JPS5853005B2 - ネツカソセイエラストマ−ノセイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、引張特性、耐熱性、透明性および接着性の良
好な熱可塑性エラストマーに関する。

エチレン・α−オレフィン共重合ゴムは、未加硫では引
張強度が小さく、永久歪が太きいため、そのままゴム的
用途に使用することはできない。

そのためたとえばエチレン・プロピレン共重合ゴムに無
水マレイン酸をグラフトすると共に架橋させ、さらに酸
化亜鉛などでイオン架橋させてその引張特性を改良する
方法が特公昭３５−１１６７９号公報において知られて
いる。

すなわち該公報においてエチレン・プロピレン共重合ゴ
ムを無水マレイン酸で変性するのみでは引張強度が小さ
いため、さらにイオン架橋によって強度特性を改良して
いるものである。

該無水マレイン酸変性ゴムおよびそのイオン架橋物はい
ずれもゲル含有率が高いため流動し難く、通常の押出機
によって押出すことができず、加工方法に大きな制約を
受けるという欠点もある。

本発明は、このような２段変性を行わずとも９張特性が
良好でしかも加工性の優れた熱可塑性ニジストマーを提
供するものである。

本発明はまた熱変形温度が高（耐熱性に優れている上に
、透明性と接着性をも兼ね備えた熱可塑性エラストマー
を提供するものである。

すなわち本発明は、アルキル芳香族炭化水素媒体中、ラ
ジカル開始剤の存在下、少なくとも１１５℃以上の温度
で、実質的に飽和のエチレン・α−オレフィン共重合ゴ
ムに不飽和ジカルボン酸またはその無水物をグラフトさ
せることを特徴とする熱可塑性エラストマーの製造方法
である。

本発明において用いられる実質的に飽和のエチレン・α
−オレフィン共重合ゴムは、ジエンやトリエンなどのポ
リエン成分を重合体鎖にまったく含まないかあるいは含
んでいたとしても非常に僅か、たとえば０．５モル％以
下のゴム状物質である。

すなわち不飽和結合の多いエチレン系共重合ゴム、たと
えば一般に市販されているようなＥＰＤＭを原料に用い
ると、ゲル含有率が高く温度においても流動性の極めて
悪い変性物しか得られないので二次加工ができず、本発
明の目的を達成することはできない。

共重合ゴムのエチレン含量は好ましくは５０ないし８５
モル％、とくに好ましくは６０ないし８３モル％である
。

また共重合ゴムのαオレフイン成分としては、プロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ブテンなどの中から
選択され、とくにプロピレンまたは１−ブテンであるこ
とが好ましい。

エチレン含量が８５モル％より犬なる結晶性のエチレン
・α−オレフィン共重合体を原料に用いると、永久歪の
大きい変性物しか得られないので本発明の目的を達成す
ることはでき々い。

また引張強度良好な変性物を製造するためには、エチレ
ン含量の少ない共重合ゴムを用いることは有利でない。

共重合ゴムとしては種々０分子量のものを用いることが
できるが、一般には数平均分子量（滲透圧法により測定
）が１００００ないし１０００００、とくに２００００
ないし７００００のものを用いるのが引張特性および加
工性の優れた変性品を容易に製造しうるので好ましい。

また本発明の原料ゴムとして、前記共重合ゴムを酸化分
解したものであって、分解による分子量が約５％以内に
あり、かつ分子量が前記のような範囲内にあるものでも
充分に使用することができる。

本発明においては、ラジカル開始剤を用いて前記エチレ
ン・α−オレフィン共重合ゴムに不飽和ジカルボン酸ま
たはその無水物をグラフトさせるのであるが、その際用
いられる反応溶媒と反応温度の選択が重要である。

反応溶媒としてはアルキル芳香族炭化水素を用いるもの
であり、これはたとえばトルエン、各種キシレン、エチ
ルベンゼン、エチルトルエン、クメン、シメン、ジエチ
ルベンゼン、トリメチルベンゼン、ジイソプロピルベン
ゼンある（・はこれらの混合物などである。

反応溶媒としてアルキル芳香族炭化水素以外のもの、た
とえばベンゼンのような非置換芳香族炭化水素、クロル
ベンゼンのようなハロゲン化炭化水素、オクタン、デカ
ン、灯油のような脂肪族炭化水素などを用いても、得ら
れるグラフト変性物の引張強度は原料ゴム同様に低くそ
のままでは各種用途に供することはできない。

反応温度は使用するラジカル開始剤の種類によっても異
なるが、少なくとも１１５℃以上でなげればならず、好
ましくは１２０ないし２００℃である。

反応温度が前記範囲より低いと、得られるグラフト変性
物の引張強度が低く、ゲル含有率も高Ｌ・ため好ましく
ない。

グラフトに用いられる不飽和ジカルボン酸またはその無
水物としては、具体的にはマレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、ナジック酸、無水マレイン酸、
無水シトラコン酸、無水ナジック酸などを例示すること
ができる。

とくに酸無水物を用いるのが好ましく、無水マレイン酸
はもっとも好適な単量体である。

本発明に有効なラジカル開始剤としては、通常用いられ
ているものであって、有機過酸化物やアゾニトリル類を
挙げることができる。

有機過酸化物としては、ラウロイルペルオキシド、ベン
ゾイルペルオキシド、３・５・５−トリメチルヘキサノ
イルペルオキシド、ｐ−クロルベンソイルペル牙キシド
、２・４−ジクロルベンソイルペルオキシド、４−メト
キシベンゾイルペルオキシド、フタロイルペルオキシド
、ジクミルペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキ
シド、クメンヒドロペルオキシド、ジーｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド
、２・５−ジメチル−２・５− （ｔｅｒｔ−７”チル
ペルオキシ）ヘキサン、２・５−ジメチル−２・５−ジ
（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、α・α
′−ジ（ｔｅｒｔ −ブチルペルオキシ）ジイソプロピ
ルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレー
ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシヒバレート、ｔｅｒｔ
−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノニー） 、ｔ
ｅｒｔブチルペルオキシラウレート、アセチルシクロへ
キサンスルホニルペルオキシドなどを例示スることがで
きる。

またアゾニトリルとしては、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスイソプロピオニトリル等を例示できる。

本発明の反応は種々の態様によって行うことが可能であ
る。

一般にはアルキル芳香族炭化水素に前記共重合ゴムを溶
解させ、これに不飽和ジカルボン酸またはその無水物と
有機過酸化物を添加する方法を採るのが好ましい。

この際、前記単量体およびラジカル開始剤の周成分を前
記ゴム溶液に一括添加する方法、片方のみ一括添加し、
他成分を連続または非連続的に少量づつ部分添加する方
法、あるいは周成分を少量づつ部分添加する方法がある
。

これらの方法の中では、周成分を少量づつ部分添加をす
る方法が、変性物の強度および加工性がもつとも優れて
いるので好ましい。

これらの重合方法は回分法のみならず、半連続法あるい
は連続法で行うこともできる。

反応に際し、アルキル芳香族化合物の使用量は、反応を
円滑に進めるため系内を低粘度に維持するに充分な量と
するのが好ましく、一般には共重合ゴムの２ないし３０
重量倍量、とくに４ないし２０重量倍量とするのが好ま
しい。

また、ラジカル開始剤の使用量は、その種類あるいは反
応温度などによって異なってくるが、通常共重合ゴム１
に９に対し０．００１ないし０．５モル、好ましくは０
．００５ないし０．１モルの範囲となるように選択され
る。

不飽和カルボン酸またはその無水物の使用量は、一般に
変性物の酸価が８以上となるように選択される。

したがってその反応条件などによって当然異なってくる
が一般には共重合ゴム１ｋｇに対し０．１ないし１０モ
ル、好ましくは０．３ないし６モルの範囲とされる。

反応混合物から変性物すなわち本発明の熱可塑性エラス
トマーを単離するには、反応混合物を大量のアセトン中
に投入し、変性物を沈殿させたのち、必要に応じてさら
に沈殿剤等の非溶媒で洗浄するか、より簡便にはスチー
ムストリッピングなどの手法を用いればよい。

本発明の熱可塑性エラストマーは、一般には酸価８以上
、好適には酸価１４ないし５０、メルトインデックス（
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−６５Ｔ）が０．１ないし３０と
なるように変性されたものであることが望ましい。

これらは、引張強度、反発弾性が高く、永久歪が小さく
、耐熱性、加工性が良好であり、押出機等によって任意
形状のゴム製品に加工することが可能である。

次に実施例によりさらに詳細に説明する。

なお本発明方法により得られた変性エチレン・α−オレ
フィン共重合ゴムの物性評価は次のようにして行った。

〔メルトインデックス（ＭＩ）） ２１６０Ｐの定荷重下におけるポリマーの融解流れを２
３０ ’Ｃで１０分間測定した値であり、単位はグ／１
０１Ｍｔである。

〔引張試験〕

１００％モジュラス、破断点強度、破断点伸びの測定は
、内径１８ｍｍ、外径２２間のリング状試験片を用い、
２６℃の雰囲気下、引張速度５００７ＩＬｒＩＬ／胴で
測定した。

〔永久歪〕

２６℃の雰囲気下、ＪＩＳ １号ダンベル試験片を１
００％伸長し、その状態を１０分間継続したあと、応力
を解き、１０分後の残留伸び（％）を測定した。

〔熱変形温度〕

４９′？の荷重下で、試料片の針入度が０．１ ｍｍに
達した時の温度を測定した。

実施例 １ 温度計、撹拌棒のついた２ｔのステンレス製耐圧反応容
器中にｐ−キシレン１ｔおよびエチレン・プロピレン共
重合ゴム（エチレン含量７８モル％、犯１＋４（１００
℃）１３、ＭＩ８）２００Ｐを仕込み、系内の窒素置換
を行い、１２５°Ｃに昇温したのち、ポンプを用いて無
水マレイン酸のキシレン溶液およびジクミルペルオキシ
ドのキシレン溶液（無水マレイン酸１１／１ｒｒＬｌ、
ジクミルペルオキシド１１／１０ｒＩＬｌ）を別々の導
管から４時間かげて供給し、最終的に無水マレイン酸２
４．５？、ジクミルペルオキシド１．３５ｆを系内に供
給した。

更に２時間攪拌を続けたのち、系を室温付近まで冷却し
た。

反応液を多量のアセトン中に投入して無水マレイン酸グ
ラフトポリマーを沈殿させて沢取し、更にアセトンで変
性物を繰返し洗浄した。

洗浄後の沈殿を室温で２日間減圧乾燥すると、白色ポツ
プコーン状の変性エチレン・プロピレン共重合ゴムが得
られた。

この変性物の酸価は２３であり（赤外線吸収スペクトル
による無水マレイン酸単位含有率は３．２重量％）、Ｍ
Ｉは０．７であった。

上記の方法により得られた無水マレイン酸グラフトエチ
レン−プロピレン共重合ゴムを、１７５℃に設定した圧
縮成形機を用い５分間予熱を行ってポリマーを流動させ
た後、圧力４０ ｋｇ／ｃｒｔｌＧ テ５分間押圧し、
更に冷却水を通した圧縮成形機を用いて１００ｋｇ／ｃ
ｒＡＧで押圧、冷却し、厚さ１間ノ無色透明なシートを
得た。

このシートのエラストマーとしての物性を測定したとこ
ろ、１００％モジュラス１２ｋｇ／ｃｒ；Ｌ、破断点強
度６８ｋｇ／ｃｒＡ、破断点伸び９００％、永久歪５％
、熱変形温度１０２℃であった。

また、この変性物はベンゼン、キシレン、テトラリン、
デカリン、ジクロルエチレン、トリクロルベンゼンシク
ロヘキサン等の溶媒に完全に溶解することから、ゲル化
率は実質上０％と見なすことができる。

比較例 １ 無水マレイン酸を供給しない以外は、実施例１と同じ操
作を行った。

その結果酸価０、ＭＩ７．３のポリマーが得られた。

この物性について調べたところ、１００％モジュラス６
ｋｇ／ｃｒＡ、破断点強度９ｋｇ／ｃｄ、破断点伸び６
９０％、永久歪２２％、熱変形温度２６℃以下という結
果で、原料ポリマーの物性と何ら変わったところはなく
、エラストマー的な物性を全く示さなかった。

実施例 ２．３．４．５．６ 溶媒としてトルエン混合キシレン、クメン、シ※メン、
メシチレンの各溶媒を用い、無水マレイン酸の供給量を
下表のようにする以外は、実施例１と同様の操作を行う
ことにより、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン
共重合ゴムを得た。

これらの酸価、ＭＩおよびニジストマーとしての物性を
表１に示した。

この表から、得られた変性物は熱可塑性ニジストマーと
して十分使用に耐えることがわかる。

比較例 ２．３．４．５ 溶媒トシテ、ベンゼン、クロルベンゼン、ｎ−デカン灯
油を用い、無水マレイン酸の供給量を下■３表のように
する以外は実施例１と同様の操作を行い、無水マレイン
酸変性エチレン・プロピレン共重合体を得た。

これらの酸価、ＭＩおよびエラストマーとしての物性を
表２に示した。

このようにこれらの溶媒を用いると、ＭＩのみ大きく低
下し、また引張強度や永久歪は、原料ポリマーに比較し
て、はとんど改善されておらず、エラストマーとして用
いるには不十分である。

実施例７および比較例６ 反応温度を１１０．１４０℃とし、無水マレイン酸の供
給量を各々７８．４．２４．５’！／とする以外は、実
施例１と全く同一の操作を行うことにより、酸価釜々２
３．２４ＭＩ各々０．０２．１．０の変性エチレン・プ
ロピレン共重合ゴムを得た。

これらのエラストマー的物性は表３の通りであった。

このように、１１０℃で反応すると、ＭＩが極度に低く
なるため加工性が低下し、なおかつ引張強度も実用に値
しない程、低くなる。

実施例 ８．９ ラジカル開始剤として、ベンゾイルペルオキシド１．２
１Ｓ’あるいはジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド１．
４６Ｐを用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、酸
価各々２４．２２、ＭＩ各々０．７．０６の変性エチレ
ン・フロピレン共重合ゴムを得た。

これらの引張特性は表４の通りで、熱可塑性ニジストマ
ーとして、十分実用性のある物性を有していた。

実施例１０および比較例７ 原料ポリマーとして、エチレン・１−ブテン共重合コム
（エチレン含量８０モル％、ＭＩ （２３０℃）１０）
あるいはエチレン・プロピレン・ジシクロペンクジエン
共重合ゴム（エチレン含量７ 。

モル％、ジシクロペンタジェン含量２．５モル％、ＭＩ
（２３０℃）３）を用いる以外は実施例１と同様の操作
を行った。

その結果、ジエン成分を含むゴムを用いた場合は、反応
液の粘度が極端に上昇し無水マレイン酸とジクミルペル
オキシドの滴下開始２時間後には反応を停止せねばなら
なかった。

以下、実施例１と同様の操作を行い、酸価各各２４．７
、ＭＩ各々０．８、ｏ、ｏｉ以下の変性物を得た。

後者は全く圧縮成形できず、加工性の点で熱可塑性エラ
ストマーの原料とはいえないことがわかった。

一方、エチレン・１−ブテン共重合ゴムを変性したもの
の物性は、１００％モジュラス１３ｋＬｇ／ｃｒＡ、破
断点強度７５ｋｇ／ｃｒＡ、破断点伸び７００％、永久
歪６％で、十分熱可塑性ニジストマーとして用いられる
ことがわかった。

参考例 実施例１で得られた変性エチレン・プロピレン共重合ゴ
ム２６１を０．２ｍｍ厚の鋼板の間にはさみ、２００℃
に設定した圧縮成型機を用いて５分間予熱したあと、５
０ ｋｇ／ｃｎｉＧで５分間押圧した。

更に冷却水を流した圧縮成型機に移し、１００ｋｇ／ｃ
ａＧで３分間押圧し冷却した。

このようにして、全体の厚みが１間であるような積層板
を得た。

この積層板を幅２ｃｒＩＬに切り取り、２３°Ｃの雰囲
気下で１８００剥離試験を行った。

その結果、剥離強度は２３ｋｙ／ｃｒＩｌで、非常に強
固に接着していた。

実施例 １１ 変性剤として無水マレイン酸の代りにフマール酸４６．
４？を用い、反応開始前に実施例１と同じエチレン・プ
ロピレン共重合ゴム２００１と混合キシレン１ｔと共に
反応容器に仕込んでおく。

系内を攪拌しながら窒素で置換する。

温度を１２５℃に上げ、ＤＣＰのキシレン溶液（ＤＣＰ
ｌ、３５１）を４時間かげて滴下し、更に２時間攪拌を
続げた。

反応終了後は実施例１と同様の操作を行うことにより、
変性ポリマーを沈殿させ、沈殿物をメタノールで十分洗
浄した。

得られた変性エチレン−フロピレン共重合ゴムの酸価は
１６、ＭＩは６．５であった。

この変性物を実施例１と同様に厚さ１７ＩＬ７ＩＬのシ
ートに圧縮成型し、その物性を調べたところ、１００モ
ジユラス２０ ｋｇ／ｃｒＡ、破断点強度９６ｋｇ／ｃ
ａｌ、破断点伸び７９０％、永久歪１２％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルキル芳香族炭化水素媒体中、ラジカル開始剤の
   存在下、少なくとも１１５℃以上の温度で、実質的に飽
   和のエチレン・α−オレフィン共重合ゴムに不飽和ジカ
   ルボン酸またはその無水物をグラフトさせることを特徴
   とする熱可塑性エラストマーの製造方法。