JPS585305A - 水膨潤性架橋共重合体、その製法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、主要鎖中に ０〜ノ九重ｉチの式（１）の基 −ＣＨ２−Ｃ“−（１） １ ０〜４０重量％の式（ＩＩ）の基 −ＣＨ２−Ｃ’Ｅ（− Ｎ−Ｒ２（Ｉｔ） 　ＯＲ３ および１０〜９５重量％の式（１）の基−ＣＨ−Ｃ’Ｒ
４ ＣＯ（■） Ｈｚ が統計的に分布しておシ（但し、式（１）および（ＩＩ
）の基の割合の合計が５〜９０重量％であり）そして追
加的に、主要鎖の全重量に対して０．００１〜２重量％
の式（ＩＶ）および／または（７）で表わされる架橋性
ブリッジ形成因子を含有してｂる−但し、上記各式中の
Ｒ１，Ｂ２．　Ｂ３．　Ｒ４゜ＸｏおよびＺは特許請求
の範囲第１項に記載の意味を有している一新規の水膨潤
性架橋共重合体、その製法およびこのものを水性液、特
に生理学的液体の為の特別な高吸収能の吸収材として用
いることに関する。

分子中にスルホン酸基を組み入れ含有する未架橋の水溶
性重合体の製法は、既に多くの特許湛びに尋問文献に開
示されている。例えばビニルスルホン酸とアクリルアミ
ドおよびビニルピロリドンとの共重合体の合成は、“ジ
ャーナル−ポリ？−−サイエンス（Ｊ　、　Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ　Ｓｃｉ、　）　”。

■、ｉ４７　（１９５９）に開示されている。ドイツ特
許出願第１，１０１，７６０号にはビニルスルホン酸お
よびアクリルニトリルあるいはメタアクリルニトリルか
ら場合によっては他のエチレン系不飽和化合物との混合
状態で、未架橋の水溶性共重合体を製造する方法が開示
されている。

ビニル−あるいはアルケニルスルホナートとアクリルア
ミドおよびビニルアミドとからの未架橋共重合体は例え
ばドイツ特許出願公告第２，４４４．１０８号明細書に
開示されている。２−アクリルアミド−２−メチル−プ
ロパンスルホン酸（以下、　　ＡＭＰＳと略す）を共重
合性単量体として含有する未架橋の水溶性共重合体は、
米国特許第３，９５５，３４２号、同第３，７６８，５
６５号、ドイツ特許出願公開第２，５０２，０１２号。

同第２，５４７，７７５号、米国特許第３，９０７，９
２７号、同第３，９２６，７１８号および同第３，９４
８．７８３号の各明細書に開示されている。例えば、米
国特許第３，９２９，７４１号明細書、実施例１０の記
載によれば、ビニルピロリドンとＡＭＰＳとの共重合体
が製造できる。ＡＭＰ　Ｓあるいはとニルスルホン酸、
式（■）のビニルアシルアミン並び忙アクリルアミドよ
り成る未架橋の水溶性共重合体が先願特許出＠Ｐ２９３
１　Ｂ９７．６およびＰ　！１０２７４２２．７　　の
対象でもある。

ポリアクリル酸および／またはそのに一、　Ｎａ−ある
いはアンモニウム塩を基礎とする公知の架橋重合体も、
例えばおしめ、生理用ナプキンおよびタンポンの如き衛
生製品の液体吸収材として用いることができる。

例えばドイツ特許出願公告第１，６４２，０７２号明細
書（出願人：ジョンンン、ジョンンン）には、相応する
ハイドロ・コロイドおよびその用途が開示されている。

同様にドイツ特許出願公開１，６１７，９９８号（出願
人：ダウ・ケミカル（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　）社
）には、架橋したゲル重合体、殊にＮ−ビニルピロリド
ンあるいはアクリルアミドを基礎とするものが包含され
ている。

ドイツ特許出願公開第２，７０６，１３５号明細書〔出
願人：ヘミシェ・ファブリック・ストックハウゼア　（
Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｆａｂｒｉｋ　５ｔｏｃｋｈａｕ
ｓｅｎ　）　）からは、殊にアクリル酸、アクリルアミ
ドを基礎とする単一重合体または少なくとも２種のアク
リル系単量体（アクリル酸、メタアクリル酸。

アクリルアミド、メタアクリルアミドおよびアクリルニ
トリル）相互よシ成る共重合体、更忙はこれらアクリル
系単量体の少なくとも１種類とビニルピロリドンとよシ
成る共血せＶｊｈ　−（−’　ｔｂ　ｙて水に未だわず
かに膨潤する少なくとも１種類の架橋重合体を含有する
ことを特徴とする、人工的出口手段によって分離されて
いる腸内容物および／または尿の為の凝固剤が公知であ
る。

液体吸収性物質、特に衛生製品において用いられるもの
は、液体を単位重量当りに多量に結合する力があればあ
るほど、増々有利に使用される。

本発明者は、主要鎖中に ０〜６０重量％の式（１）の基 −ｒ４−ｃＨ−（１） １ ０〜４０重量％の式（ＩＩ）の基 −ＣＨ，−ＣＨ− Ｎ−Ｒ”　　　　　　　　　　（ＩＩ）　ＯＲ３ および１０〜９５重量％の式（１）の基−ＣＨ−ＣＲ’ ■ ｃｏ　　　　　　　　　　　（ｍ） ■ Ｈ２ が統計′的に分布しており（但し、式（１）および（Ｉ
Ｉ）の基の割合の合計が５〜９０重量％であり）そして
追加的に、主要鎖の全重量に対して０．００１〜２重量
％の式（ＩＶ）および／または（Ｖ）１ で表わされる架橋性ブリッジ形成因子を含有しておりそ
して但し上記各式中Ｒ１は９式−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ３
）２−ＣＨ，−８ｏ３ｅＸ■。

−〇〇−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−ＰＯ３θｅｘ
２Φ−ｓｏ、ｅｘ”、−ｐｏ３ｅｅｘ、ｅｔりｕ　　−
ｐ（ｏＲ’）ａで表わされる基の１つを意味し、Ｒ２お
よびＲ３は互に同じでも異なっていてもよく、水素、メ
チル基、エチル基であるかまたは一緒に成ってトリメチ
レン基であり、Ｒ４は水素またはメチル基で、Ｒ５は１
〜４個のＣ−原子を有するアルキル基であり、ｘｅは陽
イオンでそしてＺは基−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ，−。

０ＯｅＸ０ ■ −ＣＨ−または　−ＣＨ２−０−ＣＨ２の１つである新
規の水膨潤性架橋共重合体並びにその部分加水分解生成
物であって、元から存在する式（２）の基の６０チまで
の割合が式（Ｖり で表わされる基に加水分解されておりそして但し、全部
で１０〜９００〜９０重量％）および（Ｍ）の陰イオン
基含有基を含有している、同様に衛生製品の為に使用で
きる上記部分加水分解生成物を見出しそしてこれらが、
アクリレートを基礎とする公知の親水性合成重合体に比
べて驚ろくべきことに電解質溶液の高い吸収力および留
保力を有していることを見出した。

本発明の共重合体の主鎖とは、実質的に式（１）、、　
　（ＩＩ）および（１）の構成要素より組成されている
主重合体線状物を意味する。

従って本発明の水膨潤性架橋共重合体は次の構造式によ
って表わすことができるニ ー　−−−ＣＨ２−ＣＨ−・・・ 場 骨 ・・・　　　　ＣＨ２−Ｃ’Ｈ・・・ 上記構造式中、波線は主重合体線状物（即ち、主鎖）を
そしてＢは式 ％式％ で表わされるブリッジ形成因子を意味する。

陽イオンｘｅは、陽子であってもよいしまたは、本発明
の共重合体のスルホ基およびカルボキシル基を中和しそ
して共重合体の水膨潤性を害しない公知の充分な強さの
あらゆる水溶性塩基から誘導されてもよい。従って、選
択は簡単な公知の方法で行なうことができる。

しかしながらｘ（Ｅｌが陽子またはアルカリ陽イオン、
特にナトリウム−またはカリウム陽イオンまたは式ＨＮ
ｅＲ：　（式中、３つのＲ６基は互に同じでも異なって
いてもよく、水素、１〜４個のＣ−原子を有するアルキ
ル基、ヒドロキシエチル基またはヒドロキシプロピル基
である。）で表わされる陽イオンが有利である。

特に有利な本発明の共重合体は、主鎖中に０〜５０重量
％の式（１）の基、０〜３０重量％の式（ＩＩ）の基お
よび２０〜９５重量％の式（１）の基が統計的に分布し
てなるものあるいはその加水分解生成物である。Ｒ４が
水素であるか＼る本発明の共重合体も特に有利である。

本発明の架橋共重合体は主鎖成分の全重量に対して０．
０２〜０．５重量−０式（■）および（Ｖ）の基を含有
しているのが好ましい。

特に有利な本発明の共重合体は　Ｒ１が−Ｃｏ　−ＮＨ
−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−ＳＯａ　ｅＮａｅオ！ヒ／
’Ｊ　タハを意味する式（１）の基および／または、Ｒ
２＝Ｒ３＝Ｈ’ｌたはＲ２＝　Ｒ３＝　ＣＨ３″または
Ｒ２＝Ｈ，Ｒ３＝ＣＨ３である式（Ｉｔ）の基を含有し
ている。

本発明の共重合体の部分加水分解によって得られる誘導
体中においては、元から存在する式（１）の基の６０％
まで、殊に１０〜４０チの割合が式（Ｖｌ） （式中、Ｘｅは前述の意味を有する。）で表わされる基
に交換されている。この範囲内においては、共重合体中
のスルホン酸−アルｔ、−。

はホスホン酸含有量が少なければ少ないほど、およびそ
の逆であればあるほど、ますます大きい加水分鮮度を選
択するのが合目的である。

本発明の共重合体の特に有利な部分加水分解生成物は全
部で２０〜８０重量％の式（１）および（Ｖｉ’）の基
を含有している。勿論１つの同じ共重合体において、基
Ｒ’−Ｒ’、ＺおよびＸｅもそれらの規定された範囲内
の種々の意味を有していてもよい。例えば、前記ブリッ
ジ形成因子が規定範囲内で相違していてもよく、本発明
の共重合体がＡ、、Ｍ　Ｐ　Ｓ構成要素もビニルスルホ
ン酸構成要素も有していてもまたは例えばビニルピロリ
ドン並び忙未封環のＮ−ビニル−Ｎ−アルキル−アクリ
ルアミド（例えばＮ−ビニル−Ｎ−メチル−アセトアミ
ド）をまたはアクリルアミドの他にメタアクリルアミド
も合体重合含有していてもよい。

生理的液体および電解質含有液体に対しての本発明の共
重合体およびその部分加水分解生成物の非常に良好な吸
収能は、多くの場合、硼酸塩陰イオンの存在によって更
に一層高められる。

硼酸塩陰イオン含有の本発明の有利なか＼る共重合体お
よびその部分加水分解生成物は、Ｈ３ＢＯ３として計算
して、未ケン化重合体の全重量に対して２．５〜３５重
量係、殊に５〜２５重量％の硼酸塩陰イオンを含有して
いる。

塩溶液および生理学的液体中での従来公知の共重合体に
比べての高い膨潤性は共重合体中に含まれる官能基の優
れた性質の他に恐らく硼酸塩陰イオンと重合体ネット・
ワークとの追加的な内部的作用に帰因している。

本発明の水膨潤性架橋共重合体は、 ０〜６０重量部の式（Ｉａ） ＣＨ，＝　ＣＨ−Ｒ’　　　　　　　　　　（Ｉａ）で
表わされるビニル化合物を水に溶解し、該ビニル化合物
がスルホ基またはホスホン酸基を含有する限り中和し、
その後忙０〜４０重量部の式（Ｉｌａ） で表わされるビニル化合物および１０〜９５重量部のア
クリルアミドおよび／またはメタクリルアミドを添加し
、その際に式（Ｉａ）と（Ｉｌａ）との全体量が５〜９
５重量部でありそしてアクリルアミドと式（Ｉａ）およ
び（Ｉｌａ）のビニル化合物との全体量が１００重量部
であり、追加的に式（ｆＶａ）および（Ｖａ） ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−Ｚ−ＮＨ−Ｃｏ−ＣＨ＝ＣＨ
２（ｆＶａ）で表わされるｍ重量部のビス−ビニル化合
物を添加し−但し、ｍは０．００１〜２の数であり、Ｒ
”、　Ｒ”、　Ｒ３，Ｘ■およびＺは前述の意味を有す
るーそして共重合を自体公知のように開始しそして０〜
１３０℃、殊に１０〜１ｏｏ℃のもとで実施した場合に
得られる。

共重合の間に既に重合体の部分加水分解を実施しようと
する場合には、単量体混合物に追加的にアルカリ性ケン
化剤を添加する。ケン化剤として′は原則として、加水
分解性基との反応にとって強さが充分であるあらゆる水
溶性塩基。

例えばアルカリ金属−およびアルカリ土類金属水酸化物
、加水分解によってＯＨ”−イオンを発生する弱酸のア
ルカリ−またはアンモニウム塩。

アンモニアまたは強い塩基の脂肪族アミン類が使用でき
る。ケン化剤としては水酸化ナトリウムまたは−カリウ
ム、アンモニア、炭酸ナトリウムまたは−カリウム、ナ
トリウムまたはカリウムの重炭酸塩、リン酸塩、硼酸塩
または酢酸塩を使用するのが合目的である。部分加水分
解を重合後に初めて行なうべき場合には、ケン化剤を重
合体と混合する。従ってケン化は一方法次第で一既に、
発熱的に経過する通常の重合の間にまたは重合に続いて
更に熱供給することによって行なう。両方の方法を組合
せることも可能である。

多くの場合に有利である硼酸塩含有の生成物は、ケン化
剤として硼酸のナトリウム−またはカリウム塩（オルト
−、メタ−またはポリ−硼酸塩あるいは硼酸とＮａＯＨ
またはＫＯＨと−緒にしたもの）を使用することによっ
て簡単に得ることができる。

ケン化すべき基の量忙対して当量のケン化剤を用いるこ
とは、それがたとえ通常において慣習的なことであろう
とも、必ずしも必要ないことである。ケン化の際に１別
のアミド基のケン化に触媒的に作用するＮＨ，が１方に
おいては遊離され、もう一方においては共重合体のカル
ボキシル基およびカルボキシレート基から形成される緩
衝物系のｐＨ−値が、アミド基を更にケン化するのに同
様に充分である。

特に有利な本発明の共重合体は、前記の前提条件のもと
で０〜５０重量部の式（Ｉａ）のビニル化合物、０〜３
０重量部の式（Ｉｌａ）のビニル化合物および１０〜９
５重量部のアクリルアミドを用いた場合に得られる。

特に有利な本発明の生成物は、ｏ、０２〜０．５重量部
の式（ｆＶａ）および／または（Ｖａ）のビス−ビニル
化合物を架橋剤として用いた場合にも得られる。

特に有利な本発明の部分ケン化共重合体は、生成物が全
部で２０〜８０重量％の式（１）および（Ｖｌ）の陰イ
オン基含有基を有する程に、式（Ｉａ）の陰イオン基含
有ビニル化合物を用い且つそれ程に加水分解を行なった
場合に得られる。

式（Ｉａ）の化合物としては、ビニルスルホン酸、ビニ
ルホスホン酸、ビニルホスホ７ｔｌ＆−７メチルー、−
ジエチル−９−ジプロピル−および−ジプテルエステル
、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン
酸−（１）および２−アクリルアミド−２−メチル−プ
ロパン−ホスホン酸−（１）が適しそして式（Ｉｌａ）
の化合物としては、Ｎ−ビニルボルムアミド、Ｎ−ビニ
ルアセトアミド、Ｎ−ビニル−プロピオンアミド、Ｎ−
ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メ
チルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプロピオン
アミ）”、Ｎ−ビニル−Ｎ−二チルーホルムアミ）”、
Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ
−エチル−プロピオンアミド、Ｎ−ビニルピロリドンが
適する。

本発明の共重合体を製造するに際して、架橋性単量体構
成要素としてはビス−アクリルアミド−メタン、ビス−
アクリルアミド酢酸、　１．１’−ビス−アクリルアミ
ド−ジメチルエーテルおよびビス−ビニル−ボスホン酸
グリコールエスチルー最後の化合物は好ましくはその製
造の際に生ずる粗生成物の形で−を使用する。主鎖を形
成する為に、アクリルアミドおよび場合によってはメタ
アクリルアミドの他に好ましくは２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、ビ
ニルホスホン酸ジエチルエステル、ビニルホルムアミド
、ビニルアセトアミド、ビニルメチルアセトアミドおよ
びビニルピロリドンを、架橋剤成分として好ましくはメ
チレン−ビス−アクリルアミドまタハヒスービニルホス
ホン酸−グリコールエステルあるいはその粗生成物を用
いる。

本発明の共重合体の製造は、根本に於ては、公知の多く
の重合方法、例えば沈殿−１乳化−１懸濁−１溶液−ま
たはゲル−重合に従って行なう。

本発明の水膨潤性架橋共重合体の製法の可能な１つの実
施形態は、沈殿重合法に従って有機溶剤中で、特に水溶
性アルコール中で（要するにメタノール、エタノール、
インプロパツール。

ｎ−、第２−およびイソ−ブタノールの如きＣ。

〜Ｃ４−アルコール、殊に第５−ブタノール中で）実施
するものである。

溶剤として用いる・低級アルコールの水含有量は６重量
％を超えるべきでない。何故ならば、さもないと重合の
際に塊状物が生じ得るからである。０〜３％の水含有量
のもとで実施するのが好ましい。

用いる溶剤の量は、ある程度まで、用いる共重合性単量
体の種類に依存している。

通常は、１００ｔの全単駿体に対して２００〜１０００
ｆの溶剤を用いる。

通例の様に、重合は保護ガス雰囲気、殊に窒素雰囲気の
もとで実施してもよい。重合温度は２０〜１２０℃、殊
に４０〜８ｏ℃である。

上記有機溶剤、殊に第３−ブタノール中で沈殿重合の＋
注下で共重合を実りする場合には、重合体は直接的に固
体状態で沈殿させそして溶剤の留去または吸引濾過およ
び乾燥によって単離できる。こうして製造された架橋共
重合体は単離前に上述のケン化剤、殊にＮａＯＨｉ！た
はＫＯＨの添加によって懸濁状態で室＠または高温のも
とで部分り１水分解してもよい。

本発明の製法を実施する為に反応媒体として水を用いる
場合には、重合は確に溶液重合の条件下で進行するが、
水の留去または水混和性の有機溶剤、例えばメタノール
、エタノール、アセトンまたはこれらの類似物の添加に
よる沈殿処理によって単離できる水不溶性の著しく膨潤
した本発明の共重合体が得られる。

特に有効な本発明の共重合体は、重合を水中でいわゆる
ゲル重合法に従って実施した場合に得られる。この場合
には、公知の適当な触媒糸を含有しておりそして場合に
よっては上述のケン化剤の一種類をも含有する１５〜５
０％の共重合性単量体水溶液を、機械的混合を行なわず
に、いわゆる′トロムスドロフーノリシ効果（Ｔｒｏｍ
ｍｓｄｏｒｆｆ　−Ｎｏｒｉｓｈ　−Ｅｆｆｅｋｔ　）
　’　（：ビオス・ファイナル・レツベ（Ｂｉｏｓ　Ｆ
ｉｎａｌ　Ｒｅｐ、）　５６　！１，２２；マクロモル
・ヘミ−（Ｍａｋｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｍ、）　１　、
１６９（１９４７））を利用して重合する。重合反応は
０〜１３０℃、殊に１０〜１００℃の温度範囲内で常圧
あるいは高圧のもとて実施できる。

この重合は通例の如く、保護ガス雰囲気、殊に窒素雰囲
気で実施する。５０〜１３０℃、殊に７０〜１００℃の
温度範囲内で重合体ゲルを多数時間、後加熱することに
よって、重合体の品質を更に改善することができる。こ
の憶にして製造された水性ゼラチン状態の本発明の共重
合体は、水の除去後に公知の転球法によって固体の状態
で得られそして公知の一般的粉砕装置にて粉末状にされ
得る。

本発明に従う重合を喚起する為に、エネルギーに富んだ
電磁線または通例の化学的重合開始剤、例えば有機過酸
化物（例えばベンゾイルペルオキシド、第３−ブチル−
ヒドロペルオキシド、メチル−エチル−ケトン−ペルオ
キシド。

クモ−ルーヒドロペルオキシド）、アソーシーイソープ
チローニトリルの如きアゾ化合物並びに無機過酸化物（
（Ｎ山）２へ０８　　またはＫｌ　８２へまたはｌ［（
２０２）を場合によっては亜硫酸水素ナトリウムの如き
老元剤または、還元性成分として脂肪族−および芳香族
スルフィン酸（例えばベンゼン−スルフィン酸およヒド
ルエン−スルフィン酸）またはこれらの酸の誘導体（例
えば、ドイツ特許第１．３０１．５６６号明訓書に記載
される如き、スルフィン酸、アルデヒド類およびアミン
化合物より成るマンニッヒ付加生成物）全含有している
レドックス系と組合せて用いることができる。

架橋剤として本発明に従って用いられるビス−ビニルホ
スホン酸−グリコールエステルあるイハその粗生物は、
２−クロルエチルエステル基含有の２−クロルエタンホ
スホン酸誘導体、特にトリスクロルエチル−ホスフィツ
トのアルプゾフ（Ａｒｂｕｓｏｗ　）転位によって周知
のように得られる２−クロルエタンホスホン酸−ピス−
２−クロルエチルエステルを１５０〜２３０℃、殊に１
７０〜２１５℃に加熱することによって−その際に１．
２−ジクロルエタンが解囃さる一簡単且つ経済的に製造
できる。１．２−ジクロルエタンの解離は場合によって
は酸性または塩基性の触媒の存在下で実施してもよい。

更に、触媒として次亜リン酸の塩が適している。

１、２−　ジクロルエタンを解離するのに特に適する触
媒にｊｄ、例えば次亜リン酸の塩およびアルカリ金属カ
ルボナート、例えばソーダまたは炭酸カリウムがある。

製造は一般に、原料を０．１〜５重１％の前記触媒の存
在下に反応温度に加熱するようにして実施する。次に、
通常は僅の駿の鳴化水累の同時的解離を伴なって、１．
２−ジクロルエタンの解離が開始されろ。解離発生する
１、２−ジクロルエタンを、通例には常圧のもとて場合
にょっては不活性ガス流の助けのもとで留去する。不活
性ガスとしては特に９素が適する。反応温度は１５０〜
２３０℃、殊に１７０〜２１５℃である。更に高い温度
も可能でめるが、それが利益をもたらすことはない。反
応生成物はビニルホスホン酸誘導体の混合物より成り、
但し個々の成分の種類および畦は未知である。理想的な
場合１では、２−クロルエタンホスホン酸−ビス−クロ
ルエチルエステルから出発して、式０式％ （ で表わされる化合物の混合物が得られる。

種々のビニルホスホンｉｌ！　＝　４体のこの混合物°
　　（ロ） は、個々の化合物を単離することなしに直接的に、場合
によっては陽イオンｘ０　　との塩の状轢で、本発明の
共重合体を製造する際の架橋剤として使用できる。

以下の実施例および本発明の新規の水膨潤性共重合体の
製造を示している第１表の例において、次の略字を用い
ている： ＡＭニアクリルアミド ＭＡＭ　　：メタアクリルアミド ＶｉＭＡ：Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミドＶｉｐ
ｙ：Ｎ−ビニルピロリドン ＡＭＰＳ　　：　　２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン憤ＶＳＳ−Ｎａ’　：ナトリウムーピニ
ルスルホナートＧＢＶＰ　　：　　ビス−ビニルホスホ
ン酸−グリコールエステルＭＢＡ　　：メチレンービス
ーアクリルアミドＥＢＡ：１，２−ビス−アクリルアミ
ド−エタンＢＡＭＥ　　：ビス（アクリルアミドメチル
）エタンＢＡＥ　　：ビスーアクリルアミド酢酸ＡＰＳ
　　：過硫酸アンモニウム ＫＰＳ　　：過硫酸カリウム （至） Ａ３！？　ニアシービス−イソブチロニトリルＡＢＡＨ
：　　２，２−アゾ−ビス（２−アミジノプロパン）ジ
ヒドロクロライド実■例１ 表＝、ｔｔｐｒ摩蓋、攪拌機、＠度計およびガス導入管
を備えた２ｔの容ψの重合用フラスコ中において、５６
０ｒｎ１の脱イオン水中に２５．６　ｆの苛性ソーダを
溶解し、次に３ＥＬ４ｆの硼酸を溶解する。次イテ、１
５０　ｆ　ノＡＭ、　４０　ｆ　（Ｄ　Ｖｉｐｙ。

１０ｆのＡＭＰＳ　　および０．１１ＰのＧＢＶＰ　（
７）粗生成物を添ｆ＋ｏし、攪拌および窒素の導入下に
２０’Ｃのもとて３０分間に溶解する。今度は、８−の
水に溶解した１２０■のＡＰ８を加えそして窒素導入下
に更に３分間、高回転数のもとで攪拌する。Ｎ２−導入
を終了し、導入管および攪拌機を高く引き抜く。約２０
分の誘導期間の後に重合が始まる。その際に内部温度が
８０℃に上昇しそして溶液は形状の安定なゲルに転化す
る。次にこの重合体を更に８時間、９０’Ｃに加熱し細
かく切り、乾燥させそして粉砕によって所望の粒度にす
る。

上記実施例で架橋剤として用いたＧＢＹＰ　粗生成物を
次の様に製造するニ ドリスクロルエチル−ホスフィツトのアルプゾフ転位混
合物９５０９（これは５０％の２−クロルエタンホスホ
ン酸−ビス−２−クロルエチルエステルおよび１６％の
２−　りＣＩ　Ａ／　ｘ　ｐ　ｙホスホン酸−２−クロ
ルエチルエステル−２−（ビス−〔２−クロルエトキシ
〕−ホスホノ）−エチルエステルを含有している）を、
２２のソーダと混合する。３００２のこの混合物を窒素
雰囲気下および攪拌下に１７０〜１５０℃に加熱する。

１．２−ジクロルエタンの分離が始まり、これを留去す
る。今度は混合物の残りを４・５時間の間、１．２−ジ
クロルエタンの定常的留去下に滴加する。４時間、後攪
拌し、その際に終ジに温度を約２００℃に尚める。４８
４ｆのＧＢＶＰ　粗生成物が残る。その０．１ｇを前記
の如く使用する。

実施例２ 攪拌機、還流冷却器２滴下ロート、ガス導入管および電
気的に加熱されたウォーター・バスを備えた内容積２ｔ
の重合フラスコ中に、最初に１２００−の第３−ブタノ
ールを導入し、その中に６ＯｆのＡＭＰＳ　　を攪拌下
に懸濁させ、次に１ｂ６ｔのＮガスを導入しそして１３
０ｆのアクリルアミド、１０ｆのＶｉＭＡ　＞よび０．
４　ｆ　１７）ＭＢＡを添加する。窒素の導入下に、電
気的ウオター・バスにて反応混合物を５０℃に加熱しそ
して５００岬のＡＢＮを加える。約２時間の誘導期間の
後に重合を開始し、反応温度を約７０℃に高めそして重
合体を沈殿させる。更に２時間８０℃のもとて後加熱し
、その際に濃い液体の懸濁物が生ずる。重合体は吸引濾
過および減圧下での５０℃のもとでの乾燥によって単離
できる。しかし溶剤も直接的に減圧下で反応混合物から
留去でき、それによって重合体を白色粉末の状態で得る
ことができる。

実施例３ 良好な作用１する攪拌機、ガス導入管および、重合用フ
ラスコの上に配置されている底部弁を備えた２ｔの乳化
用フラスコ中において、窒素雰囲気下に以下の組成の乳
化物を製造する：４００−のエキツール（Ｅｘｏｌ　：
商標）　Ｄ　、　３５０ｔの脱イオン水、２０ｆのアル
コパール（Ａｒｋｏｐａｌ　：商標）Ｎ２３０．１３５
ｆの届。

５０ｆのＶＳＳ−Ｎａ、　１５　ｆのＡＭＰＳ、　４　
ｆの（ＮａＯＨ）およびα２ｆのＢＡｌｌｍ　、攪拌機
、還流冷却機１滴下ロート、ガス導入管、電気的に加熱
するウオター・バスおよび乳化用フラスコの導管を備え
た重合用フラスコ中に最初に約２０％のエマルジョンを
入れる。窒素の導入および攪拌のもとて６０℃に加熱す
る。次に゛滴下ロートを通して、５０ｄの脱イオン水に
５００岬のＡＢＡＨ（大塚化学株式会社製）を溶解した
ものを添加する。

重合は、約５０分後に、約８０℃に明らかに温度上昇し
ながら開始する。残りの乳化物ｔ％残っている触媒溶液
と一諸に２時間の間に同時に滴加する。その後に更に１
時間、７０℃のもとて後加熱する。有機溶剤中に重合体
が分散した分散物が得られ、このものから重合体を実施
例２における如く単離することができる。

上の実施例で用いた有機溶剤エフソール（Ｅｘｏｌ　：
商標）は２００℃〜２４０℃の沸点範囲を有する石油留
分である。

アルコパル（Ａｒｋｏｐａｌ　：　ｍ標）ハノニルフェ
ノールーポリグリコールエーテルを基礎とする乳化剤で
ある。

これらの製造実施例に従って第１表の共重合体も製造す
ることができる。

税に上に述べたように、本発明の架橋共重合体は、衛生
製品、例えばおしめ、生理用ナプキン、タンポン、紙製
手ふき等の吸収材（いわゆる、超吸収物質）として卓越
的に適している。

このものは特に、血液、尿、汗等の如き生理的液体およ
び電解質含壱液体に対して高い吸収能力を有する点で特
に優れている。

衛生製品においての液体吸収作用に関して本発明の共重
合体の試験を、殊に生理用ナプキンの形状の吸収体によ
って遠心分離法（Ｓｃｈｌｅｕｄｅｒ−ｍｅｔｈｏｄｅ
　）に従って行なう。

試験体の製造は、最初に市販の生理用ナプキンから被覆
物を除きそしてフロック状バットを、５．０９の重さを
有するように短縮させることによって行なう。次に約６
ｔｓＯ幅および約１４ｃｍの長さのフロック状バットヲ
厚さについて注意深く半分にしそして両方の半分を展開
する。次に、試映すべき共重合体の０．５９’の有効物
質を顆粒状で一方の半分のものの上に責く。この目的の
為に型枠を用いて、重合体１４Ｘ８αの面積装置く。次
にフロック状バットの他の半分を元に戻して合せそして
この複合体に２０Ｘ２０（譚）の寸法の密封できるフリ
ースを再び巻き付け、開放末端を熱エネルギーの作用に
よって融着させそして上側の余分なフリースを切り除く
。この様にして、形状に関してもその構造に関しても、
短縮された生理用ナプキンに相当する試験体が得られる
。同様にして、共重合体を加えてない試験体を製造する
。次にこれらの試験体を秤敬しそして試験用液体の充填
されたシャーレ中に３０分あるいは３時間、妨害なしに
完全に吸収できるように浸漬させる。

試験用溶液としては、１％の食塩水より成りそして更に
グリセ、リン、重炭酸ナトリウムおよび２０　ｍＰａ、
　ｓの平均粒度の若干のヒドロキ７エチルセルロースを
添加した血液代替液を用いるかまたは尿代替液を用いる
。尿代替液の場合にも、同様に１％の食塩水でおって、
別の成木として尿素、リン酸アンモニウム、硫酸カリウ
ムおよびくえん酸を含有している。

所定の浸漬時間の後に、試験体から短時間の遠心分離に
よって未結合の版体を除く。この目的の為に、２５ｃｍ
のドラム直径および１４００回転／回転量転数を有する
市販の洗濯用遠心分離機を用いる。試験体をドラムの内
壁に置きそして２０秒間、最高２５０倍の最終加速度に
て遠心分離する。（この時間は遠心分離機のスイチを入
れてからスイチを切るまでを数えそして充分な回転数が
達成されるまでの経過時間を包含している。

良好に比較する為に、１ｆの重合体の留保能力を次の様
に計算する： 留保能力（Ｂｇ）＝（遠心分離除去した重合体使用吸収
体の重数−遠心分離除去した重合体不使用吸収体の重量
）×２ 結果は従ってＣｆ（血液代Ｖｍ）／ｆ（、ｍ合体）〕ま
たは〔ｔ（尿代替液）／ｌ（重合体）〕で示す。

以下の第２表中に試験の結果を、血液代替液および尿代
替液の留保能力に関して示す。

本発明の１０個の共重合体１〜１ｏに比較する為に、ポ
リアクリレートを基礎とする市販の親水性合成重合体を
用いる。

第１頁の続き ０発　明　者　ハンスーイエルク・フライネルドイツ連
邦共和国クロンベルク ２アルトケ一二ツヒストラーセ １１アー ０発　明　者　ヘルムト・ラスタ ドイツ連邦共和国エルトフイツ レ・タウベンベルシストラーセ ０発　明　者　アルク・ホルスト ドイツ連邦共和国ウィースバー デン・ドルスウストラーセ３ ６１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）、主要鎖中に ０〜６０重量％の式（１＞の基 １ ０〜４０重量％の式（Ｉｆ）の基 −ＣＨ２−Ｃ’Ｈ− 曇 Ｎ−Ｒ２（ＩＩ） 　ＯＲ３ および１０〜９５重量％の式（１）の基−ＣＨ−ＣＲ’ ｃｏ　　　　　　　　　　（ＩＩＩ　）ＮＨ。 が統計的に分布しており（但し９式（１）および（Ｉｆ
   ）の基の割合の合計が５〜９０重量％であり）そして追
   加的に、主要鎖の全重量に対して０．００１〜２重量％
   の式（ＩＶ）および／またけ（Ｖ） で表わされる架橋性ブリッジ形成因子を含有しておシそ
   して但し上記各式中Ｒ１は１式−ＣＯＮＨ−Ｃ（ｃＨ３
   ）２−ＣＨ２−８ｏ３ｅＸ”　。 −Ｃｏ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＦｂ　−ＰＯ３ｅｅ
   Ｘ２ω１ −　Ｓｏｍ　ｅＸΦ、−ＰＯｓθ○ｘ２■４　タｕ　−
   Ｐ　（ＯＲ’　）２で表わされる基の１つを意味し　Ｒ
   ２およびＲ３は互に同じでも異なっていてもよく、水素
   。 メチル基、エチル基であるかまたは一緒に成ってトリメ
   チレン基であ’ｐ　、Ｒ’は水素またはメチル基で　Ｒ
   ５は１〜４個のＣ−原子を有するアルキル基であり、Ｘ
   ｅは陽イオンでそしてＺは基−ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ
   ２−＋ある水膨潤性架橋共重合体並びにその部分加水分
   解生成物であって、元から存在する式（ＩＩＩ）の基の
   ６０％までの成分が式（Ｍ）で表わされる基に加水分解
   されておシそして但し、全部で１０〜９０重量％の式（
   １）および（Ｍ）の陰イオン基含有基を含有している水
   膨潤性架橋共重合体。 （２）、主鎖中に ０〜５０重量−０式（１）の基。 ０〜３０重量％の式（ＩＩ）の基および２０〜９５重量
   ％の式（Ｉｌｌ）の基 悦訂的−う 遊フＦ面′して成る特許請求の範囲第１項記載の水膨潤
   性架橋共重合体。 （３）、主鎖成分の重量に対して０．０２〜０．５重量
   ％の式（■）および／撞たは（ｖ）の架橋性ブリッジ形
   成因子を含有している特許請求の範囲第１項または第２
   項記載の水膨潤性架橋共重合体。 （４）１式（１）の基中　Ｒ１が式 −Ｃｏ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ，−８ｏ、　ｅＸ
   ■。 （Ｉ −ＰＯ３”ｅＸ２０４　ｆｃ　バーＰ　（ＯＣ２Ｒ５）
   ｚで表わされる基である特許請求の範囲第１項から第３
   項までのいずれか１つに記載の水膨潤性架橋共重合体。 （５）、全部で２０〜８０重量−０式（１）および（Ｖ
   ｉ”）の陰イオン基含有基を含んでいる特許請求の範囲
   第１項から第４項までのうちのいずれか一つに記載の水
   膨潤性架橋共重合体。 （６）、追加的に、Ｒ３ＢＯ，として計算して、未ケン
   化共重合体の重量に対して２．５〜３５重量％の硼酸塩
   陰イオンを含有している特許請求の範囲第１項から第５
   項までのうちのいずれか一つに記載の水膨潤性架橋共重
   合体。 （７）、主要鎖中に ０〜６０重量％の式（りの基 １ ０〜４０重量％の式（ＩＩ）の基 −ＣＨ２−ＣＨ− ？ Ｎ−Ｒ”　　　　　　　　　（ＩＩ） ＯＲ３ および１０〜９５重量−０式（１）の基−ＣＨ−ＣＲ’ （１） シＨ２ が統計的に分布しており（但し、式（１）および（ＩＩ
   ）の基の割合の合計が５〜９０重量％であり）そして追
   加的に、主要鋼の全重量に対して０．００１〜２重量係
   の式（■）および／″！たは（Ｖ） で表わされる架橋性ブリッジ形成因子を含有しておりそ
   して但し上記各式中Ｒ１は１式−ｃｏＮＨ−ｃ（ｃＨ３
   ）、−ｃＨ，−５ｏ３ｅｘｅ。 −Ｃｏ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨｓ）２−ＣＨ２−ＰＯ３ｅｅｘ
   ２ｅ１ 一８ｏ３ｅＸｅ、　　−ＰＯｓｅｅＸｓｅｔたａ　−Ｐ
   （ＯＲ’）！で表わされる基の１つを意味し、Ｒゝおよ
   びＲ３は互に同じでも異なって込てもよく、水素。 メチル基、エチル基であるかまたは一緒に成ってトリメ
   チレン基であり　Ｒ４は水素またはメチル基で、Ｒ５は
   １〜４個のＣ−原子を有するアルキル基であり、Ｘ■は
   陽イオンでそして２は基−ＣＨ２−、−ＣＨ−ＣＨ２−
   。 Ｃ００ｅｘΦ −ＣＨ−または　−ＣＨ２−０−ＣＨ２−の１つである
   水膨潤性架橋共重合体並びにその部分加水分解生成物で
   あって、元から存在する式（ＩＩＩ）の基の６０％まで
   の成分が式（Ｖｌ）−ＣＨ，−ＣＨ− １（■） ｃｏｏθＸｅ で表わされる基に加水分解されておシそして但し、全部
   で１０〜９０重量％の式（１）および（Ｍ）の陰イオン
   基含有基を含有している水膨潤性架橋共重合体を製造す
   るに当って、０〜６０重量部の式（Ｉａ） ＣＨ２＝　ＣＨ−Ｒ’　　　　　　　　　　　　　　　
   （Ｉａ）で表わされるビニル化合物を、該ビニル化合物
   がスルホ基またはホスホン酸基を含有する限り中和し、
   そして０〜４０重量部の式（Ｉｌａ）で表わされるビニ
   ル化合物、１０〜９５重量部のアクリルアミドおよび／
   ｌたはメタクリルアミド並びにｍ重量部の式（ＩＶａ）
   　＋　（Ｖａ）ＣＨ，＝ｃＨ−ｃｏＮＨ−ｚ−ＮＨ−ｃ
   ｏ−ｃＨ＝ｃｂ　　’　（Ｆ／ａ　）で表わされるビス
   −ビニル化合物と自体公知の方法で共重合し、その際に
   式（１ａ）と（Ｉｌａ）との全体量が５〜９５重量部で
   あシそしてアクリルアミドと式（Ｉａ）および（Ｉｌａ
   ）のビニｏｓ ル化合物との全体量が１００重量部であり、ｍ＋ｌｄＯ
   ，００１〜２の数であシそしてＲ１，Ｒ２゜Ｒ３，ＸＧ
   およびＺが上述の意味を有し、そして場合によっては共
   重合の間または後に、架橋共重合体中拠金まれるアクリ
   ルアミド構成成分の６０チまでを加水分解して式（） ％式％ の基にすることを特徴とする、上記水膨潤性架橋共重合
   体の製造方法。 （Ｓ）、　　Ｏ〜５０重量部の式（Ｉａ）のビニル化合
   物、０〜３０重量部の式（■ａ）のビニル化合物および
   ２０〜９５重量部のアクリルアミドを使用する特許請求
   の範囲第７項記載の方法。 （９）、　　０．０２〜０．５重量部の式（ＩＶａ）お
   よび／または（Ｖａ）のビス−ビニル化合物を使用する
   特許請求の範囲第７項または第８項記載の方法。 αＱ、Ｒ１が式 ％式％ ） で表わされる基である式（Ｉａ）のビニル化合物を使用
   する特許請求の範囲第７項から第９項までのうちのいず
   れか一つに記載の方法。 ０１１、　　生成物が全部で２０〜８０重量の式（１）
   および（Ｖｌ）の陰イオン基含有基を含有するほどに、
   式（Ｊａ）の陰イオン基含有ビニル化合物を使用し且つ
   それほどに加水分解を行なう特許請求の範囲第７項から
   第１０項までのうちのいずれか一つに記載の方法。 （２）、加水分解剤としてアルカリ硼酸塩を用いる特許
   請求の範囲第７項から第１１項までのうちのいずれか一
   つに記載の方法。 α場、主要鎖中に ０〜６０重量−の式（りの基 Ｒ１ ０〜４０重量％の式（ＩＩ）の基 −ＣＨ２−Ｃ）Ｉ− Ｎ−Ｒ２（Ｉｔ） ＯＲ３ およ−２び１０〜９５重量％の式（ＩＩＩ）の基−ＣＨ
   −ＣＲ’ ｃｏ　　　　　　　　　　　（ＩＩＩ）ＮＨ２ が統計的に分布しており（但し、式（１）および（ＩＩ
   ）の基の割合の合計が５〜９０重量％であり）そして追
   加的に、主要鎖の全重量に対して０．００１〜２重量％
   の式（■）および／まＣＨ２ｃｈ２ で表わされる架橋性ブリッジ形成因子を含有しておシそ
   して但し上記各式中Ｈ１は、式−ｃｏＮＨ−ｃ（ｃＨ３
   ）２−ＣＨ２−８ｏ、　ｅＸｅ。 −Ｃｏ　−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２−　ＣＨ２−ＰＯ３ｅ
   ｅＸ２　■１ −ｓｏ３ｅｘ”、　−ｐｏ３ｅｅｘ２■’ｊｌｉ：　　
   −ｐ（ｏＲ５）２で表わされる基の１つを意味し、Ｒ２
   およびＲ３は互に同じでも異なっていてもよく、水素、
   メチル基、エチル基であるかまたは一緒に成ってトリメ
   チレン基であり、Ｒ４は水素またはメチル基で、Ｒｓ　
   　は１〜４個のＣ−原子を有するアルキル基であり、Ｘ
   ｅは陽イオろ水膨潤性架橋共重合体並びにその部分力日
   水分解生成物であって、元から存在する式（ＩＩＩ）の
   基の６０チまでの成分が式（Ｖｌ） で表わされる基に加水分解されておシそして膨潤性架橋
   共重合体よりなる水性液体用吸収材０