JPS589785B2 - 炭化珪素焼結体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化珪素焼結体の製造法の改良に関する。

炭化珪素焼結体は耐熱性に優れ、熱膨張率が小さく、高
密度焼結体は高温で高強度であることなどから、高温用
構造材料として注目されている。

従来、炭化珪素焼結体の製造法として、（１）１０ミク
ロン以下の炭化珪素粉末に、０．５〜５重量％のアルミ
ニウムまたはアルミニウム化合物を加え不活性雰囲気中
で１９５０℃以上で加圧焼結する方法（特開昭５２−６
７１６号公報）、（２）、β形炭化珪素粉末に、０．３
〜３．０重量％の硼素に相当する硼素添加物および０．
１〜１．０重量％の炭素に相当する炭素添加物を加えて
、１９５０〜２３００℃で不活性雰囲気中で焼結する方
法（特開昭５２−６７１６号公報）が知られている。

本発明者らは前記両系の焼結促進剤について研究の結果
、（１）アルミニウム系焼結促進剤を単独使用して炭化
珪素を焼結させる場合には、Ａｌの添加量は０．５重量
％以上、望ましくは１重量％を必要とする。

このように多量のＡｌを加えると得られる炭化珪素焼結
体の高温強度が低下する。

しかし、硼素系焼結促進剤を同時に加えると、微量の添
加で、両者の相乗効果により、Ａｌの添加量を大幅に減
少させることができ、総添加量が少量ですむこと。

（２）Ａｌは得られる焼結体に靭性を付与し得られるが
高温強度は常温強度より低下する。

他方Ｂは多少脆性は大きくなるが、高温強度は常温強度
と同等かあるいは高くなる。

従ってＡｌとＢとを特定比にすると常温でも高強度で高
温でもその強度を低下しない炭化珪素焼結体が得られる
ことを知見した。

この知見に基づいて本発明を完成した。

本発明の要旨は炭化珪素粉末に焼結体内において総量で
０．１５〜０．６０重量％で、Ｂ／Ａｌの原子比が０．
１５≦Ｂ／Ａｌ＜２範囲の量の硼素系およびアルミニ
ウム系の両焼結促進剤と、原料および添加物が随伴する
酸素を一酸化炭素とし、硼素、アルミニウムおよび反応
によって生成する珪素を炭化物として固定するに必要な
炭素ならびに炭化珪素の０．１〜０．５重量％の炭素を
供給する炭素系添加物を混合し、不活性雰囲気下で１８
５０〜２２００℃で焼結することを特徴とする炭化珪素
焼結体の製造法にある。

原料炭化珪素には数多くの多形があるが、本発明におい
ては特定の多形であることを必要とせず、すべて使用し
得られる。

この粉末の粒子径は５ミクロン以下特に２ミクロン以下
であることが好ましい。

それは焼結条件が同じであれば、粒子径が小さく、比表
面積が大きい程、速やかに密度が上昇し得られるからで
ある。

また、不純物金属元素の含有量は０．５重量％以下、特
に０．４重量％以下であることが好ましい。

硼素系焼結促進剤としては、例えば、硼素、炭化硼素（
代表的組成Ｂ４Ｃ）、硼化珪素（ＳｉＢ４あるいはＳｉ
Ｂ６）が挙げられ、アルミニウム焼結促進剤としては、
例えば、アルミニウム、アルミナ水酸化アルミニウム、
炭化アルミニウムが挙げられる。

これらの焼結促進剤の添加量は、焼結体中における硼素
とアルミニウムの総量が０．１５〜０．６０好ましくは
０．１５〜０．４０重量％であり、ＢとＡｌの原子比（
Ｂ／Ａｌ）が０．１５≦Ｂ／Ａｌ＜２である。

この添加量は炭化珪素粉末が予め硼素やアルミニウムが
固溶していたり、あるいはこれらを不純物として随伴し
ている場合は、前記添加量にその含有分を加算した量で
ある。

焼結体中における硼素とアルミニウムの総量が０．６０
重量％を超えると、１５００〜１６００℃附近で生じた
高温融液が焼結温度まで残留する傾向があり、これが異
常粒成長を助長するため、焼結体の機械的な強度を劣化
させる。

その総量が０．１５重量％より少ないときは焼結が悪く
なる。

また、Ｂ／Ａｌの原子比が０．１５より少くなると、Ｂ
とＡｌの相乗焼結効果が望めなく、２以上例えば２〜４
になると粒成長のため焼結による緻密化が困難となり、
得られる炭化珪素焼結体は常温強度に比べて高温（例え
ば１３００℃）強度が低下するようになる。

本発明において、硼素系およびアルミニウム系の焼結促
進剤を前記比で同時に添加すると、１５００〜１６００
゜Ｃ附近で高温融液が形成される。

これは両焼結促進剤を同時添加の場合において起る特殊
な現象であって、硼素、あるいはアルミニウムの単独添
加では全く見られない現象である。

このような高温融液の形成は、これが多量に存在した場
合には焼結に害を及ぼすが、本発明における添加量であ
るときは、焼結に際しての昇温下での助剤の均一分散に
寄与し、従来法における焼結促進剤の添加量よりも少量
で焼結を可能ならしめたものと考えられる。

本発明において添加する炭素系添加物は大体次の３つの
作用をする。

（１）炭化珪素粉末が表面酸化により随伴する酸素分お
よび添加物が随伴する酸素分の内、高温で水蒸気等の形
で逸散し得ない分を主として一酸化炭素として系外に除
去する。

（２）予め炭化珪素中に存在していた遊離珪素、前記（
１）の過程で生成した遊離珪素、一酸化珪素蒸気および
添加物の固溶過程で生成することのある遊離珪素等の珪
素ならびに硼素およびアルミニウムと化合してこれらを
炭化物として固定する。

（３）焼結時に残存したものの一部は、粒界に残存し、
粒界の移動、あるいは粒成長を抑制する。

炭素系添加物としては、例えば黒鉛あるいは炭素の微粉
末が挙げられる。

しかしながら、炭素を均一に分散させるためには、糖類
、フルフリールアルコールとフォルムアルデヒドの縮合
物、あるいはフェノールとフォルムアルデヒドの縮合物
等の水あるいは有機溶媒に可溶で、４００〜１０００℃
で、非酸化性雰囲気下で加熱することにより、分散して
遊離炭素を生成する有機化合物の形で添加することが好
ましい。

その添加量は、炭化珪素粉末と他の添加物が随伴する酸
素分を一酸化炭素として除去し、硼素、アルミニウムお
よび反応によって生成する珪素を炭化物として固定する
に必要な炭素と、更に炭化珪素の０．１〜１．０重量％
、好ましくは０．１〜０．５５重量％の炭素を供給する
に足る量との合計量が適当である。

炭化珪素の１．０重量％を超える量の添加は、焼結体内
に必要以上の炭素分が残留し、焼結体の機械的な性質、
耐酸化性を劣化させるので好ましくない。

また、０．１重量％より少ないときは焼結の円滑な進行
が阻害される。

これらの炭化珪素および添加物は、不純物の混入を防ぐ
ために、炭化珪素焼結体で主要通路をライニングしたジ
ェットミル、炭化珪素焼結体で内部をライニングしたボ
ールミルと炭化珪素焼結体ボールよりなる粉砕混合機ま
たはゴムあるいは樹脂で内張した混合機等で混合粉砕す
る。

炭素系添加物が前記のような有機化合物を用いる場合は
、これ以外のものを前記したようにして得た粉砕混合物
に、有機化合物の水溶液あるいは有機溶剤溶液を混合し
、均一な分散となし乾燥してもよい。

この場合、得られた混合物を、非酸化性雰囲気下で、４
００〜１０００℃に加熱して有機化合物を分解して遊離
炭素を生ぜしめた後、焼結してもよい。

あるいは、焼結時のアルゴン、ヘリウム等の大気圧ある
いは大気圧以下の不活性雰囲気を利用して前記有機化合
物の分解を行い、引続いて焼結を行ってもよい。

この場合、遊離炭素を形成する有機化合物の外、必要に
応じ有機質結合剤、例えばポリビニルブチラール、ポリ
ビニルアクリレート等を（必要に応じ可塑剤と共に）用
いて成形すると冷間で容易に成形し得られる。

本発明の方法によると、ＡｌとＢとの両焼結促進剤を添
加するので、Ｂ／Ａｌの原子比を０．１５≦Ｂ／Ａｌ＜
２の範囲内で所望の比率に調整し得られ、特に炭化珪素
原料粉末は高純度のものが得難く、通常アルミニウムが
不純物として含まれている。

このような炭化珪素原料を使用する際ＡｌＢ２等の単一
化合物を使用すると、Ｂ／Ａｌの原子比を調整し得られ
ないが、本発明によると、このような原料を使用する場
合もその調整が容易である。

また、Ｂ／Ａｌの原子比を特定比（０．１５≦Ｂ／Ａｌ
＜２）にすることによって、少量の焼結促進剤の使用に
よって、常温でも高強度で、高温においてもその強度を
低下しない炭化珪素焼結体が得られる。

且つ、炭素系の添加物の適量の添加により焼結体内の酸
素分を除去し得、これにより焼結促進剤が焼結体内で異
相を形成することなく、このため、高温でも高強度で、
耐酸化性も優れた物性を有する炭化珪素焼結体が得られ
る効果を有する。

実施例 １ 工業用炭化珪素市販品二種グリーンおよびブラック（い
ずれも２００メッシュ以下）を鋼鉄で粉体流路を構成さ
せたジエツトミルで、製品を空気流で分級しながらくり
返し粉砕し、水篩して粒径１．５ミクロン以下の微粉末
を得た。

この微粉末を６００℃の酸素気流中で酸化し、塩酸およ
び硝弗酸で処理した。

その分析結果は次の通りであった。

これらの微粉末を、下記に示す条件で硼素系およびアル
ミニウム系の焼結促進剤ならびに炭素系添加剤を加え、
下記に示す条件で仮焼および焼結した。

焼結体の性質は下記の通りである。なお、本発明の上記
焼結体を電子線照射Ｘ線マイクロアナライザーにより調
べたところ、焼結体中にアルミニウムおよび硼素の偏析
は認められない。

なお原料、ブラックは既に原料の段階で０．２２重量パ
ーセントのアルミニウムを含んでいたのでこのものには
アルミニウム系添加物は加えなかった。

実施例 ２ 高純度無定形シリカ微粉末とカーボンブラックとを、メ
ノー製ボールミルを用いて１：４のモル比で混合し、こ
れを大気圧のアルゴン雰囲気下で、１９００℃で３０分
間加熱し、続いて２３００℃に１０時間保持して冷却し
た後、遊離炭素を酸化して除去した。

次いで、実施例１と同様にしてジエットミルで粉砕、精
製して炭化珪素微粉末を得た。

その組成ならびに分析結果は次の通りのものであった。

この粉末を下記に示す条件で硼素およびアルミニウム系
の焼結促進剤ならびに炭素系添加物を加え、下記の条件
で仮焼および焼結を行った。

焼結体の性質は下記の通りであった。

なお、焼結体を電子線照射Ｘ線マイクロアナラライザー
により調べたところ、焼結体中に硼素およびアルミニウ
ムの偏析は認められなかった。

実施例 ３ 実施例で示した工業用炭化珪素微粉末のブラックを沈降
法によって１ミクロン以上の粗大粒子を除去し、懸濁液
から遠心分離により微粒子を得、これを硝弗酸で処理し
て比表面積８ｍ２／ｇの微粒粉末を得た。

この微粒粉末の酸素含量は０．２４重量％であった。

その他の分析結果は実施例１におけるとほぼ同様であっ
た。

この微粒粉末に、０．１５重量％の硼素微粉末と２．５
重量％のフルフリールアルコールとフォルムアルデヒド
の縮合体、３重量％のポリビニルブチラール（結合剤）
および４０重量部のアセトン（分散媒）を加え、ポリエ
チレン製の混合用ボールミルで混合、乾燥して冷開成形
用粉末を得た。

この粉末をラバープレスして炭化珪素に換算して４８重
量％の円柱状成形体（約１０φ×１０）を得た。

この成形体を黒鉛容器に入れ、アルゴン気流中で４００
℃まで５０℃／ｍｉｎでゆっくり昇温して結合剤を飛散
させた後、２００℃／ｍｉｎで２０５０℃まで昇温して
、この温度で３０分間保持した。

気孔率約１２％の焼結体を得た。

この焼結過程で約１８％の焼成収縮を示したが、その収
縮は一様に収縮し亀裂の発生は認められなかった。

曲げ強度は室温で約３０ｋｇ／ｍｍ２程度であった。

焼結体内の硼素、アルミニウムおよび鉄の分布は均一で
、粒界への偏析はＸ線マイクロアナライザーで認められ
なかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 炭化珪素粉末に焼結体内において総量で０．１５〜
   ０．６０重量％で、Ｂ／Ａｌの原子比が０．１５≦Ｂ／
   Ａｌ＜２範囲の量の硼素系およびアルミニウム系の両焼
   結促進剤と、原料および添加物が随伴する酸素を一酸化
   炭素とし、硼素、アルミニウムおよび反応によって生成
   する珪素を炭化物として固定するに必要な炭素ならびに
   炭化珪素の０．１〜０．５重量％の炭素を供給する炭素
   系添加物を混合し、不活性雰囲気下で１８５０〜２２０
   ０℃で焼結することを特徴とする炭化珪素焼結体の製造
   法。