JPS5852997A - 蓄熱材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水利塩の相変態に伴なう潜熱を利用した蓄熱材
に関する。

太陽熱を用いた冷暖房および夏場の電力ピーク緩和を目
的とした冷房機の負荷低減のため、熱エネルギの貯蔵す
なわち蓄熱が必要である。蓄熱には物質の顕熱を利用す
る方法および潜熱を利用する方法があるが、後者の方が
蓄熱密度が大きく、その装置の小型化を図ることができ
、かつ一定温度の熱エネルギを出し入れすることができ
るだめ有利である。蓄熱材料はまた安価で大量入手が可
能であり、無毒、耐炎、不燃および非腐蝕性であること
が望ましい。

これらの目的に合致した好適な蓄熱材料として水利塩も
しくはその共融物が挙げられる。水和塩もしくはその共
融物の多くは加熱または冷却により、特定の温度でそれ
ぞれ無水形にあるいはより少ない水和形へ転移融解し、
またより多い水和形に復帰凝固することが知られている
。このような水和塩もしくはその共融物を蓄熱材として
使用するにあたり、解決すべき問題が二つある。そのう
ちの一つは静置した系においては冷却時に凝固点以下数
度ないし２ｏ数度になってはじめて凝固が開始するいわ
ゆる過冷却現象をしばしば起こすことであるが、これは
核生成のだめの他の物質を添加すること、あるいは核生
成装置を使用することによって防止できることが知られ
ている。例えば硫酸ナトリウム１ｏ水塩の場合には四ホ
ウ酸ナトリウム１ｏ水塩の添加が、また塩化カルシウム
６水塩の場合には水酸化バリウム、水酸化ストロンチウ
ムの添加により過冷却が防止されることが米国特許第２
，６６７，６６４号明細書、特開昭５１−７０１９３号
公報および特開昭６１−５４０８０号公報にそれぞれ記
載されており、また核生成装置については特開昭６３−
３４６６８号公報に記載されている。他の一つの問題は
水利塩およびそれらの共融物の多くは融解によって単一
層とならないいわゆる非調和融解を示すことである。例
えば硫酸ナトリウム１ｏ水塩の場合、３２°Ｃで融解し
硫酸ナトＩＪウム無水物と水を生成するが、そのうち約
１５重量係の硫酸ナトリウム無水物が水利塩から解放さ
れた水に溶解せず、その飽和溶液中に残留し、しかも密
度が大きいため沈降する。この混合物を静置状態で冷却
し凝固させれば、溶解した硫酸す）　ＩＪウム無水物は
１ｏ水塩を形成するが、沈降した硫酸ナトリウム無水物
はその周囲に存在する水分子とのみ結合し硫酸ナトリウ
ム１゜水塩の層を形成する。この硫酸ナトリウム１０水
塩の固体層が残存する硫酸ナトリウム無水物と水とのそ
れ以上の結合を妨げるため、回収使用可能な蓄熱軟の低
下をもたらす。しだがって硫酸ナトリウム無水物の沈降
を防止し、その溶液中に均一に分散させたまま保つこと
が必要である。これはスト−クスの法則に基づき液体系
の粘度増加いわゆるゲル化によって達成されるが、この
目的のため濃化剤として木材パルプ、おがくず、メチル
セルロース、デンプン、有機アルギン酸塩、ポリアクリ
ル酸の多価金属イオンによるイオン結合架橋物などの有
機高分子化合物およびシリカゲル、ケイ礫土、微粉末シ
リカ、アタパルガイド型粘土などの無機物が試みられて
きた。これらの多くは融解−凝固の繰り返し安定性が悪
く、水を分離するだめ長期使用に耐えない。また特に天
然、ｆｌ−機物においては徐々に加水分解し、あるいは
細菌酵素作用によって腐敗変質する傾向が見られ、さら
に良好なゲル状態を得るため水和塩重量に対する添加比
率を太きく（シばしば１０重量部以上）しなければなら
ず、結束として蓄熱敏の低下をもたらす等の問題をかか
えている。

本発明の目的は上述のような従来技術の問題を除去した
蓄熱材；と提供することであり、発明者らは、１価陽イ
オンのみを含む水利塩もしくはその共融物に対して、デ
ンプンおよびセルロースのうち少なくても１種と、付加
重合性二重結合を有し、水溶性のまだは加水分解により
水溶性となる単量体の少なくても１種を必須成分として
重合し、その後架橋させ、必要により任意の段階で加水
分解を行なうことによって得られる樹脂より成る吸水、
保水剤が濃化剤として好適であることを見い出しだ。こ
の吸水、保水剤は特公昭５３−４６２００号公報に開示
されており、三洋化成工業株式会社によって初めて合成
されたものである。高い吸水、保水能を与えるため、好
ましくは前記単量体は（メタ）アクリル酸、無水マレイ
ン酸などのカルボキシル基を有するものを使用するか、
または（メタ）アクリル酸ナトリウム、（ツタ）アクリ
ル酸ｌ・リエチルアミン酸、（メタ）アクリル酸トリエ
タノールアミンなどのカルボン酸塩基を廟−スるものを
使用する。そして前者のカルボキシル基を有する単量体
を使用した場合、重合後アルカリで中和する方法が採ら
れる。実際に、デンプンとアクリル酸系単量体を重合し
、アルカリで中和後さらに一部架橋して得られた樹脂が
［−サンウェノ）工Ｍ−３００Ｊとして三洋化成工業株
式会社より市販されており、容易に入手することができ
る。

上述の吸水、保水剤を多価陽イオンを含む水和塩もしく
はその共融物に適用した場合、１価陽イオンのみを含む
場合と同様に濃化剤として作用しないのはカルボン酸塩
基および遊離のカルボキシル基が多価金属イオンによっ
て高度に架橋され、吸水、保水能が低下してしまうため
である。したがって前述のように１価陽イオンのみから
成る水和塩もしくはその共融物に対して１サンウエツト
」が濃化剤として使用される。ただし、核生成剤のほか
必要に応じて、蓄熱材の結晶成長を抑制するだめ、゛あ
るいは変態速度を抑制するため結晶側変性剤、蓄熱材を
固形化するだめの固形化剤等が用いられるが、これらの
物質に含まれる多価陽イオンは、その物質が水に難溶の
場合、後述のようにほとんどその敵に関係なく許容され
、また水に可溶の場合でも、その量が水和塩もしくはそ
の共融物１００重鼠部に対しておおむね１重量部以下の
機敏の場合は許容される。

１価陽イオンからなる水和塩として硫酸ナトリウム１ｏ
水塩、チオ硫酸ナトリウム５水塩、リン酸水素２ナトリ
ウム１２水塩、炭酸ナトリウム１゜水塩、酢酸ナトリウ
ム３水塩、ギ酸ナトリウム３水塩等のナトリウム塩が含
まれ、また水利塩と共融物をつくるだめの１価陽イオン
から成る塩として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩
化アンモニウムなどのナトリウム塩、カリウム塩、アン
モニウム塩が含まれる。

本発明の目的は、水和物蓄熱材の融解時の液相を濃化し
同相の沈降を防止する事にあり、多量の電解質を含む系
をゲル化する必要があるため、一般に知られている濃化
剤、増粘剤もしくはゲル化剤のすべてが本発明の目的に
合致するものではない。例えば、増粘剤としてよく知ら
れているポリビニルピロリドンあるいは架橋されていな
い線状のアクリル酸重合体を使用した場合には、水和塩
およびその共融物が水に溶けて生成された多量のイオン
の作用によって、塩析あるいは粘度低下が見られ、これ
らと水和物との混合系は蓄熱材として使用する事が出来
ない。本発明者らは前述の様に１サンウエツト」が−両
隣イオンのみを含む水和塩もしくｔよその共融物をゲル
化する場合には上記のμＩき塩析等の問題なく使用され
、すぐれた性能の蓄熱材の提供できる事を見出した。

本発明の他の目的は、融解−凝固をくり返した後の蓄熱
量の低下、すなわち、劣化を緩和させる事にある。従来
濃化剤としては米国特許第３９８６９６９号明細書に開
示されたアタパルガイド型粘土がすぐれた性能を■する
ものとして知られているが、か＼る濃化剤を使用して作
成された蓄熱材においてすら、くり返しによる蓄熱量の
低下は避は難く、アタパルガイド型粘土でゲル化された
硫酸ｊト＋）ラム１０水塩蓄熱材では約４５Ｊ／ｙ−の
初期値から融解−凝固を３４サイクル繰り返した後に約
３０、ｎ１／ｙ−に蓄熱量が低下する事がソーラーエネ
ルギー２５巻（１９８０年）Ｐ２５５〜Ｐ２６８に記載
されており、実用のためには更に劣化の低減が必要であ
ると述べられている。本発明者らも同様の実験を行ない
、硫酸ナトリウム１ｏ水塩１００市縫部、四ホウ酸ナト
リウム１０水塩３重駄部、アタパルガイド型粘土１０重
惜部よりなる蓄熱材では、４６　ｍｌ　／ノの初期蓄熱
量が３４サイクル後には３４　ａｙｌ　／　Ｐに低下す
る結果を得た。上記論文の著者マークスは、くり返しと
共に硫酸ナトリウム１ｏ水塩および硫酸ナトリウム無水
塩の結晶が大きく成長する事を観察し、これが蓄熱量の
低下と結びついているという説を提唱している０本発明
者らは「サンウェット」が上述の結晶成長を抑制するの
に著しい効果のある事を見出した０実施例を述べる如く
本発明による蓄熱材の劣化の少ない事実はこれによるも
のと思われる０ 本発明にしたがって蓄熱材を製造する好適な方法の１例
は水と濃化剤として作用する上述の吸水、保水剤を混合
して、これに水和塩の無水物もしくは、それが水和塩と
なった時に共融物となる他の物質とを予め混合しておい
たものをその融点以上の温度で加えてさらに混合して、
しかる後冷却して水和塩を形成させる工程より成る。本
発明の適用される水和塩は１価陽イオンのみを含み非調
和融解を示す硫酸す）　ＩＪウム１ｏ水塩、チオ硫酸ナ
トリウム６水塩、リン酸水素２ナトリウム１２水塩、炭
酸す）　ＩＪウム１ｏ水塩、酢酸ナトｌ）ラム３水塩、
ギ酸ナトリウム３水、塩等のナトリウム塩を包含する。

本発明にかかる濃化剤のその機能をもたらすに十分な添
カ噌は水利塩もしくはその共融物に対して１重置部ない
しは７重針部の範囲であり、好ましくは１ノ５重量部な
いしは３重量部の範囲である。

この濃化剤を用いた蓄熱剤は過冷却防止のだめ、必要に
応じ前述の如く公知の核生成剤または核生成装置ととも
に使用される。

〈実施例−１〉 水４４／に「サンウェノトエＭ−３００Ｊ２Ｌ？を加え
、乳鉢で均一なゲル状になるまで混合し、次いで３５℃
ないしは４０℃に加熱しながら、やはり同様に加熱した
硫酸ナトリウム無水塩４４１および四ホウ酸ナトリウム
１ｏ水塩３ノを加え混合した後、硫酸ナトリウム１ｏ水
塩の凝固点以下に冷却して試料とした。これは硫酸ナト
リウム１゜化剤２重量部がそれぞれ包含されたものであ
る。

熱址計を用いて本試料の融解潜熱に基づく蓄熱量を測定
したところ３４９　ａ２Ｉｉ／ノであった。これを１１
１回継続的に４６°Ｃと１５”Ｃの間で加熱−冷却しだ
が、融解時においても水の分離はまったく観察されず、
その時の蓄熱［１１は４６ａｉ　／　ｙであり、繰り返
しによる蓄熱量の劣化率は８．１係であった。

なお蓄熱量劣化率は次式によって算出した。

×　１００ 前述と同様に、濃化剤としてアタパルガイド型粘土を１
０重量部使用して試料を作成し、かつ加熱−冷却の繰り
返し試験を行なったが、初期蓄熱ｉＪｌは４６　ｍｌ、
　／′ｊ７、加熱−冷却１１１回繰り返し後の蓄熱量は
３１Ｊ／ｙ−（劣化率３３係）であり、本発明による蓄
熱材の優秀性が＼′ｌ鋪Ｆされた。

〈実施例−２〉 水４２ノに［サンウエノトエＭ−３００Ｊ２！？を加え
、乳鉢で均一なゲル状になるまで混合し、次いでこれに
硫酸ナトリウム無水塩３３）塩化ナトリウム６．８　ｆ
、塩化アンモニウム６．２ノおよび四ホウ酸ナトリウム
１０水塩２５．ｆを加え混合した後、１０℃に冷却して
試料とした。

これは硫酸す）　ＩＪウム１０水塩１モルに対して塩化
ナトリウム、塩化アンモニウムがそれぞれ０．５モルず
つの割合で含まれる共融物に、核生成剤および濃化剤が
包含されたものであり、融点は１３〜１５℃である。な
お共融塩１００重量部に対する核生成剤および濃化剤の
含有！計はそれぞ一１ｔ２．８　、　；ｌｊ３重量部で
ある。本試料の融解潜熱に基づく初期の蓄熱量は４２ｒ
ｎｔｒ／ｙ−であ、った。これを９３１川継続的に４０
℃と一３０℃の間で加熱−冷却したが、融解時において
も水の分離はまったく観察されず、その時の蓄熱量ば３
８７／　、ｆであり、同劣化率は９．５係であった。

なお、比較のために、アタパルガイド型粘−ｌニを濃化
剤として用いた実験を行なった。すなわち、水４２．ｆ
にアタパルガイド型粘土１０ノをｂｆｌえ混合した後、
硫酸ナトリウム無水塩３３ｙ−１塩化ナトリウム６．８
　、ｊ７−１塩化アンモニウム６．２ｙ−および四ホウ
酸ナトリウム１ｏ水塩２．６ｙ−ｉ加えさらに混合し試
料を作成した。試料の初期の蓄熱量は３８ｄ／／であっ
たが、３４回継続的に加熱＝冷却した後の蓄熱量は２１
〜２３　ｔｎｌｌ　／　ｊｆに低下し、劣化率は３９〜
４６係であった。さらに、この試料ではくり返し陵に水
の分離が若−「観測され、劣化率、水の分離ともに１ザ
ンウエノト」を用いた試料の方がすぐれている事が立証
された。

〈実施例−３〉 実施例２において「サンウニ、）、トＩＭ−３００」が
共融物１００重針部に対し、０．５乃至７重量部含む、
試料を数種作成した。０．６重ｈｔ部を含む試料の初期
蓄熱量は４６７／　ｙ−であったが４０℃と一３０℃の
加熱−冷却数回のくり返しで融解時において水の分離が
認められた。サンウエノｌ−ＩＭ−３００を１＠歌部以
上含む試料では水の分離は上述の加熱−冷却をくり返し
た後も認められなかったが、添加１辻と共に初期蓄熱ｔ
ｊｔが低下した。７重量部を含む試料の初期蓄熱量は５
６ａｉ／、Ｐと実用上十分許容される値を示した。

〈実施例−４〉 水６３ｙ−に「サンウェット」２！ｙ−を加え、乳鉢で
均一なゲル状になるまで混合し、ついで３６℃ないし４
ｏ℃に加熱しながら、や・はり同様に加熱した炭酸すト
リウム無水塩３７ノを混合した後、炭酸ナトリウム１ｏ
水塩の融点以下に冷却して試料とした。これは炭酸す）
　ＩＪウム１０水塩に濃化剤が２重１１部含捷れだもの
である。これを実施例−１と同条件で加熱冷却を行なっ
たが、融解時においても水の分離はまったく観察されな
かった。

〈実施例−５〉 硫酸す）　ＩＪウム無水塩に硫酸能鉛無水塩を混合した
ものを用いた以外、実施例−１と同様にして亜鉛が硫酸
ナトリウム１０水塩１００重量部に対して０．０５重縫
部ないし１重量部含む試料を数種作成しだが、硫酸す）
　ＩＪウム１０水塩の融点以上のところでいずれも実用
上問題となるような吸水、保水性の著しい低下は認めら
れず、良好なゲル状態が得られることが認められた。

〈実施例−６〉 硫酸ナトリウム無水塩に硫酸カル７ウム係水塩を混合し
たものを用いた以外、実施例−１と同様にして、カルシ
ウムが硫酸ナトリウム１ｏ水塩に対して、０．６重量部
から５重星部含む試料を数種作成した。これらは作成直
後において実施例−６と同様の結果が得られた。

以上説明したようにデンプンとアクリル酸系単量体を重
合後さらに一部架橋して得られる樹脂よりなる吸水、保
水剤「サンウェットＩ　Ｍ　−３００ｊを濃化剤として
、１価陽イオンのみからなる水利塩もしくはその共融物
に加えることを特徴としたものであり、融解−凝固の繰
り返しによって水を分離することがなく、水利塩もしく
はその共融物の結晶成長を抑制するため、蓄熱量の劣化
が小さく、捷だ必要とされる添化量も他の公知の濃化剤
よりも格段に少なくできるため、相対的に蓄熱材中の水
和塩もしくはその共融物の含イ了率が大きくなり、蓄熱
量の増加も達成されるという利点がある０ なお本発明は１価陽イオンを含む水利塩もしくはその共
融物に対してデンプンとアクリル酸系単歇体の重合体を
さらに一部架橋して得られる樹脂より成る吸水、保水剤
を濃化剤として用いることに関するものであるが、微量
の防腐剤を使用してもさしつかえないことは言うまでも
ない。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）非調和融解を示し本質的に一価陽イオンから成る
   水和塩、もしくはその共融物に濃化剤としてデンプンお
   よびセルロースのうち少なくても１種と、付加重合性二
   重結合を有する水溶性のまたは加水分解により水溶性と
   なる単量体の少なくても１種とを必須成分として重合し
   、その後架橋させ必要により任意の段階で加水分解を行
   なうことによって得られる樹脂を加えたことを特徴とす
   る蓄熱材。
2. （２）付加重合性二重結合を有する水溶性の単量体がカ
   ルボキシル基を含むものであり、重合前もしくは重合後
   アルカリで中和したものであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の蓄熱材。
3. （３）付加重合性二重結合を有する水溶性の単量体がア
   クリル酸もしくはメタアクリル酸であり、重合前もしく
   は重合後アルカリで中和したものであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の蓄熱材。 （（４）濃化剤が水和塩もしくはその共融物１００重量
   部に対し、少なくても１重量部含まれることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の蓄熱材０