１９７６年４月
２２日付は米国特許願６７９２０７には、β一炭化珪素
、硼素約０．３〜３．０重量％当量の硼素又は炭化硼素
及び遊離炭素から成るサブミクロン粉末混合物を未焼結
体に形成しこれを約１９００〜２１００℃の温度で焼結
して炭化珪素焼結体を製造する方法が開示されている。

又、５ｖａｎｔｅ Ｐｒｏｃｈａｚｋａ 名義の１９７
６年４月２９日付は米国特許願６８１７０６には、β一
炭化珪素、硼素約０．３〜３．０重量％に当価の硼素又
は炭化硼素及び遊離炭素０．１〜１．０重量％から成る
混合物を未焼結体に形成しこれを約２１８０〜２３００
℃の範囲の温度で焼結してＮ−型半導電性の炭化珪素焼
結体を製造する方法が開示されている。

硼素でドープされたβ一炭化珪素粉末の凝固に際して大
きな板状のα一炭化珪素結晶の異常に大きな生長が始ま
り、これが破壊に耐えるために必要とされる均質な微粒
ミクロ組織を得る上で限界をもたらす。

この現象は約２０００℃及びこれより高い温度でβ一炭
化珪素が熱力学的により安定なα−８ｉＣ相へ変態する
ことに関係している。

本方法の１つの利点は、本体全体にわたって十分量の炭
化硼素を大いに均一に分散させて炭化珪素の焼結時の粒
子生長の制御を改善し、それによって生長早期にあって
生長中のα−８ｉＣ粒子を炭化硼素粒子に衝突せしめて
生長を止め、その結果有意義に又は実質的に均質で比較
的微粒状のミクロ組織を持った焼結生成物をもたらすこ
とである。

簡単に述べれば、本発明の方法は、β一炭化珪素粉末、
少なくとも約１０重量％の炭化硼素及び遊離炭素又は熱
分解して遊離炭素を生成しつる含炭素有機物質である含
炭素添加物から成り粒子の大きさがサブミクロン又は実
質的にサブミクロンの実質的に均質な微粒状分散物又は
混合物を用意し、この混合物を未焼結体に成形し、この
未焼結体を該未焼結体及びこれより生ずる焼結体が実質
的に不活性である雰囲気中にて約２０００℃から炭化珪
素−炭化硼素共融物の融点以下の温度までの範囲の温度
で焼結して密度が少なくとも約８５％の焼結体を生成す
ることから成っている。

本発明の焼結生成物では、均一に分散している炭化硼素
粒子の存在のために、α−８ｉＣが大きく成長ができな
いため、均一な粒度の微細粒子のままであって、ミクロ
組織が安定している。

従って、広い温度範囲において、その室温特性を実質的
に保持できる。

すなわち密度や機械的特性に大きな変化がない。

こうした特性は、高温用途、例えば熱交換器などに有用
である。

本明細書中で未焼結体又は焼結体に対して与えられてい
る密度％は、別段の記述なき限り、存在する炭化珪素及
び炭化硼素の特定量に基づいた炭化珪素と炭化硼素の理
論的密度の分率としての密度である。

本明細書に与えられている炭化珪素、炭化硼素及び遊離
炭素の量は、別段の記述なき限り、炭化珪素及び炭化硼
素の存在総量の重量割合である。

当業者は、炭化珪素を炭化硼素添加物と共に２０８０〜
２０９０℃で焼結したものの分率的密度を示したグラフ
である図と関連して以下の詳細な記述を考察すれば、本
発明の理解を更に深めよう。

図中のグラフは本発明について炭化硼素の量を約１０〜
３０重量％の範囲として説明しており、炭化硼素の量が
約１２重量％より高く増加するにつれて、得られる炭化
珪素−炭化硼素焼結生成物の密度が減少することを示し
ている。

本発明は多くの利点を提供する。

１つの利点は新規にして軽量だが硬いセラミックをもた
らすことである。

もう１つの利点は、形成時にα＝ＳｉＣの粒子生長の制
御をもたらすので、臨界的な温度制御の必要がなく、そ
の為特に経済的で実用的な広い温度範囲にわたって焼結
をなしつる点である。

この粒子生長の制御によってより高い温度にさらされた
本体部分に於いて開始された早期の異常に大きなα−８
ｉＣ粒子生長が抑制されるため、温度勾配をしばしば１
００℃より大きくして大きな炉中で大きな焼結体を製造
することが可能となる。

別の利点は、炭化硼素粒子がβ一炭化珪素の無視し得め
大きさの粒子生長を阻害して、β一炭化珪素とα一炭化
珪素が同じ形態を有する即ちβ−炭化珪素粒子とα一炭
化珪素粒子がほぼ同じ形をしていて顕微鏡技術では区別
できないような焼結生成物をもたらす点である。

粒子の特定の形又は形態は存在する炭化硼素によって決
まる。

しかし、焼結生成物をＸ線分析すれば、存在するα−炭
化珪素及びβ一炭化珪素の実質分率が与えられる。

本発明方法の実施に際しては、炭化珪素、炭化硼素及び
遊離炭素又は含炭素有機物質から成る実質的に均質な粒
状分散物を形成する。

均質な分散物を形成するためには、粒子の大きさをサブ
ミクロン又は実質的にサブミクロンとして顕著に均質な
特性を持った焼結生成物を生成するようにすべきである
。

β炭化珪素は好ましくは単−相であるか、又はα一炭化
珪素の含有量がＳｉＣ存在の総量の約１重量％未満であ
るのが好ましい。

β−８ｉＣはサブミクロンの粒度であるか、又は分散物
形成中に破砕されてかかる寸法までになる。

β−８ｉＣ粒子は単一の微結晶又は微結晶凝集体から成
ることができ、その平均の表面平均微結晶寸法は好まし
くは０．４５ミクロンまでの範囲、一般には約０．０５
〜０．４ミクロンそして最も好ましくは約０．１〜０．
２ミクロンの範囲である。

β一炭化珪素粉末は例えば元素からの直接合成、シリカ
の還元又は珪素及び炭素を含んだ化合物の熱分解の如き
多くの技術によって調製できる。

珪素化合物と有機化合物の熱分解により珪素と炭素を生
成する多くの方法は、望みのサブミクロン寸法の微結晶
のβ一炭化珪素を生成するよう制御できるので特に有利
である。

プラズマ技術は本発明に有用な粉末を生成するので特に
好ましい。

最終生成物には一般に、特に存在することのあるいかな
る元素状珪素の除去のため、浸出が必要である。

含炭素添加物は炭化珪素及び炭化硼素の総量に基づき遊
離炭素約０．１〜約１．０重量％に等しい量で使用され
る。

特に、含炭素添加物は例えばアセチレンブラックの如き
サブミクロン寸法の粒状遊離炭素か、又は熱分解して所
要量のサブミクロン大の微粒状遊離炭素をもたらしうる
含炭素有機物質である。

更に、含炭素有機物質は室温で固体か液体であり、約５
０〜１０００℃の範囲の温度で完全に分解して遊離炭素
と気体状分解生成物をもたらす。

又、含炭素有機物質は炭化珪素、炭化硼素又は生成した
焼結生成物に対して無視し得ない程の有害な影響を及ぼ
さないものである。

本発明に於いては、炭化珪素粉末の酸素含有分は使用す
る炭化珪素の総量の約１重量％未満であるのが好ましく
、最良の結果を得るためには約０．４重量％未満である
。

この酸素含有分は標準技術によって測定でき、一般に酸
素は殆んどシリカの形で存在している。

本発明方法の遊離炭素は、炭化珪素粉末中に少量常に存
在するか、又は加熱すると粉末表面上に吸着された酸素
から形成されるところのシリカの量をば減少する。

遊離炭素はＳ ｉ０２＋３ ｃ−＋ｓ ｉＣ＋２ＣＯの
反応に従って加熱中シリカと反応する。

シリカは、認めうる量でＳｉＣ粉末中に存在すると、炭
化珪素の密度化を完全に停止させ縮小即ち密度化が殆ん
どあるいは全く得られなくなる。

遊離炭素は又、遊離珪素が、粉末中に存在したりあるい
は焼結温度まで加熱中に５ｉｎ２＋２ＳｉＣ→３Ｓｉ＋
２ＣＯの反応によって形成されたりしたときに、この遊
離珪素に対するゲッタとして働く。

珪素の存在も正にシリカと同様にしてＳｉＣの密度化を
止めあるいは遅らせる傾向がある。

本発明方法に於けるサブミクロン大の遊離炭素の特定所
要量は、出発ＳｉＣ粉末中の酸素及び珪素含有分、及び
成る程度は炭化硼素粉末中の酸素含有分に大いに依存し
ており、使われる炭化珪素及び炭化硼素の総量の約０．
１〜約１．０重量％の範囲である。

約１重量％を目立って越える量の遊離炭素は例等意義あ
る利益を提供せずむしろ焼結生成物中永久孔の如く機能
することが多く究極的に達成されるべき密度とを限定す
る。

高分子量の芳香族化合物は、熱分解すると普通所要の収
量でサブミクロン大の微粒状遊離炭素を与えるので炭素
添加物を形成するのに好適な含炭素有機物質である。

こうした芳香族化合物の例は、アセトン又はより高級の
アルコール例えばブチルアルコール中に可溶なフェノー
ル−ホルムアルデヒド縮合物−ノボラック、並びに多く
の関連縮合生成物例えばレゾルシノール−ホルムアルデ
ヒド、アニリン−ホルムアルデヒド及びクレゾール−ホ
ルムアルデヒドである。

別の満足すべき化合物群はコールタール中に含有された
多核芳香族炭化水素の誘導体類例えばジベンズアントラ
セン及びクリセンである。

好ましい類の含炭素添加物は芳香族炭化水素の重合体（
芳香族炭化水素に可溶）例えばポリフェニレン又はポリ
メチルフェニレンであり、熱分解すると遊離炭素を９０
％までもたらす。

サブミクロン粒度水準での炭素分布を改善するための別
の手段はジェットミル処理の応用である。

炭化珪素粉末を例えばノボラック樹脂のアセトン溶液で
浸漬し、空気中で乾燥し、そして窒素中で５００〜８０
０℃まで加熱して樹脂を熱分解する。

この方法によって導入された炭素の実際量は熱分解後の
重量増として又は遊離炭素の分析によって測定される。

炭素を添加された粉末は次いでジェットミルにかけられ
、これによって炭素の分布が大いに改善され焼結生成物
中に大きな炭素粒子が存在しなくなる。

本発明の生成物を得るのに使われる炭化硼素粉末は硼素
／炭素モル比が６．５〜４．０の範囲の組成物でよい。

炭化硼素粉末は酸素を含まないのが好ましく、あるいは
酸素含有量が炭化硼素の１重量％未満であるのが好まし
い。

酸素含有分は標準技術によって測定でき、酸素は一般に
酸化物の形で存在する。

酸素含有分を減少するには、炭化硼素粉末を真空中又は
不活性ガス例えばアルゴン巾約１４００〜１６００℃の
範囲の温度で炉焼するのが好ましい。

商業的に調製されている炭化硼素粉末は該粉末中に通常
存在する金属不純物が粉末の焼結性を抑制しないので本
発明に有用である。

こうした不純物にはＭｇ、ＡＩ、Ｆｅ、Ｎｉ及びｃｏの
如き金属が包含される。

炭化硼素粉末はサブミクロン大の粒子であるかあるいは
分散物形成中にかかる大きさにまで小さく破砕される。

炭化硼素粒子は単一の微結晶か微結晶の凝集体から成る
ことができる。

炭化硼素は炭化珪素に比べて微結晶若しくは粒子寸法が
より微細であるか又はほぼ同等であるべきである。

炭化硼素粉末は炭化珪素と炭化硼素の使用総量の約１０
〜３０重量％の範囲の量で使われる。

約１０重量％若しくはそれより多い量の炭化硼素が焼結
甲被焼結本体全体にわたって著しく均質にα−８ｉＣ相
の異常に大きな粒子生長を十分抑圧しこれによって炭化
硼素の量が１０重量％未滴の場合には達し得ないミクロ
組織の制御を与える。

他方、炭化硼素の量が約３０重量％より多いと密度が少
なくとも８５％の焼結生成物をもたらさない。

炭化硼素の特定の使用量は実験的に決定できる。

この量は最終生成物に望まれる特定の特性に大いに依存
している。

例えば、炭化硼素の量を増すと焼結生成物の達成可能な
究局の密度を低下し、酸化抵抗を小さくするが、より軽
量のセラミックがもたらされる。

焼結中に、炭化硼素の少量即ち約０．５３％（硼素約０
．４重量％と等価）が炭化珪素と固溶体を形成する。

炭化硼素が混合物中により完全に分散される程、焼結生
成物の密度並びにミクロ組織がより均一となる。

炭化珪素、炭化硼素及び遊離炭素から成る本発明の実質
的に均質な微粒状分散物又は混合物は、例えば液体分散
物中でのジェットミルやボールミル処理の如き多くの技
術でもたらしうる。

本発明方法を行うにあたって、含炭素有機物質は多くの
技術によって導入され、それから未焼結体の形成前又は
形成後に熱分解できる。

含炭素有機物質が固体のときは、これを炭化珪素粉末及
び炭化硼素と溶液の形で混合し粒子を実質的に被覆する
のが好ましい。

この湿った混合物を次いで処理して溶媒を除き、得られ
た乾燥混合物を加熱し、混合物を未焼結体に形成する前
に含炭素有機物質を分解してその場で遊離炭素をもたら
しうる。

望みによっては、湿った混合物を未焼結体に形成し、こ
の未焼結体より溶媒を除去する。

こうして、炭化珪素粉末上に有機物質の実質的に均一な
被膜が得られ、これが分解すると均一に分布された遊離
炭素が生成される。

次いで未焼結体を加熱して焼結開始前に含炭素有機物質
を分解してその場に遊離炭素を形成し気体状の分解生成
物を拡散放出させる。

溶媒は蒸発させたり、又は凍結乾燥即ち凍結分散物より
真空中で溶媒を昇華放出させたりして多くの技術により
除去できる。

同様に、含炭素有機物質が液体なら、これを炭化珪素粉
末及び炭化硼素と混ぜ得られた湿った混合物を加熱して
有機物質を分解し遊離炭素を形成するか、又は湿った混
合物を未焼結体に形成し次いでこれを加熱して有機物質
を分解しその場に遊離炭素を形成しつつ分解による気体
状生成物を拡散放出させることができる。

含炭素有機物質の熱分解は加熱されている成分が実質的
に不活性でありあるいは加熱されている成分に何等無視
できない有害な影響を及ぼさない雰囲気例えばアルゴン
又は真空中にて行うべきである。

未焼結体中の含炭素有機物質は焼結炉中にて温度が焼結
温度まで上昇されているときに熱分解されるのが好まし
い。

別の具体例では、炭化硼素は未焼結体が形成される前か
後に多くの技術によってその場で形成できる。

例えば、追加量の含炭素有機物質を使って、熱分解時に
、元素状硼素と反応して炭化硼素を形成するに足る十分
化学量論的な量の元素状炭素を与えることができる。

同様に、約り０℃〜約１４００℃の範囲の温度で完全に
分解してサブミクロン大の元素状硼素と気体状分解生成
物をもたらす硼素化合物を元素状硼素源として使用でき
る。

硼素と元素状炭素はその場で反応されサブミクロン炭化
硼素粒子を形成できる。

硼素化合物は室温で固体でも液体でもよく含炭素有機物
質の導入と実質的に同じ方法で多くの技術によって導入
できる。

元素状硼素源として本発明に有用な硼素化合物の代表例
は砕氷化リチウムＬｉＢＨ４、トリビニル硼素（Ｃ２Ｈ
３）３Ｂ及びトリフェニル硼素（Ｃ６Ｈ６）３Ｂである
。

粉末混合物を未焼結体に成形するのに多くの技術が使用
できる。

例えば、粉末混合物を押し出し、射出成形し、ダイプレ
ス成形し、均衡プレス成形し又は流し込成形して望みの
形の未焼結体を生威しつる。

粉末混合物の成形に使われる任意の潤滑剤、結合剤又は
類似の物質は未焼結体又は得られた焼結体に何等無視し
得ぬ程の有害な影響を及ぼすべきでない。

かかる物質類は比較的低温好ましくは２００℃以下に加
熱したときに伺等無視し得ぬ程の残渣を残さない種類の
ものが好ましい。

未焼結体は好ましくは焼結中の密度化を促進し少なくと
も８５％の所望密度を達成するため少なくとも約５０％
の密度を有すべきである。

未焼結体の焼結は、該本体に対し実質的に不活性な雰囲
気即ちその特性に注目される程の有害な影響を及ぼさな
い雰囲気中例えばアルゴン、ヘリウム又は真空中で行わ
れる。

普通、焼結雰囲気は実質的な真空から大気圧の範囲にわ
たるが、大気圧下が好ましい。

焼結は約２０００℃から炭化硼素−炭化珪素共融物の融
解温度（純粋な共融物に対しては２２５０℃）以下まで
の範囲の温度で行われる。

炭化硼素−炭化珪素共融物の如何なる融解をも引き起こ
さないよう確保するには、最高焼結温度が約２２００℃
なのが好ましい。

好ましい焼結温度は約２０５０℃〜２１８０℃の範囲で
ある。

焼結温度が約２０００℃以下では本発明の密度少なくと
も８５％の焼結体はもたらされない。

特定の焼結温度は実験的に決定でき、この温度は焼結生
成物中に望まれる最終密度に大いに依存し、最終密度を
高くするには焼結温度を高くする必要がある。

本発明の焼結体は少なくとも約８５％あるいはそれ以上
の密度を有する。

密度が９０％あるいはそれ以上の本発明の焼結体では通
常残留する孔の殆んど又は全てが閉ざされて非相互連結
性となり、こうした焼結体は不浸透性であって高温下で
の内部酸化に対し大いに抵抗性であるので好適である。

又、焼結生成物の密度が高い程硬度も大きくなる。

実際上は殆んどの用途にとって、本発明の焼結生成物が
約９０％〜約９９％の範囲の密度を持っているのが好ま
しい。

本発明の焼結体は多結晶質であって注目に値する程均質
な又は実質的に均質なミクロ組織を有する。

この焼結体は炭化珪素、炭化硼素及び遊離の元素状炭素
から成っている。

焼結体中の炭化珪素の組成はα−８ｉＣ単独からβ−８
ｉＣ単独までの範囲に及び、この範囲にはα一炭化珪素
とβ一炭化珪素のあらゆる混合物が入る。

α−８ｉＣとβ−８ｉＣは殆んど同じ形態を示し、この
形態は存在する炭化硼素によってほぼ決まる。

特に、炭化珪素は平均粒度が１０２５０７未満で好まし
くは約２〜４ミクロンの目立って又は実質的に均一な微
細な粒度をしている。

炭化硼素相の組成は、硼素／炭素モル比が６．５〜４．
０の範囲と成るような組成でよい。

炭化硼素は炭化珪素と炭化硼素の存在総量に基づき約１
０〜３０重量％の範囲の量で存在する。

硼素の少ない割合、通常約０．４重量％はβ−炭化珪素
及びα一炭化珪素と固溶体を成している。

炭化硼素は炭化珪素ミクロ組織又は焼結体全体にわたっ
て有意義に又は実質的に均一に分散され大きさ約１ミク
ロン〜３ミクロンの微細粒子を形成する。

又、焼結体には、電子透過分析で検出しうる量、即ち、
炭化珪素及び炭化硼素の全量に基づき約０．００１重量
％といった少ない量から約１重量％までの範囲の遊離炭
素を含んでいる。

遊離炭素は実質的にはサブミクロンの大きさの粒子の形
をしており焼結体全体にわたってほぼ均一に分布されて
いる。

本発明の焼結生成物は実質的に安定なミクロ組織を有し
ているから、広い温度範囲を通じて即ち実質的に０℃以
下からの温度を通じてその室温機械特性を実質的に保持
する。

特に、焼結生成物は、空気巾約１４００℃までの範囲の
温度に実質的にさらした後、及び実質的に不活性な雰囲
気例えばアルゴン又は真空中で約２１９０℃までの範囲
の温度に実質的にさらした後にあっても、密度や機械的
特性に・目立った変化を受けない。

こうした特性は高温用途例えば熱交換器に対し殊に有用
となる。

２０００℃又はこれより高い温度では本発明の焼結生成
物中のβ−８ｉＣがα−８ｉＣに変態するけれども、こ
うして新しく形成されたα−８ｉＣは生成物全体にわた
って既に実質的に均一に存在している実質的な数の炭化
硼素粒子に衝突して妨害されるため目立った生長はでき
ない。

その結果、焼結生成物中のあらゆる炭化珪素がβ−８ｉ
Ｃであるときですら、β−８ｉＣの如何なる追加の変態
も生成物の機械的特性に無視し得ぬ程の影響を及ぼさな
い。

本発明は、今迄製造できなかった複雑な形体の付された
多結晶質炭化珪素−炭化硼素セラミック物品の直接の製
造を可能にする。

本発明の焼結生成物は機械加工なしで不浸透性るつぼ、
薄壁管、長い棒、球体又は中空に成形された物品の如き
有用な複雑に成形された物品の形体で製造できる。

特に、焼結中に起る縮小即ち密度化の程度だけ、本発明
の焼結生成物の寸法は未焼結体の寸法と異ってくる。

又、焼結体の表面特性はその形成前の未焼結体の表面特
性によっており、即ち、焼結体はその形成前の未焼結体
が平滑な表面を有するなら実質的に平滑な表面を有する
ことになる。

本発明を以下の実施例によって更に説明するが、これ等
実施例は別設の記述なき限り次のようにして実施された
。

焼結は全て炭素元素抵抗性の炉中にて行われ、この炉は
、約１時間で焼結温度までもっていき、焼結温度に２０
分間保持し、炉を閉じそれから炉を室温に冷却して、最
初は常に焼結雰囲気でパージされる。

焼結生成物は金属組織分析及びＸ線分析にかけられた。

焼結体の密度は液体置換によって測定さｔ、た。

ここに与えられている未焼結体又は焼結体の％密度は分
率的な密度であって、炭化硼素に対する比重として２．
５２ｇ／ｅｃを使い炭化珪素に対する比重として３，２
ｇ／ＣＣを使って、 のようにして計算された。

焼結試料の場合、炭化硼素と炭化珪素の重量％は出発混
合物の組成に基づいた。

というのは、本発明の方法に於いては、未焼結体と焼結
体との間に目立った重量損がないためである。

実施例 １ 熱分解法によって調製した炭素に富む炭化珪素粉末を使
った。

特に、この粉末は立方晶系β一炭化珪素と該β−８ｉＣ
中に該β−８ｉＣの０．３５重量％の量で均一にかつ緊
密に分散された元素状の炭素とから或ったサブミクロン
粒度の粉末分散物であった。

この分散物には０２が０．１重量％含まれていた。

このβ−８ｉＣ粒子は平均の表面平均微結晶寸法０．２
２ミクロン及び比表面積ｓ、 ２ ｄ／ Ｉの微結晶か
ら成っていた。

０□金含有を低下させるため、技術等級の炭化硼素粉末
を使用前に低圧アルゴン（１００トル）中１４８０℃で
３０分間燃焼した。

分光写真分析及び化学分析によって特徴づけられる炭化
硼素粉末は、平均の表面平均微結晶寸法０．１５ミクロ
ン及び比表面積１６．１ ｃｔ？ｔ／ｇの微結晶より成
るサブミクロン粒度のものであった。

更に、■焼粉末には該燻焼粉末の殆んで４重量％の量の
不純物が含まれていた。

これ等不純物は炭化硼素粉末中に通常見られる種類のも
のであって例えば０．Ｎ、Ｆｅ、及びＭｇであった。

炭化珪素及び元素状炭素粉末分散物３０ （Ｂｉ’をス
テアリン酸アルミニウムー！−％及びオレイン酸よ２ ％を含んだベンゼン溶液中で燻焼炭化硼素粉末３３．９
．！９と５時間ボールミルにかけ均質な粉末分散物を生
成させた。

得られたスラリーを次いで加熱ランプ下で乾燥し、生じ
た粉末を４０メツシユふるいを通してふるいにかけた。

炭化珪素及び炭化硼素の総量に基づき、元素状炭素は約
０．３２重量％の量で存在し、炭化硼素は１０．１重量
％の量で存在していた。

得られた均一な粉末分散物約２ｇを大きさ０゜１６５イ
ンチＸ０．１６５インチ×１．５インチの棒にダイプレ
ス成形した。

それぞれ約５２％の未焼結密度のほぼ同じ大きさの多く
の棒を調製した。

それぞれの棒をアルゴン２００ｉｍ中２０８０℃の温度
で２０分間焼結した。

得られた焼結棒は全て同じ大きさであった。

焼結棒の１つの密度を測定したところ３．０２９／ＣＣ
であり理論密度の９７％に相当した。

焼結棒の１０個につき抗折力（３箇所で曲げる）を室温
で試験したところ７４０００ｐｓｉの値（標準偏差１６
０００ｐｓｉ）を与えた。

焼結棒の１つを空気中１４００℃の温度に２００時間さ
らしたところ表面上に約１５ミクロン厚のシリカ属の形
成が示されたがこれ以上の劣化を示さなかった。

参考例 ２ この参考例では使った材料は実施例１と同じだがただ炭
化硼素は１重量％の量で使った。

使った崇帝手順は実施例１とほぼ同じだったが、ただ得
られた乾燥した均一な粉末分散物約３ｇをダイプレス成
形して密度約５２％のペレットを形成した。

このペレットをアルゴン雰囲気中にて大気圧下で２０９
０℃の温度で２０分間焼結した。

焼結ペレットの密度を測定しミクロ組織を調べた。

結果を表１に示す。

実施例および参考例３−１０ 未焼結ペレットの形成に使われた材料及び方法は各側に
つき参考例２と同じであったが、炭化硼素含有分は表１
に示すとおりである。

各ペレットはほぼ同じ大きさであり密度は約５２％であ
った。

各未焼結ペレットを参考例２に開示したようにし但し焼
結温度を表１に示す温度にして焼結した。

得られた焼結ペレットの、特性は表１に示しである。

表１の焼結ペレットはその形成前の未焼結体の表面が平
滑だったから平滑な表面をしていた。

焼結ペレットを薄片化し、研削し、研摩しアルゴン中１
５００℃で熱的に腐食して光学的金属組織の検査をした
。

更に、焼結試片のいくつかから薄い片を調製して電子透
過顕微鏡で調べた。

表１の実施例４−７は本発明を説明するものである。

実施例４−７の焼結試片のミクロ組織を調べたところ少
量の即ち１重量％未満の量のほぼサブミクロン大の遊離
炭素の粒子及び炭化硼素相が焼結生成物全体にほぼ均一
に分布しているのが示されていた。

特に、実施例４のミクロ組織は平均粒度約４ミクロンの
微粒状炭化珪素、約１ミクロンの粒度の炭化硼素及び比
較的小さな即ち約１００ミクロンのα一炭化珪素の単離
粒子のわずかが示されていた。

実施例４−７の焼結生成物のそれぞれのミクロ組織は約
３ミクロンの平均粒度をした同じ形態の炭化珪素、大き
さ約１ミクロンの炭化硼素粒を示しているが大きな板状
α一炭化珪素粒子は示されていない。

実施例６では、α一炭化珪素はＸ線回析分析によって測
定された。

α一炭化珪素は存在する炭化珪素の全量の約２７重量％
の量で存在していた。

しかし、腐食した薄片中には大きな板状粒子は光学顕微
鏡で検出できず、従ってα一炭化珪素粒子がβ一炭化珪
素粒子と形態学的に同じに成っていることを意味してい
る。

実施例４−７の焼結生成物はどれも融解物形成の徴候は
例等示していない。

【図面の簡単な説明】

図は２０８０℃〜２０９０℃で炭化珪素を炭化硼素添加
物と共に焼結したものの分率的密度を示すグラフである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 本質的に炭化珪素、炭化硼素及び遊離炭素より成り
   、前記炭化珪素はα一炭化珪素とβ一炭化珪素のあらゆ
   る混合物を含めた、α一炭化珪素からβ一炭化珪素の範
   囲にわたり、平均１０ミクロン未満の著しく均一な粒度
   を有しており、前記炭化硼素は炭化珪素と炭化硼素の総
   量に基づき１０重量％乃至３０重量％の範囲の量で存在
   し多結晶質焼結体の全体にわたって微粒子の形で著しく
   均一に分散されており、前記遊離炭素は実質的にサブミ
   クロン大の粒子の形で炭化珪素及び炭化硼素の総量に基
   づきｏ、ｏｏｉ重量％乃至１重量％の範囲の量で存在し
   ており、前記炭化硼素が１０重量％以上存在することに
   より焼結中のα一炭化珪素の粒子成長が抑制されるため
   に微細で均質に粒状化されたミクロ組織を有し、かつ前
   記炭化硼素の存在量が３０重量％より多くないために焼
   結後の密度が炭化珪素と炭化硼素の存在量に基づく平均
   理論密度の少なくとも８５％ある、多結晶質焼結体。 ２ 前記炭化珪素がα一炭化珪素である特許請求の範囲
   第１項記載の焼結体。 ３ 前記炭化珪素がβ一炭化珪素である特許請求の範囲
   第１項記載の焼結体。 ４ 管の形をした特許請求の範囲第１項記載の焼結体。