JPS585314A - 三塩化チタン触媒成分及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はチーグラー型触媒の成分として有用な三塩化チ
タンに関する。更に本発明は三塩化チタン触媒成分の製
法、及び三塩化チタン触媒成分と　９− 有機アルミニウム化合物のような助触媒の存在１・でプ
ロピレンのようなα−オレフィンがら立体規則性の高い
ポリオレフィンを重合する方法に関する。特に、本発明
は少量のエチレンを予備重合した高活性で、高結晶性の
耐剪断性三塩化チタンに関する。

チーグラー型触媒をプロピレンで前処理することは公知
である。前処理は、一般に触媒を安定化するために行う
。庭とえば、シェル・インター　ナショナル・リサーチ
・マットシャツビイ・エヌ・ブイ（Ｓｈｅ１１工ｎｔｅ
ｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｍａａｔｓｃ
ｈａｐｐｉｊＮ、Ｖ、）　Ｋ　！　ル英国特許第１，３
００，７３４号（１９７２年１２月２０日発行）には、
ハロゲン化チタンと有機アルミニウム化合物を含むチー
グラー型触媒を少量のα−オレフィンと接触させること
により安定化した触媒が得られることが教示されている
。

「安定化」により、重合反応中に触媒活性が低下せず、
かくして全工程中、活性が高い状態に保持されると特許
には教示されている。

シェル・インターナショナル・リサーチ・マツ１０− トシャツピイ・エヌ・ブイによる英国特許第１，３８４
，６０３号には、触媒を従来の重合反応に使用する前に
６２℃未満の温度において予備重合することにより重合
反応中の活性低下に対して安定化された、ハロゲン化チ
タントリアルキルアルミニウム重合触媒が開示されてい
る。

シェル・インターナショナル・リサーチ・マットシャツ
ビイ・エヌ・ブイによる英国特許第１．４０８，６１１
号（１９７５年１０月１日発行）には、四塩化チタンを
還元してβ型の三塩化チタンとし、かかる三塩化チタン
を活性化してγ型の三塩化チタンとし、その後予備重合
した触媒成分を生成するためにプロペンと接触させるこ
とを含む三塩化チタン触媒成分の調製が開示されている
。

１９６８年１０月１日に発行されたランボーン（Ｌａｍ
ｂｏｒｎ）による米国特許第３，４０４，０９６号には
、脆い微粉状の触媒粒子を得るのに有用な粗触媒成分を
形成するためにチーグラー型触媒をエチレンで前処理す
る方法が開示されている。

１９７２年９月５日に発行されたマールマン（Ｍａｈｌ
ｍａｎ）による米国特許第３，６８９．５９７号には、
α−オレフィンで前処理した三塩化チタン触媒の存在下
でプロピレンを重合するこ−とによシ微粉状のポリプロ
ピレン粒子を得る方法が開示されている。

有機アルミニウム化合物を用いて四塩化チタンを低温還
元することにより三塩化チタンを活性化する方法は公知
の特許文献にいくつか記載されている。活性化は、一般
に四塩化チタンの還元生成物を錯化剤及び種々のハロゲ
ン化化合物と接触させることにより行われ、α−オレフ
ィ′ンの重合に対して有機金属化合物と共に助触媒とし
て有用な紫色の三塩化チタンが得られる。

特に、英国特許第１，３９１，０６８号に対応する、１
９７２年１１月２１日に発行された日本国特許願第３４
４７８／１９７２号には、有機アルミニウム化合物を用
いて四塩化チタンを低温還元することにより得られた還
元固体をエーテルのような錯化剤と四塩化チタンで処理
することを含む方法が記載　　　　１されている。

１９７５年９月３日に発行された日本国特許願第１１２
２８９／１９７５号には、有機アルミニウム化合物の存
在下で四塩化チタンを低温還元することにより得られた
三塩化チタンを含む還元固体生成物をエーテルのような
錯化剤で処理し、次いで得られた褐色のＴｉＣ４を含む
触媒を四塩化チタンで処理する方法が記載されている。

更に、１９７５年１１月１９日に発行された日本国特許
願第１４３７９０／１９７５号には、還元固体生成物を
錯化剤と四塩化炭素の混合物で処理することを含む方法
が記載されている。

英国特許第１，４８４，０８６号に対応する、１９７６
年１２月２３日に発行された日本国特許願第１４９８９
７／１９７６号には、ハロゲン化有機アルミニウムの存
在下低温において四塩化チタンを還元することにより得
られた褐色の三塩化チタンをハロゲン化脂肪族又は芳香
族炭化水素の存在下で熱処理して紫色の三塩化チタンを
製造する方法が記載されている。更に、還元工程から得
られた褐色の三塩化チタンは〜処理する前にエーテルを
含む錯化剤で処理しうろことが開示されている。

１３− １９７７年１月５日に発行された日本国特許願第２２７
７１９７７号には、有機アルミニウム化合物による四塩
化チタンの還元を熱処理し、還元固体を錯化剤で処理し
、次いで得られた固体をジノ・ロゲン化アルキルアルミ
ニウム又は四塩化チタンで処理することを含む方法が記
載されている。

更に、米国特許第３，８２５，５２４号には、有機アル
ミニウム塩化物で四塩化チタンを還元することにより得
られた粗三塩化チタン組成物を、（ｉ）脂肪族又は芳香
族炭化水素、芳香族塩化炭化水素又はトリクロロエチレ
ンの主溶媒と（１１）エーテルを含む補助溶媒から成る
混合溶媒系と接触させることを含む高活性の三塩化チタ
ン触媒の製法が記載されている。混合溶媒系は、還元生
成物から望ましくない成分を抽出するために使用する。

カナダ国特許第１，０９５，４９３号、ベルギー国特許
第８５２，１８２号及びカナダ国特許第１，０９５，４
９２号には、有機金属化合物のような助触媒の存在下で
α−オレフィンの重合に有用な三塩化チタン触媒錯体を
製造する方法が開示されている。かかる方法１４− は、低温において有機アルミニウムハロゲン化物で四塩
化チタンを還元し、次いで高温において得られた還元固
体生成物を塩素化飽和炭化水素及びエーテルのような錯
イヒ剤の存在下で処理することを含む。

１９７７年１１月２゛８日に発行されたチッソ・コーポ
レーション（Ｃｈｉｓｓｏ　Ｃｏｒｐ、）による日本国
特公昭５２−１４２６９１には、有機アルミニウム化合
物により四塩化チタンを還元し、次いで得られた還元固
体をルイス酸及び／又は錯化剤で処理することによシ三
塩化チタンを調製する時に少量のプロピレンが存在する
ハロゲン化チタン触媒成分の製造法が記載されている。

１９８１年１０月２０日に発行された米国特許第４．２
９５，９９１号には、有機アルミニウム化合物を用いて
四塩化チタンを低温還元し、得られた還元固体生成物を
α−オレフィンで処理して、その後ハロゲン化炭化水素
とルイス塩基又はＴｉｃ／！、４とルイス塩基で活性化
しうる脆くない予備重合した還元固体を得ることを含む
三塩化チタン触媒成分の調製法が開示されている。

１９８１年８月２６日に発行されたベルギー国特許第８
８７．６８８号には、温度、還元速度及び濃度の制御条
件下で四ハロゲン化チタンを還元して粒子の平均直径が
約２０μ以上の還元したハロゲン化チタン固体生成物の
種を得、その後引き続いて種を含む系に四塩化チタンと
有機金属還元化合物を、所望の寸法の固体生成物が得ら
れるまで予め形成した三ハロヶ゛ン化チタンの有効表面
積（ｍ２）当り約６Ｘ１０−４乃至約０．０２ミリモル
／１／秒で四ハロゲン化チタンを三ハロゲン化チタンに
還元する速度で添加すること−によりチタン触媒を製造
する方法が開示されている。

エチレンの固体線状ポリマーが、エチレンを適当な「チ
ーグラー」触媒と接触させることにより比較的低温低圧
において調製しうろことは公知である（たとえば仏閣特
許第２，０２２，４１４号及び米国特許第３．３０９．
３５０号）。一般的に言えば、かがるチーグラー触媒は
不活性雰囲気下で第１族乃至第ｍ族の軽金属の有機化合
物と第Ｎ族乃至第■族の遷移金属の還元できる塩を結合
させることにより形成される。かくして形成された触媒
は、室温において炭化水素に可溶（均質）又は不溶（不
均質）である。不均質なチーグラー触媒は、最も高い原
子価状態の遷移金属塩を有機金属化合物で還元するか、
又は低い原子価状態の予め形成された遷移金属塩を有機
金属化合物で直接還元するかにより調製しうる。後者の
種類の市販の触媒は、ジエチルアルミニウムクロライド
を助触媒として形成された三塩化チタン固体である。

ハロゲン化チタンのような遷移金属ハロゲン化物触媒の
存在下で得られるポリオレフィン粒子の形成中には、ポ
リマー粒子が実質的に触媒粒子の複製であることは公知
である。更に、四塩化チタンの低温還元より得られるハ
ロゲン化チタンの活性化中に、遷移金属ハロゲン化物粒
子は脆くなり、剪断してよシ小さな粒子となって微粉と
なることも公知である。それ故、活性化中に実質的に脆
くならず、活性化又は重合中におこシうる機械的剪断力
を受けても実質的に脆くならない遷移金属ハ１７− ロゲン化物触媒成分を得ることが非常に望ましい。

本発明によれば、有機アルミニウム化合物の存在下、低
温、たとえば約−５０℃乃至約３０Ｃにおいて固体生成
物を還元し、還元された三塩化チタン固体生成物を重合
条件下で少量のエチレンと接触させて三塩化チタンの重
量に対して約１乃至約１０００重量％の予備重合し念エ
チレンを含む三塩化チタン還元固体生成物を得、その後
かがる予備重合した’ｒｉｃｚ５還元固体を頓少くとも
２個の炭素原子を含む塩素化炭化水素とルイス塩基錯化
剤又は（ｂ）　ＴｌＣ１４のようなルイス酸とルイス塩
基錯化剤のいずれか一方で処理して、前記予備重合した
三塩化チタン還元固体を高活性でかつ結晶性の予備重合
した三塩化チタン組成物に変換することにょシ脆くない
、高活性なチーグラー型塩化チタン触媒組成物が得られ
る。アルキルアルミニウム化合物の存在下で四塩化チタ
ンを低温還元することにより得られた三塩化チタン還元
固体生成物を予備重合するンと１い実質的に耐破壊性の
、すなわち脆くない三塩化チタン触媒粒子が得られる。

かくし１８− て予備重合した三塩化チタン還元固体をハロゲン化炭化
水素とルイス塩基で処理するか、その他の活性化法によ
り「微粉」−を製造することなく容易に紫型の三塩化チ
タンに変換することができる。

それ故、三塩化チタン還元固体の強化によシ、広範囲の
活性化条件及び通常三塩化チタン粒子を分解するような
溶媒及び活性剤の使用が許容される。

換言すれば、三塩化チタン還元固体生成物の予備重合（
重合条件下で還元固体を少量のエチレンと接触させるこ
と）によりこれまでは通常触媒が摩耗するような極限条
件下で還元固体を活性化することができるようになる。

本発明に使用する三塩化チタンを含む還元固体は、カナ
ダ国特許第１，０９５，４９３号に記載されているよう
に低温（たとえば−５０℃乃至＋３０℃）において四塩
化チタンを有機アルミニウム化合物、好ましくはアルキ
ルアルミニウムハロゲン化物で還元することにより得ら
れる。使用したアルキルアルミニウムハロゲン化物は一
般式ＲｎＡｔＸ５−ｎで表わされ、式中のＲは１乃至１
８個、最も好ましくは２乃至６個の炭素原子を有するア
ルキル基、Ｘはハロゲン原子、最も好ましくは塩化物、
及びｎは０乃至３の数、好ましくは１乃至３、あるいは
それらの混合物又は錯化合物である。適するアルキルア
ルミニウム化合物の例としては、トリアルキルアルミニ
ウム、ジアルキルアルミニウムハロゲン化物、モノアル
キルアルミニウムジハロゲン化物及びアルキルアルミニ
ウムセスキハロゲン化物、それらの混合物又は錯化合物
がある。使用しうるトリアルキルアルミニウムの例とし
ては、トリメチルアルミニウム、トリエ、チルア・ルミ
ニウム及びトリブチルアルミニウム等がある。ジアルキ
ルアルミニウムハロゲン化物の例としては、ジメチルア
ルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジプチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミ
ニウムブロマイド及びジエチルアルミニウムよう化物等
がある。モノアルキルアルミニウム”ジハロゲン化物の
例としては、メチルアルミニウムジクロライド、エチル
アルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジクロ
ライド、エチルアルミニウムジクロライド及びエチルア
ルミニウムニよう化物等がある。セスキハロゲン化物の
例としては、エチルアルミニウムセスキクロリド、プロ
ピルアルミニウムセスキクロリド等がある。トリエチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチ
ルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセス
キクロリド及びそれらの混合物又は錯化合物、たとえば
ジエチルアルミニウムクロライドとエチルアルミニウム
ジクロライドの混合物が特に好ましい。

還元工程は、特定温度、典型的には一５０℃乃至＋５０
℃において四塩化チタンを前述の有機アルミニウム化合
物と接触させることにより実施する。

たとえば、四塩化チタンの不活性溶媒又は希釈剤溶液、
たとえばｎ−ペンタン、イソはンタン、シクロはンタン
、ｎ−へキサン又はインオクタンのような５乃至１２個
の炭素原子を有する炭化水素の溶液にアルキルアルミニ
ラムノ１０ゲン化物の前記不活性溶媒又は希釈剤溶液を
滴下する。逆に、四塩化チタンの溶液をアルキルアルミ
ニウムノーロー２１＝ ゲン化物の溶液に滴下する例もある。注意深く制御した
条件下では、使用する有機アルミニウム化合物の量は一
般にチタン１ｆ原子当りアルミニウムとして約０．５乃
至約５を原子である。

還元工程中の特定温度及び有機アルミニウム化合物の使
用量は本明細書に記載した範囲内で変化しうるが、特定
の有機アルミニウム化合物に関連して望ましい濃度及び
温度範囲がある。たとえばジエチルアルミニウムクロラ
イド（以後ｒｎｇＡｃ」と呼ぶ）゛の場合には、約−５
０’Ｃ乃至約＋３０℃、特に約−５℃乃至約＋５℃の温
度において、四塩化チタン１モル当り約０．５乃至約５
モル、特に約０．８乃至約１．５モルの割合でＪ）ＥＡ
Ｃを使用して還元するのが好オしい。たとえばＤＫＡＣ
とエチルアルミニウムジクロライド（以後ｒ　ＥＡＤＣ
Ｊと呼ぶ）のようなジアルキルアルミニウムハロゲン化
物とアルキルアルミニウムジハロゲン化物の混合物又は
錯体の場合には、−５０℃乃至約＋３０℃、特に約−５
℃乃至約＋５℃の温度において、四塩化チタン１モル当
り約０．５乃至約４モル、特に約０．８乃至約１．５２
２− モルの割合でＤＥＡＣを、約０．０１乃至約１．５モル
、特に約０．１乃至約１．２モルの割合でＩＣＡＤＣを
使用して還元するのが好ましい。

還元工程中の反応体添加時間は、使用する反応体の量及
び特定の還元温度保持の望ましさに依存して大きく変化
しうる。しかしながら、反応体の添加、たとえば滴下に
よる添加は一般に約３０分乃至約１０時間で実施する。

好ましくは反応体の添加の後に、還元反応を完全にする
ために反応混合物を熟成する。熟成は、反応混合物の温
度を約２０℃乃至約１００℃の特定温度に約１乃至２時
間かけて徐々に昇温することにより実施する。最も好ま
しくは、熟成は反応体を添加した後反応混合物を還元温
度に３０分間保持し、次いで温度を約６５℃に約１時間
かけて除徐に昇温し、最後に反応混合物を約６５℃に約
１時間保持することにより実施する。熟成中には、三塩
化チタン還元固体が一層結菖性の変態に変換しないよう
に注意すべきである。゛たとえば熟成工程中に三塩化チ
タン還元固体が長時間高温にさら２３− されると、結晶変換する− 還元はまた粒度分布が狭く、かつ粒子の平均直径が２５
μ以上、望ましくは５５μ以上、好ましくは４０乃至６
０μ以上の実質的に脆くない、高活性な三塩化チタン触
媒成分を、有機アルミニウム還元化合物を攪拌しなから
四塩化チタンの適当な希釈剤溶液に約−５０℃乃至約＋
１０℃の温度において約１：３乃至約１．２：１のモル
比で四塩化チタンの三塩化チタンへの還元が約０．２　
ミリモル７２７秒となるような速度で添加することによ
り粒度分布が狭く平均粒子寸法が約２０μ以上の三塩化
チタン固体生成物の希釈剤溶液を得、次いで同時にかつ
連続的に攪拌しなから三塩化チタン固体生成物の希釈剤
溶液にチーグラー型有機アルミニウム化合物と四塩化チ
タンを約１＝３乃至１．２：１のモル比で四塩化チタン
の三塩化チタンへの還元が単位表面積当シ約６Ｘ１０−
４乃至約０．０２　（好ましくは約７Ｘ１Ｑ−５）ミリ
モル／１／秒となるような速度で所望の寸法の固体生成
物が得られるまで添加し、三塩化チタン固体生成物を回
収することによ２４− り得るために実施しうる。本明細書中及び文献中の表面
積は、触媒直径から計算されたもの、すなわちＳ、Ａ、
　＝π（触媒直径）２であり（いかなる内部空隙も含ま
ない）、予め形成された三塩化チタンの有効表面積であ
る。

粒度分布の狭い三塩化チタン固体生成物は二工程により
得られる。第一工程では、粒子の平均直径が約２０μ以
上でかつ粒度分布の狭い三ハロゲン化チタンの種を形成
するように四塩化チタンを沈殿させる。第二工程では、
好ましくは第一工程に引き続いて四塩化チタンと有機ア
ルミニウム還元化合物を同時にかつ連続的に、得られた
三塩化チタンが第一工程で形成された種に付着して生長
するような速度で添加する。四塩化チタンと有機アルミ
ニウム還元化合物の添加は、所望の大きさ、好ましくは
３５μ以上の遷移金属固体生成物が得られるように制御
する。チーグラー型の有機アルミニウム還元化合物は前
述のとおシである。

好ましくは有機アルミニウム還元化合物はＡｊＲ５、Ｒ
２ＡｔＸ、　ＲＡｔＸ２、Ｒ５Ａｔ２Ｘ５　Ｆ）ような
アルミニウムア２５− ルキル化合物である（式中Ｒ及びＸは前述のとおりであ
る）。Ｒは１乃至１０個の炭素原子を有し、望ましくは
アルキル基又はアリール基である。好ましくは１乃至６
個の炭素原子を有する。最も望ましくはＲはエチル基で
Ｘは塩素である。最も好ましくは、本発明に使用する有
機金属化合物はジエチルアルミニウムクロライドであり
、第一工程においてはエチルアルミニウムジクロライド
をある程度使用する。

かかる還元法の好ましい面は、四塩化チタンの適する希
釈剤溶液に好ましくは特定量のエチルアルミニウムジク
ロライドの存在下でジエチルアルミニウムクロライドを
添加することにより一層多量の還元固体が得られること
である。好ましくはエチルアルミニウムジクロライドは
ジエチルアルミニウムクロライドの添加前に四塩化チタ
ンと予め混合しておくが、添加するエチルアルミニウム
ジクロライドの全てをジエチルアルミニウムクロライド
と共に添加してもよいし、添加するエチルアルミニウム
ジクロライドの一部をジエチルアル２６− ミニラムクロライドの添加前に四塩化チタン溶液と予・
め混合して残りのエチルアルミニウムジクロライドをジ
エチルアルミニウムクロライドと共に添加してもよい。

好ましい面によれば、生長工程は種の形成後引き続けて
実施するが、所望であれば大きな粒子寸法の固体生成物
を得るために種に三塩化チタンを添加して生長させる前
に種を分離して洗浄することができる。

有機アルミニウム化合物のモル比、す々わち種の生長工
程において使用する四塩化チタンに対するジエチルアル
ミニウムクロライドとエチルアルミニウムジクロライド
の合計量は、約０．１：１．０乃至約１．２：ｊ、０、
望ましくは約ｔＯ：１．０乃至約１．２：１．０、最も
好ましくは約１＝１のモル比である。

ジエチルアルミニウムクロライド１モル当りのエチルア
ルミニウムジクロライドの添加モル数は０乃至約１．０
である。好ましくは、ジクロライドのモノクロライドに
対するモル比は約０．０：１．０乃至約１．０：１．０
であり、最も好ましくは約０．１：１である。

前述のように、添加するエチルアルミニウムジクロライ
ドの全てをジエチルアルミニウムクロライドと共に添加
することができる。しかしながら、ジエチルアルミニウ
ムを添加する前に、添加するエチルアルミニウムジクロ
ライドの一部を四塩化チタンと共に存在させるのが望ま
しい。エチルアルミニウムジクロライドはジエチルアル
ミニウムクロライドで四塩化チタンを還元すると溶液の
形で得られるので、エチルアルミニウムジクロライドの
添加を除去することができる。

生長工程中においては、ジエチルアル、メニウムクロラ
イドと四塩化チタンは約１９：１．０乃至約１．２：１
．０、望ましくは約０．１：１．０乃至約１．１：１．
０のモル比で添加するのが望ましく、最も好ましくはジ
エチルアルミニウムクロライドの四塩化チタンに対する
モル比は約１＝１である。

前述のように、添加するエチルアルミニウムジ　　：ク
ロライドは種の生長工程においてはエチルアルミニウム
ジクロライドのジエチルアルミニウムクロライドに対す
るモル比が約０．０：１．１乃至約１．０＝１．０で存
在するのが非常に望ましい。好ましくは添加するエチル
アルミニウムジクロライドは、ジエチルアルミニウムク
ロライドを添加する前にジエチルアルミニウムクロライ
ド１モル当り約１．０乃至約０．３モルのエチルアルミ
ニウムジクロライドが溶液の形で存在するように四塩化
チタンと予め混合しておく。最も望ましくは、添加する
ジエチルアルミニウムクロライド１モル当り約０．１４
乃至約０．２モルのエチルアルミニウムジクロライドを
ジエチルアルミニウムクロライドを添加する前に溶液状
にしておく。しかしながら、種の生長工程中にすべての
エチルアルミニウムジクロライドをジエチルアルミニウ
ムクロライドと共に四７１０ゲン化チタン溶液に添加す
ることもできる。

種の生長工程中の還元速度は、新しい三塩化チタンの核
が生成しないように注意深く制御することが重要である
。有機アルミニウム化合物は、四ハロゲン化チタンの三
ハロゲン化チタンへの還元が約Ｑ、０３乃至約０．２ミ
リモル／１／秒、好ましく２９− はｏ、　ｏ　ｓ　ミリモル／１／秒であるような速度で
添加すべきである。

種の生長工程中において°は、系の所望の温度は使用す
る特定の有機アルミニウム還元化合物の関数である。た
とえば、四塩化チタンを三塩化チタンに還元するのにト
リエチルアルミニウムを使用する場合には、系の温度は
約−５０℃に保持するのが望ましい。それ故温度は約−
５０℃乃至約＋１０℃にすることができるので、種の生
長工程において四塩化チタンの還元にジエチルアルミニ
ウムクロライドを使用する場合には、温度は約−５乃至
約十１０℃、好ましくは約０℃にすべきである。

好ましい面によれば、四塩化チタン及びジエチルアルミ
ニウムクロライドは同時にかつ連続的に種の生長工程で
得られた三塩化チタン固体生成物に、四塩化チタンの三
塩化チタンへの還元が予め形成された三塩化チタンの有
効表面積１ｍ２当り約６Ｘ１０−４乃至約７ｘ−ｊＱ−
５ミリモル／１／秒であるような速度、最も好ましくは
四塩化チタンの三塩化チタンへの還元が予め形成された
三塩化チタンの３０− 有効表面積１ｍ２当り約２．５　ｘ　１０−’ミリモル
／１／秒であるような速度で添加する。

生長時間は約１０乃至約２５時間であるが、微粉の製造
が生長時間に強く依存することが注目される。約１４時
間生長させた実験では実質的に微粉が生成しなかったが
、生長時間がそれよシ短くても長くてもある程度微粉は
生成する。生長時間と還元速度の組合わせによシ、固体
生成物の最終的に望ましい寸法によシ決定される試薬の
添加速度が自ら決まろう。

種の生長及び生長工程中の混合及び還元は反応容器中で
実施され、その内容物は粒子が破砕することなく固体が
均質な懸濁液を保持するような攪拌力を提供するような
速度で攪拌する。典型的にはかかる攪拌工率は！Ｌ　Ｏ
ミ＋）ワット／を乃至約２６００ミリワツト／ｌである
。

攪拌速度は、還元及び混合する容器の寸法及び形状、並
びは攪拌器自体の形状及び寸法の関数と思われる。それ
故、各反応容器について通常当業者は微粉が過剰に製造
されるのを回避するために最も望ましい攪拌速度並びに
攪拌媒体の寸法を決めることができる。

かくして得られた三塩化チタン還元固体は、主成分とし
て三塩化チタン及び還元に使用したアルキルアルミニウ
ム化合物、又は四塩化チタンとアルキルアルミニウムハ
ロゲン化物の反応生成物を含む、複雛な組成の無定形固
体である。この組成物は還元方法及び条件に依存して変
化する。四塩化チタンをＤＫＡＣ及びＥＡＤＣの混合物
で還元する場合には、組成物は主成分として、三塩化チ
タン及びＦｉＡＤＣ、更に種々の形のアルミニウム化合
物を含み、アルミニウムの割合はチタン１２原子当り約
０．２２原子以上である。

かくして得られた還元固体はβ型の三塩化チタンを含み
、使用した特定の還元条件に依存して色は褐色乃至赤紫
である。

前述のようにして得られた三塩化チタン還元固゛体は予
備重合することができる。すなわち、重合条件下で還元
助触媒を添加することなくエチレンと接触させるか又は
所望に応じて分離して不活性溶媒又は希釈剤で洗浄した
のち予備重合させる。

エチレン使用中の反応混合物の温度は約０℃乃至１００
℃、好ましくは２，５℃乃至約６０℃、及び最も好まし
くは約３０℃乃至約４０℃である。熟成工程中における
ように、予備重合条件は還元固体が一層結晶性の変態に
変換するのを防ぐようにすべきである。

三塩化チタン還元固体の予備重合のために本発明に従っ
て使用するエチレンは、直接還元工程の反応生成物に添
加することもできるが、適当な溶媒で洗浄した反応生成
物に添加することもできる。

使用するエチレンの量は、使用するハロゲン化チタン還
元固体の全量に対するモル比で約０．０３乃至３０００
倍、特に約０．１乃至０．５倍である。それ故、かかる
モル比では、望ましくはハロゲン化チタンの重量に対し
て約１乃至１０００重量％のエチレンをハロゲン化チタ
ンが予備重合する。

気体のエチレンを還元固体に添加する速度は非常に重要
であり、エチレンの反応速度と同じか又はそれより遅い
速度にすべきである０反応速度は３３− 使用しうる温度範囲内で変化するが、通常当業者はわず
かな努力で選択した温度において容易に決定することが
できる。いかなる反応条件下においてもエチレンはプロ
ピレンのようｔα−オレフィンより速く重合するので、
反応を経済上改良することができる。

それぞれエチレン及びプロピレンを予備重合して活性化
した触媒を用いた同一条件下のプロピレンの重合では、
エチレンを予備重合した触媒の方が過酷な条件下でも高
性能であり（プロピレンを予備重合した触媒は悪いこと
にかたまりになり篩分けできなかった）、温和な条件下
ではエチレンを予備重合した触媒の方が嵩密度の高いポ
リプロピレンを製造した。

予備重合が完了した時には、反応副生物を除去するため
に少量のエチレンを予備重合した三塩化チタン還元固体
を濾過し、不活性有機溶媒で洗浄する。

本発明によれば、得られた予備重合した三塩化チタン還
元固体は実質的に結晶構造に変化がない３４− ことは明らかである。

予備重合した還元固体は脆くない重合触媒の成分として
使用しうる。

好ましい態様によれば、予備重合した三塩化チタン還元
固体生成物は実質的に二種の方法で活性化することによ
り非常に活性な予備重合生成物となる。塩素化炭化水素
とルイス塩基錯化剤又はルイス酸とルイス塩基錯化剤を
使用しうる。塩素化炭化水素とルイス塩基錯化剤を組合
せて使用するのが好ましい。

本発明に従って使用しうる塩素化炭化水素の例としては
、ヘキサクロロエタン、はンタクロロエタン、テトラク
ロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロエタン、モノ
クロロエタン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチ
レン、ジクロロエチレン、クロロエチレン、オクタクロ
ロプロノぞン、ヘプタクロロプロパン、ヘキサクロロエ
タンξン、ペンタクロロプロパン、テトラクロロプロ／
ぐン、トリクロロプロパン、シクロロプロノξン、モノ
クロロプロパン、テトラクロロブタン、トリクロロブタ
ン、ジクロロブタン、トリクロロはンタン、ジクロロは
ンタン、ジクロロヘキサン、ジクロロへブタン、ジクロ
ロオクタン、ジクロロはンゼン、トリクロロベンゼン、
モノクロロベンゼン、ジクロロプロペン、トリクロロプ
ロはン、及びジクロロブテンがある。

活性化中には種々の塩素化炭化水素、たとえば脂肪族及
び芳香族炭化水素の塩素化生成物を使用しうる。脂肪族
飽和炭化水素の塩素化生成物が一般に効果的である。望
ましくは塩素化飽和脂肪族炭化水素は１分子当シ約２乃
至８個の炭素原子と約２乃至６個の塩素原子を有する。

最も好ｔ−シい塩素化炭化水素は塩化エタンである。塩
素化炭化水素の効果は、分子当りの塩素原子の数の増大
に伴い増大すると思われる。それ故、望ましくは使用す
る塩素化炭化水素はへキサクロロエタン、はンタクロロ
エタン、テトラクロロエタン、トリクロロエタンの−で
ある。最も好ましくは、塩素化　　１炭化水素はへキサ
クロロエタンである。

本発明に従って使用しうるルイス塩基錯化剤は望ましく
は分子中に少くとも１個の電子供与性原子又は基を含み
、好ましくはエーテル、エステル、ケトン、チオエーテ
ル、有機燐化合物又は有機窒素化合物又はそれらの混合
物の−である。最も望ましくはルイス塩基錯化剤はジエ
チルエーテル、ジインプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチ
ルエーテル、ジインブチルエーテル、ジイソアミルエー
テル、ジー２−エチルヘキシルエーテル、’；−２−エ
チルへブチルエーテルのよウナシアルキルエーテル、ア
リルエチルエーテル、了りルブチルエーテル、ジフェニ
ルエーテル、アニソール、フエネトール、クロロアニソ
ール、フロモアニソール、ジメチルオキシベンゼン等で
ある。

チオエーテルの有用な例としては、ジエチルチオエーテ
ル、ジ−ｎ−プロピルチオエーテル、ジシクロへキシル
チオエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジトリルチオ
エーテル、エチルフェニルチオ−エーテル、フロビルフ
ェニルチオエーテル、ジアリルチオエーテル等がある。

本発明に従って使用しうる有２機燐化合物の有用な例と
しては、ト３１− ジ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、
トリエチルホスフィツト、トリブチルホスフィツト等が
ある。有機窒素化合物の有用な例としては、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、ｎ−プロビルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、トリーｎ−プロピルアミン、アニリ
ンミジメチルアニリン等がある。前述のように、最も好
ましくはエーテルを使用するが、とりわけジアルキルエ
ーテルが好ましく、好ましくはアルキル基は４乃至８個
の炭素原子を含有する。最も好ましくは４乃至５個の炭
素原子を含有するジアルキルエーテルである。使用する
エーテルは対称又は非対称のエーテルであり、アルキル
基はｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−アミル、イソアミル
、２−メチルブチル及び２−エチルプロピルから成る群
から選択する。最も好ましくはジ−ｎ−ブチルエーテル
及びジイソアミルエーテルを本発明に従ってハロゲン化
炭化水素と組合せて使用するルイス塩基錯化剤として使
用する。

本発明によれば−、ハロゲン化炭化水素の代わシ３８− にルイス酸を使用しうる。しかしながら、ルイス酸とル
イス塩基との組合せは、ノ・ロゲン化炭化水素とルイス
塩基との組合せより得られる結果に関しては望ましくな
い。憚用しうるルイス酸は第■族又は第■族の金属のノ
・ロゲン化物及びけい素又は硼素の・・ロゲン化物から
選択する。使用しうるルイス酸の例としては、たとえば
ＭｇＣｌ２、ＭｎＣｌ２、ＡｊＣｔ５、ＦｅＣｌ２、Ｔ
ｉＣｌ２、ＶＣｌ４、ＶＣｌ３、Ｎ１Ｃｔ２　、ＣｏＣ
４ＢＣｌ３、ＢＦ５．５ｉｃｚ４がある。好ましいルイ
ス酸は’ｒｉｃｚ４である。

本発明に従って使用するルイス酸の量は、予備重合した
ハロゲン化チタンの重量の約０，０５乃至約５０倍であ
り、好ましくは約０．４５乃至約１５倍である。

使用するルイス塩基錯化剤の割合は、還元固体中に存在
するＴ１Ｃｌ３１モル当＃）０．１乃至２．５モルが好
ましく、特に０．５乃至１．８モルである。還元固体中
に存在するＴｉＣｌ２１モル当り約１モルのルイス塩基
が存在すると特に良好な結果が得られる。

本発明によれば、活性化工程、すなわち予備重合した還
元固体を非常に結晶性の三塩化チタンに変換する工程は
、予備重合した還元固体を塩素化炭化水素とルイス塩基
錯化剤又はルイス酸とルイス塩基錯化剤のいずれかと接
触させることにより行う。接触は、予備重合した還元固
体を前述のような懸濁液を調製するための不活性溶媒又
は希釈剤に添加し、次いでたとえばエーテルとへキサク
ロロエタンをそこに順番に添加するか、懸濁液を調製す
るためにエーテルを予備重合した還元固体に添加し、次
いでそこにヘキサクロロエタンをエーテル又は不活性溶
媒の溶液の形で添加するか、または予備重合した還元固
体をエーテル及びヘキサクロロエタンの混合溶液又はエ
ーテル、ヘキサクロロエタン及び不活性溶媒の混合溶液
に添加する−ことによシ実施しうる。最も便利で都合の
よい方法は、還元固体を不活性溶媒中に懸濁させ、次い
でエーテル、ヘキサクロロエタン及び不活性溶媒の混合
物を懸濁液に添加する方法である。

本発明によれば、ヘキサクロロエタンのような塩素化炭
化水素とエーテルは、還元固体中のハロゲン化チタンに
対するモル比で少くとも約０．２モル以上存在し、好ま
しくは０．１モル乃至約２．５モルのエーテル及び０．
５乃至１．５モルのへキサクロロエタンが存在する。こ
れより多くても少くても使用しうる。しかしながら、か
かる特定のモル比を使用すると最も望ましい効果が得ら
れる。

更に、本発明の効果は、予備重合した還元固体をエーテ
ルと接触させる前にヘキサクロロエタン又はノ・ロゲン
化炭化水素と接触させると多少減少する。エーテル及び
ヘキサクロロエタンによる処理は相乗効果を示し、非常
にすぐれた触媒性能を有する触媒となると思われる。

本発明によれば、塩素化炭化水素は予備重合した還元固
体中のチタン１を原子当り約０，２モル乃至約３．０モ
ル使用する。好ましくは、塩素化炭化水素は予・備重合
、した還元固体中のチタン１を原子当り約０．５乃至約
１．５モル、特に約０．６乃至約１．２モル存在する。

塩素化炭化水素はこれよシ多量使用しても利点は得られ
ない。塩素化炭化水素がこれより少量の場合は活性の低
い触媒となってしま４１− う。

活性化工程は゛約５０乃至約１００℃の温度において約
１乃至１０時間実施する。この範囲外の温度も使用しう
るが、特定の温度を使用した場合に触媒活性が最良とな
る。最も好ましくは、活性化は約８０℃乃至約９０℃の
温度において約３乃至約７時間塩・素化炭化水諏とエー
テルを用いて実施する。

活性化工程の完了時にはかくして得られた予備重合した
三塩化チタン触媒組成物を溶媒から分離し、不活性溶媒
又は希釈剤で洗浄し、任意に従来の方法で乾燥する。処
理工程中に還元固体のハロゲン化チタンは変換するので
、かくして得られた三塩化チタン触媒は主に一般に採用
されている分類によれば（ジャーナル・オブ・ポリマー
・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ
’　５ｃｉｅｎｃｅ）第５１巻（１９６１年）第３９９
頁乃至第４１０頁）δ型の三塩化チタンを含む。かくし
て得られた三塩化チタン触媒は紫色である。

本発明の三塩化チタン触媒は、チーグラー型触媒の助触
媒として使用する有機金属化合物、たと４２− えはモノアルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキ
ルアルミニウムモノクロライド、アルミニウムセスキク
ロリド又はト、リアルキルアルミニウムと接触させるこ
とによりα−オレフィンの重合用触媒として通常使用す
る。種々の化合物、たとえばエーテル、アミン又はアミ
ドのような錯化剤並びに含燐化合物及び窒素を使用して
もよい。本発明の予備重合した三塩化チタン触媒を使用
するα−オレフィンあ重合用触媒系は、プロピレン、ブ
テン−１，４−メチルズンテン−１、エチレン等のよう
なα−オレフィンの単独重合及び共重合には非常に活性
があって均一なポリマー粒子を与える。プロピレンの重
合には立体規則性の・非常に高いポリマーを使用する。

たとえば触媒活性は、少くともへブタン不溶部含量が９
５１の三塩化チタン１２当り形成されるポリマーが約２
２０Ｏｆより多少多い程度である。

かくして還元固体粒子をポリマーマトリックス中に包封
することにより粒子は、耐機械的摩耗性、溶媒を受けた
時の粒子の微粉への耐破損性及び活性化工程中の粒子の
微粉への耐破損性が強化され′る。予期せぬことに、本
発明による予備重合は触媒粒子の凝集を引きおこさない
ばかシでなく、望ましいことに活性化中及びその後の重
合反応中に触媒粒子がその形状を保持する。トルエンの
ような過酷な溶媒中で触媒を使用する場合でさえかかる
利点が得られる。

本発明は以下の例を参考にすることにより更に明らかに
理解されよう。かかる例は本発明の特定の実施例を説明
する。

例１　ハロゲン化チタン還元固体の調製この例は還元固
体の調製法の例である。

攪拌器を具備し、０℃にサーモスタット制御した浴のと
りつけられている５００−のフラスコに、四塩化チタン
の６．０重量−純粋ヘキサン溶液１５１．２−を入れた
。攪拌混合物（２００回／分）に、９９．２−のジエチ
ルアルミニウムクロライド、３ａ０９Ｆのエチルアルミ
ニウムジクロライド及び１３６．７−の　　：純粋ヘキ
サンの混合物１３４−を４時間にわたって滴下した。反
応混合物を４時間の間定速で攪拌しながら１０℃に保持
し、次いで温度を１時間にわたって約６５℃に上昇させ
た。次いで反応混合物を６５℃の温度で１時間熟成し、
その後予備重合のために５８℃に冷却した。２種の実験
を行つ念。

例２　三塩化チタン還元固体スラリの予備重合攪拌器を
具備し、例１の還元固体スラリを含む２つの５００−の
フラスコの各々に９６　ｃｃの純粋へキサンを添加した
。フラスコを２００回／分の速度で攪拌しながら３８℃
の温度に保持した水浴中に挿入した。フラスコを窒素で
パージした後エチレン又はプロピレンでそれぞれパージ
した。次いでエチレン又はプロピレンを、存在する’ｒ
ｉｃｚ３の重量に対して５乃至１０重量係のポリエチレ
ン又はポリプロピレンを与えるのに十分な時間定速で攪
拌しているスラリ中を通過させ、フラスコを窒素でパー
ジした。予備１合め完了時に触媒、すなわち予備重合し
た還元固体を光学顕微鏡及びＸ線回折技術により調べた
。Ｘ線回折研究によりＴｉＣｔ５還元固体の結晶構造に
変化のないことが示され、ガラスを滑らせるなどの機械
的剪断を受けた場合に４５一 固体は破砕せず脆くなかった。

エチレン及びプロピレンを用いた２種の実験を実施した
。エチレン実験は３７分実施し、プロピレンの実験は５
５分実施した。この時間に７．６９のエチレンと７６ｆ
のプロピレンが供給された。

エチレン及びプロピレンの供給速度は、ガスがフラスコ
に残らないような出ロノ４プルのガラスの観察により決
定した。予備重合した固体を濾過器上でヘキサンを用い
て洗浄し乾燥した。

以下の例は、予備重合した三塩化チタン還元固体が非常
に結晶性の紫型三塩化チタンに活性化されうろことを示
す。

方法　Ａ ２５０−のガラスびんＥ　、例２に従って調製した予備
重合した還元固体１０Ｆを添加した。次いでびんに溶媒
として１６，３−のノナンを添加した。こ（７）スラリ
を６５℃に加熱し、４８ミリモルのジ−ｎ−ブチルエー
テル（ＤＮＢＥ　）及び３３ミリモルのへキサクロロエ
タンをノナンに溶解させた活性化４６− 溶液２４−を１分間で還元固体スラリに添加した。

次いで温度を１５分かけて８５℃に上昇させ、この温度
に５時間保持した。触媒は紫色に変わつ念。

触媒粒子を溶媒から分離し、沸騰ベキサンで洗浄した。

顕微鏡及びＸ線回折で調べると、触媒は結晶性であシ、
機械的剪断力に対して耐性のあることが注目された。触
媒の微粉は愈かった。

方法　Ｂ ２５０−のガラスびんに予備重合した還元固体１０ｔを
添加した。次いでびんに溶媒として１６．３−のノナン
を添加した。このスラリを８５℃に加熱し、４８ミリモ
ルのＤＮＢＥ及び３３ミリモルのへキサクロロエタンを
ノナンに溶解させた活性化溶液２４−を約１分間で添加
した。次いで温度を８５℃に５時間保持した。触媒は紫
色に変わった。

触媒粒子を溶媒から分離し、沸騰ヘキサンで洗浄した。

顕微鏡及びＸ線回折で調べると、触媒は結晶性であり、
機械的剪断力に対して耐性のあることが注目された。触
媒の微粉はなかった。

例　　４ 以下の例は、エチレンを予備重合し、活性化した’ｒｔ
ｃｚ５還元固体触媒成分が、本発明に従って予備重合し
ていないプロピレンを予備重合して活性化した’ｒｉｃ
ｚ５触媒成分に比べて改良されていることを示す。

例３に従って調製した三塩化チタン触媒成分０、１７　
ｆとチタン１を原子当り５モルの割合のジエチルアルミ
ニウムクロライドを各実験用の１０００−のオートクレ
ーブに入れた。ａ５ｘ１０−２モルの水素と８００−の
液体プロピレンをオートクレーブに導入した。内容物を
６８℃に加熱し、３０分間反応させた。未反応プロピレ
ンを除去し、分離したポリマーを洗浄した。

この例及び比較例の結果を第１表（エチレンの予備重合
）及び第■表（プロピレンの予備重合）にまとめた。

第１表 エチレンの予備重合 実験　　　　　　　　１　２　３　４ 触媒の活性化　　　　方法Ａ　　方法Ｂ触媒効率 ３００．０００／Ｔｉ（ｐｐｍ）２１５８２１４３２４
５９２４００Ａｔ／Ｔｉモル比 １．７８　ＡＬ（ｐｐｍ）／’Ｆｉ（ｐｐｍ）　　　５
．７　　６．１　　　ｓ、ａ　　　ｓ、ｓへブタン不溶
部（重量％）　　　　　９６．５　　９６．０　　　　
　　　９４．５工−テル可溶部（重量％）　　　　０．
８４　　０．９８　　　　　　　２．０５溶融流量 （ｄｆＺ分）ベレット　　　　６．７　　１３．６　　
　Ｂ、２　　６．０嵩密度（ｆ／ｙｎ３）　　　　０．
！１８７０．３７６０．４５ｔ　Ｏ，４５２粉末流動時
間（秒）　　　流れない流れない　　８．０　　　Ｂ、
３平均粒子寸法（μ’）　　　　　　６８８　　６９０
　　５３１　　５４１変動係数−１４インチ ４９ 粒度分布 示した寸法より細かいものの重量係 メツシュ　　　μ ｍｏ　　２０００　８４．９８　８２．６１　９９．９
９　９９．５７”１４　１４１０　７７．３５　７５．
４８　９９．９６　９９．５４１８　１０００　６７．
４５　６６．２５　９９．９２　９９．１９２５　　７
０７　５３．４６　５２．７８　９９．２５　９８．３
６５５　　５００　２０．６５　１＆９３　２Ｂ、７７
　２７．７［１４５３５４７，８０７，４０７，８６ａ
５７６０　　２５０　　　五８６　　３．４７　　１．
２７　　１．２７８０　　１７７　　２．４０　　１．
９７　　０．０７　　０．１５１２０　　１２５　　１
．６５　　１．２０　　　　０　　０．０２１７０　　
　８８　　１．０２　　０．５８　　　　０　　　　０
２３０　　　６３　　０．５７　　０．３０　　　　０
　　　　０第■表 実験　　　　　　　　５　６　７　８ 触媒の活性化　　　　方法Ａ　　方法Ｂ触媒効率 ３００．０００／Ｔｉ（１）１：＋ｍ）　　２１１３２
２７３２７７８２４３９５０− Ａｔ／Ｔｉモル比 １．７８Ａｔ（ｐｐｍ）／’Ｉ’ｉ（ｐｐｍ）　　ａ、
ｏ　　　７．８　　４．５　４．８２へブタン不溶部（
重量俤）　　　　９６．５　　９６．８　　９５．７　
　９５．６工−テル可溶部（重量＃）　　　　１．０５
　　０．９９　　１．４１　　１．５４溶融流量 （ｄｔ／分）ズレット　　　　　　６．７　　　５．６
　　　６．７　　　９．３嵩密度（ｆ／儒’）　　　　
　　　　　　０．４５　０．４２粉末流動時間（秒）　
　　　　　　　　　　ａＯａ。

平均粒子寸法（μ）　　　　　　　　　　　５４０　５
４Ｂ変動係数−Ｗインチ 粒度分布 示した寸法より細かいものの重量％ メツシュ　　　μ ｍＢ　　１０００　　　　　　　　　　　９９．９８　
９９．７１２５　　７０７　　　　　　　　　　９９．
７６　９９．３７３５　　５００　　　　　　　　　　
　１９．１７　１９．９９４５　　　５５４　　　　　
　　　　　　　　　６．７８　　４．１５６α　　２５
０　　　　　　　　　　　　　　２．１４　　０．９６
８０　　　１７７　　　　　　　　　　　　　　０．３
４　　０．０９１２０　　　１２５　　　　　　　　　
　　　　　０．０２　　０．０４１７０　　　　８８　
　　　　　　　　　　　　　　　０　　０．０１２３０
　　　　６５　　　　　　　　　　　　　　　　　０　
　　　０特許出願代理人 弁鳳士山　崎　行造

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　！　）　　ＴｉＣ４４を約−５０℃乃至約３
   ０℃の温度において有機アルミニウム化合物と接触させ
   てＴｉＣｔ３還元固体生成物を得、 １１）還元固体’ｒｉｃｚ４生成物を重合条件下で少量
   のエチレンと接触させて’ｒｉｃｚ５の重量に対して約
   １乃至約１０００重量係の予備重合したエチレンを含む
   還元したＴ　’ｒｃｔ５固体生成物を得、 １１１）前記予備重合した還元固体を（ａ）少くとも２
   個の炭素原子を有する塩素化炭化水素とルイス塩基錯化
   剤又は（ｂ）’ｒｉｃｚ４とルイス塩基錯化剤のいずれ
   か一方で処理して予備重合したＴｉＣ４３還元固体を実
   質的に脆くない非常に活性な結晶性の予備重合した’ｒ
   ｉｃｚ３組成物に変換すること により得ることを特徴とする脆くない非常に活性なチー
   グラー型ＴｉＣｔ５触媒組成物。 （２、特許請求の範囲第１項記載の’ｒｉｃｚ４触媒組
   成物において、前記予備重合したＴｉＣｔ３還元固体を
   塩素化炭化水素とルイス塩基錯化剤で処理することを特
   徴とするＴｉＣＡ５触媒組成物。 （３）特許請求の範囲第１項記載のＴｉＣｔ３触媒組成
   物において、前記予備重合した’ｒｉｃｚ３還元固体生
   成物をＴｉＣｌ２とルイス塩基錯化剤で処理することを
   特徴とするＴｉＣｔ３触媒組成物。 （４）特許請求の範囲第２項記載のＴｉＣＡ５触媒組成
   物において、前記処理を約５０℃乃至約１００℃の温度
   において約１乃至１０時間実施し、塩素化炭化水素がチ
   タン１ｆ原子当り少くとも約０．２モル存在し、ルイス
   塩基がチタン１モル当シ少くとも０．１モル存在するこ
   とを特徴とするＴｉＣＡ３触媒組成物。 （５）特許請求の範囲第２項記載のＴｉＣｔ３触媒組成
   物において、ハロゲン化炭化水素が予備重合した還元固
   体中のチタン１を原子当シ約０．５モル乃至約１．５モ
   ル存在し、ルイス塩基がチタン１モル当り約０，１モル
   乃至約２，５モル存在することを特徴とするＴｉＣｌ２
   　触媒組成物。 （６）特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれかに記
   載の’ｒｉｃｚ４触媒組成物において、前記有機アルミ
   ニウム化合物の一般式がＲｎＡｆｆ−３＋ｎであり、式
   中Ｒが１乃至１８個の炭素原子を有するアルキル基又は
   アリール基であり、Ｘがノ・ロゲンであり、ｎが１乃至
   ３の整数であることを特徴とするＴｌＣｌ３触媒組成物
   。 （７）　　特許請求の範囲第６項記載のＴ　１Ｃ１３触
   媒組成物において、前記有機アルミニウム化合物がジア
   ルキルアルミニウムクロライドであり、式中の前記アル
   キル基が２乃至６個の炭素原子を有することを特徴とす
   るＴｌＣｌ３触媒組成物。 （８）　　特許請求の範囲第７項記載の’ｒｉｃｚ５触
   媒組成物において、有機アルミニウム化合物がジエチル
   アルミニウムクロライド及びエチルアルミニウムジクク
   ライドの混合物であることを特徴とするＴ　ｉ　Ｃ１５
   触媒組成物。 （９）　　特許請求の範囲第１項乃至第８項のいずれか
   に記載の組成物において、前記有機アルミニウム化合物
   がチタン１ｆｉ子当り約１乃至５Ｆ原子のアルミニウム
   の割合で存在することを特徴とする’ｒｉｃｚ４触媒組
   成物。 ６１　　特許請求の範囲第１項乃至第９項のいずれかに
   記載のＴｉ　Ｃｔ５触媒組成物において、予備重合した
   ＴｉＣｔ５還元固体生成物を濾過し、液体炭化水素の存
   在下で洗浄することを特徴とする’ｒｉｃｚ３触媒組成
   物。 ０υ　特許請求の範囲第１項乃至第１０項のしずれかに
   記載の’ｒｔｃｚ５触媒組成物において、前記ルイス塩
   基錯化剤が燐、硫黄、窒素及び／又は酸素を含む有機電
   子供与性化合物であることを特徴とするＴｌＣｌ３触媒
   組成物。 ａ’ａ　　特許請求の範囲第１１項記載の’ｒｉｃｚ５
   触媒組成物において、前記ルイス塩基錯化剤がエーテル
   、チオエーテル、チオール、有機燐化合物、有機窒素化
   合物、ケトン、エステル及びそれら　　　１の混合物か
   ら成る群から選択することを特徴とする’ｒｉｃｚ５触
   媒組成物。 ａｌ　　特許請求の範囲第１２項記載のＴｌＣｌ３触媒
   組成物において、前記ルイス塩基錯化剤がジアルキルエ
   ーテルであることを特徴とするＴｌＣｌ３触媒組成物。 α４　特許請求の範囲第２項及び第４項乃至第１３項の
   いずれかに記載のＴｌＣｌ５触媒組成物において、前記
   塩素化炭化水素が２乃至８個の炭素原子を有し、塩素化
   飽和炭化水素、塩素化不飽和炭化水素又はそれらの混合
   物から選択される’ｒｉｃｚ３触媒組成物。 α９　％許請求の範囲第１４項記載のＴｉＣ４３触媒組
   成物において、前記、塩素化炭化水素を塩素化脂肪族炭
   化水素、塩素化芳香族炭化水素又はそれらの混合物から
   選択することを特徴とする’ｒｉｃｚ５触媒組成物。 ａｅ　　特許請求の範囲第１５項記載の’ｒｉｃｚ５触
   媒組成物において、前記塩素化炭化水素をヘキサクロロ
   エタン、ハンタクロロエタン、テトラクロロエタン、ト
   リクロロエタン、ジクロロエタン、モノクロロエタン１
   ヘキサクロロプロ／ｅン、は　５　− ンタクロロプロパン、テトラクロロプロパン、ジクロロ
   ブタン及びそれらの混合物から選択することを特徴とす
   るＴ１ｃｔ５触媒組成物。 （Ｉ？′１　　％許請求の範囲第１項乃至第１６項のい
   ずれかに記載の’ｒｔｃｚ５触媒組成物にお６て、前記
   錯化剤をジ−ｎ−アミルエーテル、ジ−ｎ−アミルエー
   テル、ジイソアミルエーテル、ジ−ｎ−ヘプチルエーテ
   ル、ジー　２−エチルヘキシルエーテル、又はそれらの
   混合物から成る群から選択する’ｒｉｃｚ５触媒組成物
   。 α樽　特許請求の範囲第１６項又は第１７項記載の’ｒ
   ｉｃｚ５触媒組成物において、塩素化炭化水素がヘキサ
   クロロエタンである仁とを特徴とするＴｌＣｌ３触媒組
   成物。 ａ！Ｉ　　特許請求の範囲第１項乃至第１８項のいずれ
   かに記載の’ｒｉｃｚ５触媒組成物において、前記Ｔｉ
   ｃ４を前記有機アルミニウム化合物とＴｉＣｌ２１　？
   原子当り前記有機アルミニウム化合物のアルミニウム１
   乃至５を原子の割合で約３０分乃至約３時間混合し、前
   記予備重合した還元固体ＴｉＣｔ５６− を前記’ｒｉｃｚ４１　を原子当り約０．２乃至約５．
   ０モルの割合の塩素化炭化、水素及び前記’ｒｉｃｚ３
   １　を原子当り約０．１乃至約２．５モルの割合の錯化
   剤と接触させることを特徴とする’ｒｔｃｚ３触媒組成
   物。 （１）特許請求の範囲第１項乃至第１９項のいずれかに
   記載の触媒組成物であって、工程（ｉ）において、 （ａ）　　前記有機アルミニウム化合物を攪拌しながら
   適当な希釈剤溶液中の前記、ＴｉＣｌ２に約−５０℃乃
   至約＋１０℃の温′度において約１：３乃至約１．２：
   １のモル・比で、かつＴ　ｉ　Ｃ１４のＴｉＣｌ２への
   還元が約０．０３乃至約０．２ミリモル／１／秒である
   ような速度で添加して粒度分布が狭くかつ平均粒子直径
   が約２０μよシ大きいＴｌＣｌ３固体生成物の希釈剤溶
   液を得、 （ｂ）　　同時にかつ連続的に攪拌しながら希釈剤溶液
   中のＴｉＣ４５固体生成物に有機アルミニウム還元化合
   物及び’ｒｔｃｚ４を約１＝３乃至約１．２：１のモル
   比で’ｒｔｃｚ４の’ｒｉｃｚ５への還元が予め形成さ
   れた’ｒｉｃｚ３の有効表面積（ｍ２）当り約６×１０
   ′４乃至約０．０２ミリモル／１／秒であるような速度
   で所望の寸法の固体生成物が得られるまで添加する工程 を特徴とする触媒組成物。 Ｑカ　　特許請求の範囲第２０項記載の触媒組成物にお
   いて、攪拌工率が約五〇乃至約２６００ミリワツ）／４
   であることを特徴とする触媒組成物。 （イ）　特許請求の範囲第２０項又は第２１項記載の触
   媒組成物において、工程（ａ）に引き続いて間断なく工
   程（ｂ）を実施することを特徴とする触媒組成物。 （イ）特許請求の範囲第２０項乃至第２２項のいずれか
   に記載の触媒組成物において、工程（ａ）においては、
   ’ｒｉｃｚ４に対する有機アルミニウム化合物の総モル
   数が約０．９：１．０乃至約１゜２：１．Ｏで、前記ア
   ルミニウム化合物がＲ２ＡｔＸとＲＡｔｘ２の混合物で
   あって添加するＲＡｔＸ２のＲ２ＡｔＸに対するモル比
   が約０乃至約１．０であシ、添加するＲ１’ＪＸ２のう
   ち０．０モル乃至全部をＲ２ＡｔＸに添加する前に四塩
   化チタンと共に溶液とし、添加するｗ２の残りをＲ２Ａ
   ｔＸと共に’ｒｉｃｚ４溶液に添加しく式中Ｒは１乃至
   １８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、Ｘは・・
   ロレン原子である）、工程（１，、）においては、前記
   有機アルミニウム化合物はＲ２ＡＩＸ又はそれとＲＡＡ
   Ｘ　２及びＴｉＣｌ２の混合物であり、ＴｉＣｌ２１モ
   ル当りの有機アルミニウム化合物の総モル数は約０．９
   ：１．０乃至約１．２：１．０であることを特徴とする
   触媒組成物。 （ハ）特許請求の範囲第２３項記載の触媒組成物におい
   て、Ｒがエチル基であることを特徴とする触媒組成物。 （ハ）特許請求の範囲第１項乃至第２４項のいずれかに
   記載の触媒組成物を特徴とし、有機金属化合物を含むチ
   ーグラー型触媒とα−オレフィンを接触させるα−オレ
   フィンの重合方法。