JPH02292309A - アクリル酸及びアルカリ金属アクリル酸塩を基材とした親水性重合体、及びその製造法及びその吸収剤としての用途、特に衛生物品用吸収剤としての用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリル酸及びアルカリ金属アクリル酸塩を基
材とした塩水溶液に対する高吸収力を有する親水性重合
体、その製造法及び吸収剤としての用途、特に幼児おむ
つ用吸収剤としての用途に関する。

自重の数倍の水を吸収でき、それをゲルに変えることが
できる重合体は知られている。これらの親水性重合体に
は、天然又は半合成重合体例えばセルロース、澱粉、ア
ルギネート、ポリサッカライドの誘導体、又は特にマレ
イン酸もしくは（メタ）アクリル酸を基材とした合成重
合体がある。

多くの種類の親水性重合体が知られているが、農業用、
園芸用又は衛生用に対しては、水に対するばかりでなく
電解質を含んだ水に対する増大した吸収力を与え、吸収
の早い速度及びゲル状態での良好な保持力を有する製品
が常に求められている。

更に衛生用特に湿った状態で、人の皮ふと接触させるこ
とを目的とする物品の製造において、無毒性で、安価で
あり、離液性があり、ニトロ化誘導も残存単景体も含有
せず、同時に塩水溶液を含有し、又含有しない両方に増
大した吸収力を有する製品が求められている。例えば効
果において、幼児用おむつの製造に当って解決すべき重
要な問題の一つは、幼児の体重によって生ずる圧力にも
拘らずそして４０℃に達することのある温度で、数時問
おむつによって尿を保持することである。これらの問題
の部分的解決はヨーロッパ特許第００８３０２２号の教
示によって提案された、これによると、樹脂１重量部に
ついて水０．０１〜１．３重量部の存在下、ヒドロキシ
ル基、アミン基又はスルホ基の如き、カルボキシレート
基樹脂中に存在するカルボキシレート基と反応できる少
なくとも２個の官能基を有する架橋剤で水を吸収する樹
脂の後架橋することを推奨している。この解決法は興味
あるものであるが、それが第一段階で水吸収性樹脂を作
り、第二段階でこの樹脂を特殊な条件で後架橋を受けさ
せることを必要とし、使用するのに費用がかかる。

結論として、市場で求められている要求に応答する塩分
含有水を吸収する親水性重合体は今日知られていないと
言うことができる。

ここに本発明者は驚くべきかかる生成物を見出した。従
って本発明はアクリル酸及びアルカリ金属アクリル酸塩
を基材とした水に不溶性のミクロビーズの形での親水性
重合体に関し、般式 （式中Ａは下記の基、トリメチレン、テトラメチレン、
エチルエチレン、フロピレン、２．２−ジメチル−１．
３−プロパンジイル基の如き２個の末端炭素原子の各々
から水素原子を除去することによる、分枝した又は分枝
してないＣ，〜Ｃ６アルカンの２価基誘導体を表わす）
の生成物によって構成された群から選択した１種以上の
架橋剤の全単量体の重量に対し１００Ｐ〜３００ｏーで
架橋されたアクリル酸カリウ．ム５５〜８５％のモル割
合を含有するアクリル酸カリウムーアクリル酸共重合体
から構成され、３０〜７０９／９台の、そして１５ｇ／
ｃＩＩ！の圧力の下１０〜３　５　９／９台の塩分含有
生理的溶液に対する吸収力を示すことを特徴とする。

「ミクロビーズ」とは直径０．０５〜１ｆｆのほぼ球状
のビーズを意味する。

「水に不溶性」とは重合体が周囲温度で水に５％未満可
溶性の生成物を含有することを意味する。

これらの共重合体は単量体の重量に対して２００〜３０
００Ｐ１特に２００〜ＩＯＯＯＰの通常１．４−ブタン
ジオールジグリシジルエーテルと称されるビス（オキシ
ラニルメトキシ）一１．４−ブタンで架橋されているの
が好ましい。

前述した共重合体の内、好ましくは特にモル割合で６５
〜８０％のアクリル酸カリウムを含有するアクリル酸−
アクリル酸カリウム共重合体を挙げることができる。

「塩分含有（　ｓａｌｔｙ　）生理的溶液」とは蒸溜水
１ｌ！について塩化ナトリウム９ｇを含有する等張溶液
を表わす。

本発明によれば、前述した共重合体は不活性雰囲気中で
行う油中水懸濁液での重合法によって製造することがで
き、一般式（１）の１種以上の架橋剤、１種以上のフリ
ーラジカルを発生する水溶性（　ｈｙｄｒｏｓｏｌｕｂ
ｌｓ　）重合関始剤、選択した単量体及び単量体濃度が
５５±１０重量％であるような量での水を含有する水性
相を、コロイド保護剤（　ｃｏｌｌｏｉｄ　ｐｒｏｔｅ
ｃｔｏｒ　）を含有し、沸点で保たれた脱酸素化（　ｄ
ｅｏｘｙｇｅｎａｔｅｄ　）油相中に撹拌しつつ徐々に
導入し、次いで重合反応が終了したとき導入された水の
７５〜９０％を共沸蒸溜によって除去し次いで形成され
た重合体を、沖過し続いて少なくとも３０分間１１０±
１０℃で乾燥するか、又は少なくとも３０分間１１０±
１０℃で直接共沸乾燥し、７±３重景％の水を含有する
目的の親水性重合体のミクロビーズを得ることを特徴と
する。

前記方法の改変法によれば、使用する一般式（１）の１
種以上の架橋剤は全部又は一部を油相中に入れることが
できる。

「脱酸素化油」とは実質的に完全に又は好ましくは完全
に脱酸化された油を意味する。

油相は水と非混和性で、重合開始剤に対して不活性であ
り、水と共沸混合物を作ることのできる１種以上の炭化
水素、例えばシクロヘキサン又は５０〜１８０℃の沸点
を有する石油溜分で主として構成する。

水性相に対する油相の重量比は０．９〜１．　１の間に
あるのが有利である。

重合反応は通常周囲圧力で、反応媒体の還流下に行う。

それは周囲圧力より低いか又は高い圧力でも同等に達成
できる。

好ましくはコロイド保護剤は、単量体の重量に対して０
．　５〜２重景％の量で使用し、懸濁重合において普通
に使用されるものの中から選択する（　Ｋｉｒｋ　−　
ＯｔｈｍｅｒのＥｎａｙｏｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌＴｅｏｈｎｏ１ｏｇｙ第３版、第１巻、第
４００頁参照）。

有利にはセルロースエーテル、好まＬ　＜　４−１　４
　８〜４９．５％のエトキシ割合を与えるセルロースエ
チルエーテルを選択する（　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ
　ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎ
ｇｉｎｅｅｒｉｎｇ第２版、第３巻第２５４頁参照）。

コロイド保護剤は油相中に予め溶解するか又は分散させ
る。

重合反応は、７０℃で２時間以上の半減期を提供する１
種以上の水溶性フリーラジカル発生剤で開始する。有利
には重合反応は前述した如き少なくとも２種の異なる水
溶性開始剤の混合物を用いて開始する、そしてその少な
くとも１種は無機過酸化物から選択し、少なくとも１種
はアゾ化合物誘導体から選択する。それらは単量体の重
量に対して２００−〜３０００Ｆ、有利にはｓｏｏｐ〜
ＩＯＯＯＦの濃度で使用する。

かかる開始剤は特にナトリウムパーオキシサルフエート
の如き無機過酸化物、又は４．４′−ジシアノ−４．４
′−アゾペンタン酸の如きアゾ化合物である。使用する
開始剤は水中に溶解し、次いでこの溶液を注意して脱酸
素化する。

アクリル酸カリウムは、アクリル酸の水性溶液をカリウ
ムで直接塩化して、水性溶液の形で得るのが有利である
。この塩化は２０〜３５℃の温度で行うのが有利である
。使用する単量体は好ましくは約５５±１０重量％の濃
度で水中に溶解する。

囲始剤の水性溶液及び溶液の形で単量体を含有する水性
媒体、及び場合によって選択した開始剤を、油相中に導
入し、撹拌しつつその導入中にそれらが単に数秒間接触
しただけでいるような方法で行うのが有利である。

導入期間は操作単位によって変えることができる、しか
し一般には１〜２時間である。導入終了後、重合を完全
にするように撹拌下沸点で反応媒体を保つことが有利で
ある。

重合反応中、形成される共重合体は相互に自然発生的に
架橋し、水に不溶性で、高い親水性力で、常に重合体の
重量に対して０．０１重量％より少ない残存単量体の非
常に低い割合を有する架橋した共重合体を生成する。

従って自然発生架橋は、アクリル酸の中和度が低くけれ
ば低い程、そして重合温度が高ければ高い程有利に進行
する。本発明の共重合体は従って一方では熱的手段によ
って、他方では一般式（１）の架橋剤による化学的手段
で架橋される。

全てのその性質を開発させるため、本発明による親水性
重合体は、ビーズの内部さえも均質な乾燥が得られるよ
うな方法で、１１０±１０℃の温度で少なくとも３０分
間乾燥すべきである。

非常に驚いたことに、親水性重合体はそのままでのみな
らず１５９／ａｙ！の圧力の下でも高い吸収力を塩含有
水に対して提供する、これらの性質に二律相反するもの
である。加圧下塩分含有水に対して高吸収力を呈する親
水性重合体を得るため、この重合体は、破砕されないよ
うにするため高度に架橋されていなければならない、セ
して又非常に弱く架橋された重合体で得られるような高
吸収力でなければならない。本発明の親水性重合体は同
時にこれらの二つの性質を同時に有する、これは重合体
のミクロビーズが中心で弱く架橋され、表面で高度に架
橋されていることを示す。従って本発明による重合体の
ミクロビーズは「コアーシエルＪ構造を提供すると言う
ことができる。

重合体の水吸収力は、２０℃で５００９の水中で重合体
０４ｇを３０分間撹拌し、排液した重合体ゲルを秤量す
ることによって測定される。

測定した重量を重合体１ｇに換算する。本発明の共重合
体はこの試験で２５０〜７　５　０　９／９台の吸収力
を示す。

重合体の塩分含有生理的溶液吸収力は２０℃で、５００
ｇの塩分含有生理的溶液中で２９の重合体を３０分撹拌
し、次いで得られた排液した重合体ゲルを秤量して測定
する。得られた重量を前述した如く重合体１ｇに換算す
る。この試験で本発明の共重合体は３０〜７　０　９／
９台の吸収力を示す。

重合体による塩分含有生理的溶液の吸収速度は、直径５
５ｍ、高さ７０馴を有する１００ｍ／ビーカー中で、２
０℃で、２５Ｉｌｓの長さの磁化棒を備えた磁気撹拌機
で６００回転／分の速度で、５０ｇの塩分含有生理的溶
液中で２ｇの重合体撹拌し、渦が消失するのに要する時
間を測定して測定する。この試験で本発明の共重合体は
渦が消失するのに５０〜８０秒を要する。

抽出性物の割合は次の方法によって測定する：（ａ）試
験すべき重合体１ｇを２００ｇの塩分含有生理的溶液中
に入れる； （ｂ）この懸濁液を２０℃で１６時間撹拌し、それを沖
遇する； （Ｃ）存在するカルボノ酸及びカルボキシレート官能基
を沖液１００ｄについて分析する；（ａ）この分析の結
果を１００ｇの乾燥重合体に対して溶解した重合体の９
数で表示する。

この試験において、本発明の共重合体は１〜５％の抽出
性物の割合を示す。重合反応終了時に、反応溶媒は、８
０±１０％の乾燥含有物の割合を示す懸濁液が得られる
まで共沸蒸溜によって除去する、次いで懸濁液を沖過し
、沈澱を集め、９０〜９５％乾燥含有物量まで乾燥する
。

１５ｇ／一の圧力下毛細管作用による吸収力は、２０℃
で次の方法で測定する：　０．　１　０　０〜０．３０
０ａｍの粒度を有するフオンテンブロー（Ｆｏｎｔａｉ
ｎｂｌｅａｕ　）砂′４０ｇ、試験すべき共重合体２ｇ
、及び最後にフオンテンブロー砂４０ｇを続けて１の多
孔度及び９０ｍの直径の枦過板を有する筒状漏斗中に連
続的にかつ均一に散布する。次いで砂を最上層上に、中
間体として９０ｎの直径のガラス盤を用い、全投入量９
５４ｇを入れ、塩分含有生理的溶液を含有するバット中
に押し込む。このとき水のレベルが焼結ガラスの上面で
のレベルを厳密に残すようにし、９０分で毛細管作用で
共重合体によって吸収された塩分含有生理的溶液の量を
測定する。

結果を乾燥重合体１ｇについての塩分含有生理的溶液の
９数で表示する。

乾燥抽出物は１４０℃で一定重量の試料を乾燥して測定
し、それを粗製生成物中に含有された乾燥生成物の重量
百分率で表示する。

従って本発明の共重合体は吸収剤としてのそれらの応用
を正轟化する興味ある吸収剤の性質を提供する。従って
本発明の目的は又、好ましくは衛生用品、特に幼児のお
むつ、失禁用品又は衛生タオルにおける吸収性構成材料
としての前述した重合体にある。

下記実施例は本発明を説明するが、これに限定するもの
ではない。

実施例　１ 不活性雰囲気中で、エトキシル化基４８〜４９．５％ヲ
含有し、トルエンーエタノール混合物（８０／２０重量
）中５％での溶液で測定して２　０　０　ｍＰａ−ｓ　
ＣＤ粘度ヲ２　５℃で示すセルロースエチルエーテル３
．５９をシクロヘキサン６　１　８．　５９（７．３５
モル）中に分散させた。

注意深く脱酸素化し、撹拌し、沸点で保ったこの分散液
中に、不活性雰囲気中で９０分で、導入中下記成分を一
時的に撹拌して得た溶液を導入した： 一方では、０．　１　０　６　９のナトリウムパーオキ
シジサルフエート，０．２Ｎ苛性カリ溶液中に溶解した
０．２１２９のジシアノ−４．４′−アゾー４．４７−
ジペンタノン酸の脱酸化溶液、他方では、３０℃未満の
温度で、水酸化カリウムの１　２　８．　９　９　（　
２、２９７モル）を含有する苛性カリ水溶１４１７．４
９中のアクリル酸２３０９　（　３．　１　９　２モル
）。

次いでこの溶液に３　１　９ｒｎｆＩのビス（オキシラ
ニルメトキシ）−１　．４−ブタンを加えた。

得られた懸濁液を次いで１時間沸とう点で撹拌下に保っ
た。次いで存在する水の約８５％が除去されるまでシク
ロヘキサンを再循環させっつ共沸蒸溜させた、そして最
後に周囲温度まで冷却してｔ遇した。次いで集めた沈澱
を排気加熱室で１１０℃で６０分乾燥した。かくして水
に不溶性で、下記特性を示す白色ミクロビーズの形で親
水性重合体を得た： 乾燥抽出物：９２％； 水吸収力：３００９／９： 塩分含有生理的溶液吸収力： そのままで４４９／９、 １５９／ｃＩＩ！の圧力下で２３９７９；抽出性物の割
合：２重量％； 残存単景体の割合：０．００５重量％未満；塩分含有生
理的溶液の吸収速度：７０秒；粒度：０．１〜０．　８
　ｘｍ　０ 実施例　２ ビス（オキシラニルメトキシ）−１．４−ブタンの３１
９■の代りに２０８〜を用いて実施例ｌと同様に行った
。

かくして下記特性を示すミクロビーズとしての親水性重
合体を得た： 乾燥抽出物：９２％； 水吸収力：３８０９／９： 塩分含有生理的溶液吸収力： そのままで４７９／９、 １５ｇ／ｃＩＩの圧力下で２６９／９：残存単量体の割
合：０．００５重量％未満。

実施例　３ ビス（オキシラニルメトキシ）−１．４−ブタンの３１
９１ＮＩの代りに１５９■を用いて実施例１と同様に行
った。

かくして下記特性を示すミクロビーズとしての親水性重
合体を得た： 乾燥抽出物：９２％； 水吸収力：４８５９／９： 塩分含有生理的溶液吸収能力： そのままで５４．５９／９、 １５９／ｃＩＩＩの圧力下２７．５ｇ／９：抽出性物の
割合：１．６％； 残存単量体の割合二〇、００５重量％未満。

実施例　４ 油相中に入れたビス（オキシラニルメトキシ）−１．４
−ブタンの３１９■の代りに３００■を用いて実施例１
と同様に行った。

かくして下記特性を示すミクロビーズとしての親水性重
合体を得た： 乾燥抽出物：９２％： 水吸収力：３４０９／９： 塩含有生理的溶液吸収力： そのままで４６．５９／９、 １５ｇ／ｃ！Ｉｌの圧力下で２　４　９／９　＋残存単
量体の割合：ｏ．ｏｏｓ重量％未満。

実施例　５ ビス（オキシラニルメトキシ）−１　．４−フタンの３
１９■の代りに２５６智を用い、その中１２８ｒｎｇを
油相中に入れ、１２８１ＦＩ１７を単量体を含有する水
性相中に入れて実施例１と同様に行った。

かくして下記特性を示すミクロビーズとしての親水性重
合体を得た： 乾燥抽出物：９２％： 水吸収力：３２０９／９： 塩含有生理的溶液吸収力： そのままで４６９／９、 １５９／ｆｆｌの圧力の下で２　７　ｇ／９。

本発明を純粋に例示のためにのみ説明したが、これに限
定するものではない、そして当業者には特許請求の範囲
を逸脱せずに改変しつるであろう。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．アクリル酸及びアルカリ金属アクリル酸塩を基材と
   した水に不溶性のミクロビーズとしての親水性重合体に
   おいて、一般式 （ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ａはトリメチレン、テトラメチレン、エチルエチ
   レン、プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロパ
   ンジイル基の如き２個の末端炭素原子の各々から水素原
   子を除去することによつて、分枝した又はしていないＣ
   ＿３〜Ｃ＿６アルカンから誘導された２価基を表わす）
   の生成物によつて構成された群から選択した１種以上の
   架橋剤の全単量体重量に対し１００ｐｐｍ〜３０００ｐ
   ｐｍで架橋されたアクリル酸カリウム５５〜８５％のモ
   ル割合を含有するアクリル酸−アクリル酸カリウム共重
   合体で構成され、３０〜７０ｇ／ｇ台、そして１５ｇ／
   ｃｍ＾２の圧力の下１０〜３５ｇ／ｇ台の塩分含有生理
   的溶液吸収力を示すことを特徴とする親水性重合体。
2. ２．１，４−ビス（オキシラニルメトキシ）−ブタンの
   ２００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍで架橋された請求項１記
   載の親水性重合体。
3. ３．１，４−ビス（オキシラニルメトキシ）−ブタンの
   ２００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍで架橋された請求項２記
   載の親水性重合体。
4. ４．モル割合で７０〜７５％のアクリル酸カリウムを含
   有する請求項１〜３の何れかに記載の親水性重合体。
5. ５．単量体の濃度が５５±１０重量％であるような量で
   、水、選択した単量体、フリーラジカルを発生する水溶
   性重合開始剤の１種以上及び前記一般式（ I ）の架橋
   剤の１種以上を含有する水性相を、沸点で保ちコロイド
   保護剤を含有する脱酸素化油相中に撹拌しつつ導入し、
   次いで重合反応が完了したとき、導入した水の７５〜９
   ０％を共沸蒸溜によつて除去し、形成された重合体を次
   いで濾過によつて分離し続いて１１０±１０℃で少なく
   とも３０分乾燥するか、又は少なくとも３０分間１１０
   ±１０℃で直接共沸乾燥して分離し、水７±３重量％含
   有する目的親水性重合体のミクロビーズを得ることを特
   徴とする不活性雰囲気中で行う油中水懸濁液で重合する
   ことによる請求項１記載の親水性重合体の製造方法。
6. ６．一般式（ I ）の架橋剤の全部又一部を油相中に入
   れる請求項５記載の方法。
7. ７．重合を７０℃で２時間以上の半減期を与える水溶性
   のそして異なる少なくとも２種の開始剤の混合物で開始
   し、少なくともその一つを無機過酸化物から選択し、少
   なくとも一つを水溶性アゾ化合物開始剤から選択する請
   求項５又は６記載の方法。