JPH0737500B2

JPH0737500B2 - 熱可塑性エラストマーの製法

Info

Publication number: JPH0737500B2
Application number: JP60227719A
Authority: JP
Inventors: 保彦大多和; 哲夫東條; 勝夫岡本
Original assignee: 三井石油化学工業株式会社
Priority date: 1985-10-15
Filing date: 1985-10-15
Publication date: 1995-04-26
Anticipated expiration: 2010-04-26
Also published as: JPS6289716A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は熱可塑性エラストマーの製造法に関し、より詳
細には、エチレン・α−オレフイン系非晶質共重合体を
主成分とし、ゴム弾性、成形性に優れた熱可塑性エラス
トマーの製造法に関する。

従来技術及び解決すべき技術的課題エチレン・α−オレフイン非晶質共重合体又はエチレン
・α−オレフイン・ポリエン非晶質共重合体は耐候性、
耐熱老化性に優れていることから各種ゴム製品や樹脂の
衝撃強度改良材として用いられている。又、これらをグ
ラフト共重合性単量体でグラフト変性し、熱可塑性エラ
ストマーを製造する試みが広くなされている。グラフト
変性する方法としてエチレン・α−オレフイン非晶質共
重合体又は、エチレン・α−オレフイン・ポリエン非晶
質共重合体を良溶媒に溶解し、溶液状態で適当な開始剤
存在下で、アルケニル芳香族化合物、不飽和カルボン酸
及びその誘導体をグラフト重合する方法や、エチレン・
α−オレフイン非晶質共重合体又はエチレン・α−オレ
フイン・ポリエン非晶質共重合体を押出機で溶融し、上
述のグラフト共重合性単量体を適当な開始剤存在下でグ
ラフト重合する方法が既に報告されている。例えば、エ
チレン・α−オレフイン非晶質共重合体を主成分とする
不飽和カルボン酸変性熱可塑性エラストマーの製造法に
ついては特開昭52−45689を例示できる。又、エチレン
・α−オレフイン非晶質共重合体を主成分とするアルケ
ニル芳香族化合物変性熱可塑性エラストマーの製造法に
ついては特開昭52−84276号公報の記載を例示できる。
これらの方法で得られた熱可塑性エラストマーにおいて
はグラフト重合前の非晶質共重合体に比較して、破断点
引張強さの向上や、永久歪の改良が認められる。しか
し、単独で熱可塑性エラストマーとして用いるには、そ
の成形性が不良であり、又、破断点引張強さ及びゴム弾
性が共に不十分である。又各種樹脂の衝撃強度改良材と
して樹脂にブレンドして用いるには、衝撃強度の改良効
果が不十分であり、かつ、被配合樹脂本来の特性である
光沢、耐熱性を損うという問題点がある。

これらの問題を解決するためには、熱可塑性エラストマ
ーのミクロ相構造とゴム成分の架橋度及びグラフト共重
合性単量体の共重合物に起因する熱可塑性エラストマー
中の樹脂成分の分子量とを精度良くコントロールする必
要がある。しかしこれらに関する報告は未だない。

発明の骨子本発明者等は、エチレン・α−オレフイン非晶質共重合
体又はエチレン・α−オレフイン・ポリエン非晶質共重
合体を使用し、これを特性範囲の粒径となる様に水性媒
体中に微細分散させて得られるラテツクス組成物を出発
原料とし、ラテツクス状態でアルケニル芳香族化合物、
ビニルシアン化合物、不飽和カルボン酸及びその誘導体
等の単量体成分をグラフト共重合させると、エラストマ
ー中のミクロ相構造とゴム成分の架橋度及び樹脂成分の
分子量が精度良くコントロールされ、ゴム弾性、成形性
等の特性に優れた熱可塑性エラストマーが得られること
を見出した。

発明の目的即ち本発明の目的は、エチレン・α−オレフイン系非晶
質共重合体を主成分とし、ゴム弾性及び成形性に優れた
熱可塑性エラストマー及びその製造法を提供するにあ
る。

本発明の他の目的は、樹脂に対する衝撃強度改良効果に
極めて優れた熱可塑性エラストマー及びその製造法を提
供するにある。

問題点を解決するための手段本発明によれば、エチレン・α−オレフイン系非晶質共
重合体に、低分子量α−オレフイン共重合体及び変性低
分子量α−オレフイン共重合体から選ばれた少なくとも
一種を、該エチレン・α−オレフイン系非晶質共重合体
100重合部当たり２乃至50重量部の割合で配合しなる平
均粒径0.2乃至20μｍの架橋ラテックス組成物に、アル
ケニル芳香族化合物、ビニルシアン化合物、不飽和カル
ボン酸及びその誘導体から成る群より選ばれた少なくと
も一種の共重合成分を前記非晶質重合体100重量部当た
り0.3乃至150重量部の割合でグラフト重合させることを
特徴とする熱可塑性エラストマーの製造法が提供され
る。

発明の好適態様エチレン・α−オレフイン系非晶質共重合体まず本明細書において非晶質共重合体とは、所謂ゴムで
代表される完全に非晶質なもののみならず、Ｘ−線回折
法で測定した結晶化度が15％以下の低結晶化度の重合体
をも包含する概念である。

本発明において使用するエチレン・α−オレフイン系非
晶質共重合体は、エチレンとα−オレフイン、例えばプ
ロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、
４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン
等の炭素数３乃至10のα−オレフインの１種以上との共
重合体である。

またエチレン含量は、通常50乃至87mol％、好ましくは6
3乃至80モル％であり、また後述するラテツクス化に際
して平均粒径のコントロールが容易であることから、13
5℃におけるデカヒドロナフタレン溶液での極限粘度が
0.5乃至2.0dl/g、特に0.7乃至1.5dl/gの範囲にあるもの
が好適に使用される。

更にこのエチレン・α−オレフイン共重合ゴムには、１
種以上のポリエン成分が含有されていてもよい。

ポリエン成分として具体的には、1,4−ヘキサジエン、
1,6−オクタジエン、２−メチル−1,5−ヘキサジエン、
６−メチル−1,5−ヘプタジエン、７−メチル−1,6−オ
クタジエンのような鎖状非共役ジエン、シクロヘキサジ
エン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロイン
デン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−
ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−
イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチ
ル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンのような環
状非共役ジエン、2,3−ジイソプロピリデン−５−ノル
ボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５
−ノルボルネン、２−プロペニル−2,2−ノルボルナジ
エン、1,3,7−オクタトリエン、1,4,9−デカトリエンの
ようなトリエンを代表例として例示することができる。
好適なポリエンは環状非共役ジエン及び1,4−ヘキサジ
エン、とりわけジシクロペンタジエン又は５−エチリデ
ン−２−ノルボルネンである。

これらポリエン成分は、生成共重合体において、ヨウ素
価表示で最大30、好ましくは20以下となる様に共重合さ
れる。

上述した様なエチレン・α−オレフイン共重合ゴムは、
例えば合成ゴム加工技術全書「エチレン・プロピレンゴ
ム」（大成社）に記載されている様に、それ自体公知の
方法で製造され得る。

すなわち媒体中、可溶性バナジウム化合物と有機アルミ
ニウム化合物などのチーグラー触媒を用い、エチレン、
炭素数３ないし10のα−オレフイン、必要に応じてポリ
エン、更には分子量調節剤としてと水素ガスなどを供給
することにより製造される。媒体としては、例えばペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油のような脂
肪族炭化水素、シクロヘキサンのような脂環族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化
水素、クロルベンゼン、四塩化水素、テトラクロルエチ
レン、トリクロルエチレン、塩化エチル、塩化メチレ
ン、ジクロルエタンなどのハロゲン化炭化水素を単独で
あるいは混合して用いることができる。可溶性バナジウ
ム化合物としては、例えば四塩化バナジウム、バナジル
トリクロリド、バナジウムトリアセチルアセトネート、
バナジルアセチルアセトネート、バナジルトリアルコキ
シドVO（OR）_３（ここではＲは脂肪族炭化水素基を示
す。）、ハロゲン化バナジルアルコキシドVO（OR）nX_3-
n（ここでＲは脂肪族炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を
示し、また０＜ｎ＜３である。）などを単独で又は混合
して用いることができる。一方、有機アルミニウム化合
物としては一般式RmAlX_3-m（ここでＲは脂肪族炭化水素
基、Ｘはハロゲンを示し、また０≦ｍ≦３である。）で
表わされる化合物例えばトリエチルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキ
クロリド、エチルアルミニウムジクロリドなどを単独で
あるいは混合して用いることができる。

本発明においては、上述したエチレン・α−オレフイン
系非晶質共重合体の内でも、平均粒径が0.2乃至20μｍ
の範囲にあるものを使用することが重要である。

上記共重合体粒子の平均粒径が0.2μｍ未満であると、
グラフト共重合性単量体をグラフト重合して得られた熱
可塑性エラストマーのゴム弾性が不良となり、単独で使
用した場合のゴム的性質が著しく低水準に留る。又樹脂
の衝撃強度改良材として使用した場合、衝撃強度改良効
果が著しく低くなるという欠点が生ずる。又、平均粒径
が20μｍ超であると、グラフト共重合性単量体をグラフ
ト重合して得られた熱可塑性エラストマーの強度が充分
に大きくならないので、単独で使用した場合の機械的性
質が著しく低水準に留る。又、樹脂の衝撃強度改良材と
して使用した場合に、改質前の樹脂が保有している光
沢、耐熱性を著しく低下させるという欠点が生じる。平
均粒径のより好ましい範囲は0.2μｍ乃至５μｍであ
る。

また本発明において使用するエチレン・α−オレフイン
系非晶質共重合体は粒子内で架橋が形成されているもの
が用いられ、熱トルエン不溶解分量が、30乃至90重量
％、特に40乃至80重量％、最も好適には50乃至75重量％
の範囲となる様に架橋結合が形成されていることが好適
である。

この様に架橋結合が形成されているエチレン・α−オレ
フイン系非晶質共重合体を用いることによつて、強度や
成形性が特に優れている熱可塑性エラストマーが得られ
る。

この熱トルエン不溶解分量は、ゴム成分の架橋度を示す
指数であり、以下の様にして定量される。

すなわち、後述する架橋ラテツクス組成物を塩析後、乾
燥したエチレン・α−オレフイン共重合ゴムを200メツ
シユの金網のカゴに精秤して入れ、大過剰の沸騰トルエ
ン中に放置する。６時間後にカゴをとりだしてその中の
不溶解分を精秤し、得られた値を熱トルエン不溶解分量
とする。

非晶質共重合体のラテツクス化本発明において、エチレン・α−オレフイン系非晶質共
重合体の平均粒径及び熱トルエン不溶解分量の調節は該
共重合体に、低分子量α−オレフイン共重合体及び／又
は変性低分子量α−オレフイン共重合体を、共重合体10
0重量部当たり２乃至50重量部の割合で配合し、配合物
をラテックス化し、ラテックス状態において架橋を行な
うことによってなされる。

共重合ゴムラテックスの製造は例えば、上記配合物をト
ルエン、ヘキサンなどの溶媒に溶かし、界面活性剤を分
散させた水中で乳濁化した後、溶媒をとり除く方法で製
造できる。

水中での乳濁化には、高速撹拌羽根のついたホモミキサ
ー、あるいは高速パイプ乳化機を用いるなど公知の手段
及び方法を使用できる。

本発明の方法において、エチレン・α−オレフイン系非
晶質共重合体に配合する低分子量α−オレフイン系共重
合体（以下単にオレフイン系共重合体と呼ぶことがあ
る。）または変性低分子量α−オレフイン共重合体（以
下単に変性共重合体と呼ぶことがある。）は以下に述べ
る作用、効果を奏する。

このオレフイン系共重合体及び変性共重合体は非晶質共
重合体をラテツクス化する際に、非晶質共重合体を容易
に微細化させると共に、グラフト共重合性単量体をグラ
フト重合する際の重合の安定化に役立ち、ゴム粒子の凝
集を防止するほか、得られた熱可塑性エラストマーの成
形性を向上させるので、樹脂の衝撃強度の改良材として
該熱可塑性エラストマーを使用した場合に、該樹脂の光
沢を低下させずにそれを改質できる。

このオレフイン共重合体としては、常温でワツクス状の
ものと、液状のものとの双方を何れも使用することがで
き、両者を併用することも可能である。

（ａ）ワツクス状共重合体としては一般にエチレン−
プロピレン共重合体及び／又はエチレン−１−ブテン共
重合体が用いられる。

本発明の目的にとつて有用な共重合体は密度0.90g/cm³
以上、軟化点（ビカツト）90℃以上、好ましくは95℃以
上のものである。

（ｂ）液状の共重合体として有用なものは135℃にお
けるデカヒドロナフタレン溶液の状態における極限粘度
0.01〜0.3dl/gのものである。

これらワツクス状又は液状の共重合体は後述の不飽和カ
ルボン酸系化合物をグラフト共重合成分として含有する
変性物として用いることもできる。

また変性共重合体としては、不飽和カルボン酸系化合物
によりグラフト変性された変性ポリエチレンワツクス及
び変性エチレン・α−オレフイン共重合体が使用され
る。

変性剤として用いられる不飽和カルボン酸系化合物は炭
素原子３〜10個を含有する不飽和カルボン酸並びにその
酸無水物、そのアミド、そのイミド及びそのエステルか
らなる群から選ばれる１種以上のものであつて例えば、
アクリル酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマー
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ノルボルネンジカル
ボン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ〔2,2,1〕ヘ
プト−２−エン−5,6−ジカルボン酸等の不飽和カルボ
ン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコ
ン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ〔2,2,1〕
ヘプト−２−エン−5,6−ジカルボン酸無水物等の不飽
和カルボン酸無水物、マレイン酸モノアミド、マレイン
酸ジアミド、マレイミド等のアミド乃至はイミド、アク
リル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチ
ル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマ
ール酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジ
エチル、テトラヒドロ無水フタル酸ジメチル、ビシクロ
〔2,2,1〕ヘプト−２−エン−5,6−ジカルボン酸ジメチ
ル、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボ
ン酸エステル等を挙げることができる。中でも好ましい
ものは、マレイン酸無水物、マレイン酸モノアミド、マ
レイン酸ジアミド、マレイミド、マレイン酸モノメチ
ル、マレイン酸ジエチル、グリシジル（メタ）アクリレ
ート等である。

かかるグラフト共重合体成分は、変性共重合体の重量基
準で通常2.0乃至50％、好ましくは0.2乃至20％含まれる
様に変性を行なえばよい。20％以下の含有率においては
変性共重合体の軟化点に殆んど変化を生じない。

また変性共重合体として、変性エチレン・α−オレフイ
ンランダム共重合体を用いる場合には、135℃のデカヒ
ドロナフタレン溶液の極限粘度が0.01乃至0.3dl/gの変
性共重合体が好適である。

この様な低分子量α−オレフイン共重合体或いは変性低
分子量α−オレフイン共重合体はそれぞれ単独又は組み
合わせで使用することができ、何れの場合にも前述した
非晶質共重合体成分100重量部当り２乃至50重量部、特
に５乃至40重量部の範囲でラテツクス中に含有されてい
ることが好適である。この範囲よりも少ない量で使用す
ると、これら重合体成分のラテツクス化に際し該重合体
の微細化を行なうことが困難となる傾向がある。

重合体の水性媒体中への均一分散は、例えば該重合体を
ｎ−ヘキサン等の溶媒中に溶解せしめた後、適当量の界
面活性剤が分散された水性媒体中に該溶媒を撹拌下に混
合分散し、次いで適当な温度に加温して溶媒成分を蒸発
除去すればよい。

また溶媒を使用しない場合には、非晶質共重合体等及び
界面活性剤を含む水性媒体を押出機等を用いて混練する
ことにより、ラテツクスを形成せしめればよい。

界面活性剤としては、アニオン活性剤、カチオン活性
剤、ノニオン活性剤等の任意のものを使用し得るが、脂
肪酸ナトリウムや脂肪酸カリウム等のアニオン活性剤が
好適に使用し得る。界面活性剤の使用量は、用いる重合
体成分の種類等によつても異なるが、一般に非晶質共重
合体100重量部当り0.2乃至20重量部の割合に選ぶことが
好ましい。

尚、水性媒体の使用量は微粒子架橋非晶質共重合体の粒
径調節の観点からラテツクス中の固形分濃度が５〜65wt
％となる様に選択することが好適である。

ラテツクスの架橋以上の様にして調製したエチレン・α−オレフイン共重
合ゴムラテツクスを、ラテツクス状態で架橋反応に供す
る。

この架橋は、ラテツクス中に多官能性モノマーを配合
し、例えば有機過酸化物による架橋或いは電子線による
架橋により有効に行われる。

用いる多官能性モノマーとしては、例えば２以上のエチ
レン系不飽和結合、特にビニル結合等を有するモノマー
が好適に使用され、具体的にはジビニルベンゼン、テト
ラメチレンジ（メタ）アクリレート、グリセリルトリア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,
2,4−トリビニルシクロヘキサン、テトラアリロキシエ
タン等を例示できる。

この多官能性モノマーは、非晶質共重合体100重量部当
り0.1乃至20重量部、特に0.3乃至５重量部の範囲で使用
することが望ましい。

用いる有機過酸化物としてはラテツクス粒子の安定性、
架橋反応操作の安定性ならびに経済性から10時間半減期
温度が０℃以上、100℃以下のものが好ましく、具体的
には以下の有機過酸化物を例示できる。

1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシビパレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、 2,5−ジメチル−2,5−ビス（tert−ブチルペルオキシ）
ヘキシン−３、 2,5−ジメチル−2,5−ビス（tert−ブチルペルオキシ）
ヘキセン−３、 2,5−ジメチル−2,5−ビス（tert−ブチルペルオキシ）
ヘキサン、 2,5−ジメチル−2,5−ビス（tert−ブチルペルオキシ）
ヘキシン−３、 2,5−ジメチル−2,5−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキ
サン、 3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、 2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、 1,3−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベ
ンゼン、イソブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、 1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−3,3,5−トリメチ
ルシクロヘキサン。

有機過酸化物の使用量は、必要とする架橋度に応じて異
なるが、本発明においてはエチレン・α−オレフイン共
重合ゴム100重量部当たり、通常３×10^-4乃至５×10^-2
モル、特に10^-3乃至３×10^-2モルの範囲で使用すること
によつて、前述した範囲内に熱トルエン不溶解分量を調
整し得る。

また有機過酸化物による架橋にあたつては、架橋助剤の
併用が好ましい。

架橋助剤としては、硫黄、ｐ−キノンジオキシムなどの
キノンジオキシム系、ポリエチレングリコールジメタク
リレートなどのメタクリレート系、ジアルリルフタレー
ト、トリアルリルシアヌレートなどのアリル系、その他
マレイミド系、ジビニルベンゼンなどが例示される。こ
のような架橋助剤（加硫助剤）は使用する有機過酸化物
１モルに対して通常1/2ないし２モル、好ましくは約等
モル使用する。

これらの有機過酸化物及び架橋助剤は、ラテツクス製造
前に予め配合してもよいし、ラテツクス製造後に配合し
てもよい。

架橋のための加熱時間としては、通常半減期の５乃至10
倍とすることが好ましく、また常圧，加圧下の何れでも
行い得る。

電子線架橋においては、α線、β線、γ線、電子線、Ｘ
線等の何れを用いてもよく、要求される架橋度に応じて
吸収線量が選択されるが、本発明の場合には通常１乃至
50Mrad,好ましくは５乃至30Mradの範囲にコントロール
される。かかる電子線架橋においても予め架橋助剤を添
加しておけば架橋効率を向上させることができる。

グラフト共重合本発明においては、上記の如く得られたラテツクス組成
物を使用し、ラテツクス状態において、アルケニル芳香
族化合物、ビニルシアン化合物、不飽和カルボン酸及び
その誘導体の少なくとも一種から成る単量体成分をエチ
レン・α−オレフイン系非晶質共重合体にグラフト共重
合せしめる。

アルケニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン
が好適に使用される。

ビニルシアン化合物としては通常アクリロニトリル、メ
タクリロニトリルが使用される。

更に、不飽和カルボン酸及びその誘導体としては、アク
リル酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール
酸、イタコン酸、シトラコン酸、ノルボルネンジカルボ
ン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ〔2,2,1〕ヘプ
ト−２−エン−5,6−ジカルボン酸等の不飽和カルボン
酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ〔2,2,1〕ヘ
プト−２−エン−5,6−ジカルボン酸無水物等の不飽和
カルボン酸無水物、マレイン酸モノアミド、マレイン酸
ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチ
ル、フマール酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラ
コン酸ジエチル、テトラヒドロ無水フタル酸ジメチル、
ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−２−エン−5,6−ジカルボン
酸ジメチル、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽
和カルボン酸エステルが用いられる。

上記単量体成分を用いたグラフト共重合は、非晶質共重
合体ラテツクス組成物に、該単量体成分の全量を一度に
加えるか或いは逐次加えながら界面活性剤及びラジカル
開始剤の存在下、加熱撹拌することによつて行なわれ
る。

界面活性剤は、前述した非晶質共重合体ラテツクス組成
物がグラフト重合時の安定性に特に留意して設計されて
いるため、特に新たに添加する必要はないが、高級脂肪
酸、ロジン酸或いはアルキルベンゼンスルホン酸のアル
カリ塩等の一般に界面活性剤として使用されているもの
を、必要により添加してもよい。

開始剤としては、前述した様に、過酸化アセチル、過酸
化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチ
ル等の有機過酸化物、過硫化アンモニウム等の無機過酸
化物化合物、アゾビスイソブチロニトリル等の熱に不安
定なアゾ誘導体、ヒドロパーオキシド及び還元剤より成
るレドツクス系を使用することができる。

開始剤は反応の間に反応性物質に単一工程か又は繰り返
された工程で使用してもよい。使用される開始剤の量
は、全反応性物質に対して一般に0.01乃至10重量％、特
に0.02乃至５重量％であることが好ましい。

重合は所定量の分子量調節剤、例えばドデシルメルカプ
タン又は同じ効果を有する物質の存在下で行なわれる。

重合温度は一般に40乃至150℃、特に60乃至100℃の範囲
とすることが好適である。

尚、重合を行なうにあたつては、反応系内に酸素が存在
すると重合が禁止されたり或いは遅延することがあるの
で、予め系内を窒素等の不活性気体で置換しておくこと
が好ましい。

本発明において前述したグラフト共重合性単量体は単独
又は２種以上の組み合わせで使用され得るが、何れの場
合にも通常、ラテツクス組成物中のエチレン・α−オレ
フイン系非晶質共重合体100重量部当たり0.3乃至150重
量部の範囲で使用される。

特にグラフト共重合性単量体としてアルケニル芳香族化
合物を用いた場合には、上記非晶質共重合体100重量部
当たり３乃至100重量部、アルケニル芳香族化合物とビ
ニルシアン化合物の２種を用いた場合には、３乃至120
重量部、及び不飽和カルボン酸またはその誘導体を用い
た場合には0.3乃至50重量部の範囲で使用することが特
に好適である。

グラフト共重合性単量体の使用量が上記範囲よりも少な
い場合には、得られる熱可塑性エラストマーは強度にお
いて不満足なものとなり、一方上記範囲よりも多量に用
いた時には得られる熱可塑性エラストマーのゴム弾性が
著しく低下する傾向にある。

グラフト共重合処理がなされたラテツクス組成物は、硫
酸マグネシウム等の多価金属塩による塩析処理に供さ
れ、次いで水洗、脱水及び乾燥等に賦せられ、かくして
本発明の熱可塑性エラストマーが得られる。

熱可塑性エラストマーかかる本発明の熱可塑性エラストマーはそのMFR（230
℃）通常、0.25〜10、好ましくは0.4〜８、特に好まし
くは0.5〜6g/10minのもので、極めて微粒状の非晶質共
重合体、所謂ゴム分が微細な島状に散在し、且つ樹脂分
が海状に配置されたミクロ相構造を有していることか
ら、優れた成形性が得られる。更にゴム分が多量に用い
られていることからゴム弾性に富んでおり、樹脂に対す
る衝撃強度改良効果にも顕著に優れているという特性を
有している。

用途本発明の熱可塑性エラストマーは、上記の様な特性を有
することから、それ自体でベローズ、チユーブ、内装用
シート、泥よけ、ブーツ類等の自動車部品、耐圧ホー
ス、ガスケツト、ダイアフラム等の工業用機械部品、電
子・電気機器部品、電線・ケーブル被覆材、建材、履物
ソール等に有用である。

また、ポリアミド、ポリフエニレンオキシド、ポリエス
テル、ポリアセタール等の熱可塑性樹脂及びこれらをガ
ラス繊維で強化した樹脂の衝撃強度改良材、ABS樹脂の
耐候性改良材、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ポ
リイミド樹脂等の熱硬化性樹脂及びこれらをガラス繊維
で強化した樹脂の衝撃強度改良材として優れた性能を発
揮し、各種樹脂の改質材としても有用である。

本発明の優れた効果を次の例で説明する。

実施例１〜９（表１ No.E₁〜E₉）非晶質共重合体としてエチレン・プロピレン・エチリデ
ンノルボルネン共重合ゴム（エチレン単位含量72モル
％、ポリエン成分として５−エチリデンノルボルネン単
位をヨウ素価で15含有、135℃デカリン中での極限粘度
〔η〕が1.0dl/g、以下PETと略す）100gと、低分子量α
−オレフイン共重合体として変性ポリエチレンワツクス
（無水マレイン酸単位含量３重量％、密度0.93g/c.c.、
軟化点111℃）を表１に示した配合量となる様に、ｎ−
ヘキサン900gに溶解し、均一になるまで撹拌した。

次いで界面活性剤としてオレイン酸カリウム5gを水900g
に分散させた後、ホモミキサーを用い撹拌羽根の回転数
が10000rpmで前記溶液と60分間混合した。得られた乳化
液を60〜80℃の温度でｎ−ヘキサンを蒸留除去し、ラテ
ツクスを得た。この様にして得られたラテツクスに、表
１に示した熱トルエン不溶解分となる様にｐ−ジビニル
ベンゼンとジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルシクロ
ヘキサンを適当量添加し、十分分散させた後、ラテツク
スをオートクレーブに移し、N₂で3Kg/cm²G加圧した状態
で120℃２時間加熱し、架橋した。得られたラテツクス
組成物の性状を表１に示した。

尚、平均粒子径及びゲル分率の測定方法は次の通りであ
る。

（１）平均粒径の測定コールターエレクトロニクス社製コールターカウンター
を使用し、ラテツクス組成物の粒子を全数カウントし、
粒子径別重量ヒストグラムと累積重量ヒストグラムを作
成する。ここで累積重量ヒストグラムが50％となる点を
平均粒子径と定義する。

（２）熱トルエン不溶解量（ゲル分率）ラテツクス組成物中の全固形分を凝析、乾燥し、100メ
ツシユのステンレス製網袋に1.5g採取し、120℃のトル
エン100c.c.中に６時間浸漬する。次いでこれを取り出
し乾燥後、網袋中の残渣重量を測定し、熱トルエン不溶
解量（ゲル分率）を算出し、架橋度の目安とした。

次に得られたラテツクス組成物を基材として、下記処方
によりN₂雰囲気下で、90℃、６時間にわたりグラフト重
合反応を行ない、硫酸マグネシユウムでラテツクスを凝
固せしめ、水洗、脱水、乾燥して検定用の熱可塑性エラ
ストマーを得た。

処方ラテツクス組成物（EPT換算） 100 重量部スチレン 25 〃ベンゾイルパーオキサイド 0.5 〃得られた熱可塑性エラストマーの成形性と物性を次の方
法で評価した。その結果を表１に示す。

（１）成形性ガーベイダイを取り付けた50mm押出機を用いて、ダイ温
度230℃、回転数40rpmの条件で押出成形し、得られた押
出サンプルの肌の状態を、以下の基準で５段階評価し
た。

５……表面凹凸が全くなく、光沢が良好４……表面凹凸がほとんどなく、光沢なし３……表面凹凸が僅かにあり、光沢なし２……表面凹凸があり、光沢なし１……表面に大きな凹凸があり、光沢全くなし（２）強度（T_B） 230℃でプレス成形し、1mm厚のシートを作成し、JIS K
6301に準拠して破断点引張強さを測定した。

（３）ゴム弾性（PS） 230℃でプレス成形し、1mm厚のシートを作成し、100％
の歪を与える以外はJIS K 6301に準拠して永久歪（PS）
を測定した。

実施例10〜12（表１ No.E₁₀〜E₁₂ 非晶質共重合体としてエチレン・プロピレン共重合ゴム
（エチレン単位含量72モル％、135℃デカリン中での極
限粘度〔η〕が1.1dl/g、以下EPR）を用いること及びグ
ラフト重合処方を以下の通りとすること以外は実施例１
と同様に行つた。

処方比較例１〜2.（表１ No.R₁〜R₂）表１に示したラテツクス組成物を熱可塑性エラストマー
の出発原料とする以外は実施例１と同様に行つた。

比較例3.（表１ No.R₃）表１に示したラテツクス組成物にスチレングラフト重合
を行わず、成形性及び物性を測定した以外は実施例１と
同様に行つた。

比較例4.（表１ No.R₄）表１に示したラテツクス組成物を用い以下の処方でグラ
フト重合する以外は実施例１と同様に行つた。

処方 R₄ ラテツクス組成物（EPT換算） 100 重量部スチレン 160 〃ベンゾイルパーオキサイド 1.0 〃比較例5.（表２ R₅）分子量80000のポリ−2,6−ジメチル−1,4−フエニレン
オキシドを金型温度100℃で射出成形し、以下の物性を
測定した。測定結果を表２に示した。

（１）シヤルピー衝撃強度（ノツチ付,20℃）JIS−67
45に準拠（２）ビカツト軟化点（5Kg荷重）実施例13〜14,比較例６（表2No.E₁₃〜E₁₄R₆）比較例５に示したポリフエニレンオキシド100重量部と
スチレングラフト熱可塑性エラストマー５重量部を押出
機で溶融混合し、ペレツト状とし、比較例５に示した方
法で射出成形し、物性を測定した。測定結果を表２に示
した。

比較例7.（表２ No.R₇） 25℃オルソクロロフエノール溶液での極限粘度〔η〕が
0.86dl/gのポリエチレンテレフタレートを金型温度140
℃で射出成形し、以下の物性を測定した。測定結果を表
２に示した。

（１）アイゾツト衝撃強度（ノツチ付,20℃）ASTM
Ｄ 256 （２）曲げ弾性係数 ASTM Ｄ 790 実施例15〜16.比較例８（表2No.E₁₅E₁₆R₈）比較例７に示したポリエチレンテレフタレート100重量
部とスチレングラフト熱可塑性エラストマー10重量部を
押出機で溶融混合し、ペレツト状とし、比較例７に示し
た方法で射出成形し、物性を測定した。測定結果を表２
に示した。

実施例17〜25（表３ No.E₁₇〜E₂₅）実施例１と同様の方法でラテツクス組成物を製造した。
得られたラテツクス組成物の性状を表３に示した。

次に、このラテツクス組成物を基材として、下記処方に
よりN₂雰囲気下で90℃、６時間にわたりグラフト重合反
応を行ない、硫酸マグネシウムでラテツクスを凝固せし
め、水洗、脱水、乾燥して検定用の熱可塑性エラストマ
ーを得た。

処方ラテツクス組成物（EPT換算） 100 重量部スチレン 17 〃アクリロニトリル８〃ベンゾイルパーオキサイド 0.5 〃得られた熱可塑性エラストマーの成形性と物性を実施例
１と同様の方法で評価した。その結果を表３に示す。

実施例26〜28（表３ No.E₂₆〜E₂₈）グラフト重合処方を以下とすること以外は、実施例17と
同様に行つた。

処方比較例９〜10（表３ No.R₉R₁₀）表３に示したラテツクス組成物を熱可塑性エラストマー
の出発原料とする以外は、実施例17と同様に行つた。

比較例11（表３ No.R₁₁）表３に示したラテツクス組成物を用い、以下の処方でグ
ラフト重合する以外は実施例17と同様に行つた。

処方ラテツクス組成物（EPT換算） 100 重量部スチレン 110 〃アクリロニトリル 50 〃ベンゾイルパーオキサイド 1.0 〃比較例12（表４ No.R₁₂） ABS樹脂としてJSRABS10Aを金型温度50℃で射出成形し、
以下の物性を測定した。測定結果を表４に示す。

（１）耐候性紫外線カーボンアークウエザーメー
ターでASTM D1435の条件で500時間暴露後、アイゾツト
衝撃強度を−30℃で測定し、暴露前のサンプルのアイゾ
ツト衝撃強度に対する保持率を算出した。

（２）光沢 ASTM D523 実施例29〜30,比較例13（表４ No.E₂₉〜E₃₀R₁₃）比較例12に示したABS100重量部とスチレン・アクリロニ
トリルグラフト熱可塑性エラストマー20重量部を押出機
で溶融混合し、ペレツト状とし、比較例12に示した方法
で射出成形し、物性を測定した。測定結果を表４に示
す。

実施例31〜38（表５ No.E₃₁〜E₃₈）実施例１と同様の方法でラテツクス組成物を製造した。
得られたラテツクス組成物の性状を表５に示した。

次に、このラテツクス組成物を基材として、下記の処方
により、N₂雰囲気下で90℃、６時間にわたりグラフト重
合反応を行い、硫酸マグネシウムでラテツクスを凝固せ
しめ、水洗、脱水、乾燥して、検定用の熱可塑性エラス
トマーを得た。

処方ラテツクス組成物（EPT換算） 100 重量部無水マレイン酸 1 〃ベンゾイルパーオキサイド 0.05 〃得られた熱可塑性エラストマーの成形性と物性を実施例
１と同様の方法で評価した。その結果を表５に示した。

実施例39（表５ No.E₃₉）ラテツクス組成物を製造する際に、変性ポリエチレンワ
ツクスの代わりにエチレン単位含量72モル％、135℃デ
カリン溶液中の極限粘度が0.2dl/gの低分子量エチレン
・α−オレフイン共重合体を用いた以外は、実施例31と
同様に行つた。

実施例40〜42（表５ No.E₄₀〜E₄₂）グラフト重合処方を以下の様にすること以外は実施例31
と同様に行つた。

処方比較例14〜15（表５ No.R₁₄R₁₅）表５に示したラテツクス組成物を熱可塑性エラストマー
の出発原料とする以外は、実施例31と同様に行つた。

比較例16（表６ No.R₁₆）東レ製ナイロン６（アミラン1017C）を金型温度80℃で
射出成形し、以下の物性を測定した。測定結果を表６に
示す。

（１）アイゾツト衝撃強度（ノツチ付，−40℃）ASTM
D 256 （２）曲げ弾性係数 ASTM D 790 実施例43〜44,比較例17（表６ No.E₄₃〜E₄₄R₁₇）比較例16に示したナイロン６、100重量部と無水マレイ
ン酸グラフト熱可塑性エラストマー25重量部を押出機で
混合し、ペレツト状とし、比較例16に示した方法で射出
成形し、物性を測定した。測定結果を表６に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン・α−オレフイン系非晶質共重合
体に、低分子量α−オレフイン共重合体及び変性低分子
量α−オレフイン共重合体から選ばれた少なくとも一種
を、該エチレン・α−オレフイン系非晶質共重合体100
重合部当たり２乃至50重量部の割合で配合してなる平均
粒径0.2乃至20μｍの架橋ラテックス組成物に、アルケ
ニル芳香族化合物、ビニルシアン化合物、不飽和カルボ
ン酸及びその誘導体から成る群より選ばれた少なくとも
一種の共重合成分を前記非晶質重合体100重量部当たり
0.3乃至150重量部の割合でグラフト重合させることを特
徴とする熱可塑性エラストマーの製造法。
【請求項２】前記架橋ラテックス組成物中のエチレン・
α−オレフイン系非晶質共重合体は、その熱トルエン不
溶解分が30乃至90重量％となる様に架橋結合が形成され
ている特許請求の範囲第１項記載の製造法。
【請求項３】前記共重合単量体成分がアルケニル芳香族
化合物であり、非晶質共重合体100重量部当り３乃至100
重量部の割合でグラフト重合を行なう特許請求の範囲第
１項又は第２項に記載の製造法。
【請求項４】前記共重合単量体成分がアルケニル芳香族
化合物とビニルシアン化合物とから成り、非晶質共重合
体100重量部当たり10乃至120重量部の割合で該単量体単
位が結合する様にグラフト重合を行なう特許請求の範囲
第１項または第２項に記載の製造法。
【請求項５】前記共重合単量体成分が不飽和カルボン酸
及び／又はその誘導体であり、非晶質共重合体にその10
0重量部当たり0.3乃至50重量部の割合で該単量体単位が
結合する様にグラフト重合を行なう特許請求の範囲第１
項または第２項に記載の製造法。