JPS60228504A - オレフイン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィン重合体の製造法に関するものであ
る。一般にオレフィン重合体を製造する方法として、周
期律表のＩＶ〜■族の遷移金属化合物と１〜■族の金属
又は有機金属化合物とから成るいわゆるチーグラ・す’
Ｖ夕触媒を使用する事は良く知られている。

プロピレン、ブテン−１などのオレフィン重合体を工業
的に製造する場合には、特に三塩化チタン組成物が使用
されている。しかし、該製造法では工業的に利用価値の
高い高立体規則性オレフィン重合体の他に無定形重合体
が副生ずる。

この無定形重合体は工業的利用価値が少なく、オレフィ
ン重合体をフィルム繊維その他の加工品に加工して使用
する際の機械的性質に大きく悪影響する。

また、上記無定形重合体の生成は原料モノマーの損失を
招き、同時に無定形重合体の除去に必要な製造設備が必
須となり、工業的に見ても極めて大きな不利益を招く。

したがって、この様な無定形重合体の生成が全く無いか
、或いはあっても極めて僅かであれば非常に大きな利点
となり得る。

一方、かかる重合法において得られたオレフィン重合体
中に触媒残渣が残留し、この触媒残渣はオレフィン重合
体の安定性、加工性など種々の点において問題を引きお
こし、触媒残渣除去と安定化のための設備が必要となる
。

この欠点は単位重量当りの生成オレフィン重合体重量で
表わされる触媒活性が太き（なれば改善することができ
、また上記触媒残渣除去のための設備も不要となり、オ
レフィン重合体の製造に必要な生産コストの引き下げも
可能となる。

くン 砕して活性化する。２）金属アルミニウム還元したのち
、ボールミル粉砕して活性化する。８）有機アルミニウ
ム化合物で一８０〜８０°Ｃの温度で還元する事によっ
て得られた還元固体を１２０〜１８０　”Ｃの温度で熱
処理する等がある。

しかしながら、上記三塩化チタンは触媒活性、立体規則
性いずれの点でも充分満足すべきものではない。

また、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元す
ることにより製造される還元固体を錯化剤で処理しさら
に四塩化チタンと反応させる方法（特公昭５Ｂ−８８５
６号）、上記還元固体を錯化剤と四塩化チタンで処理す
る方法（特公昭５４−８４８０号）、アルコキシ基含有
チタン化合物をエーテル化合物の存在下、有機アルミニ
ウム化合物で還元したのち、四塩化チタンとエーテル化
合物を加えてチタンの液状物とし、これを加熱してチタ
ン化合物を再析出させる方法（特開昭５６−１８６０８
号、特開昭５６−２０００２号）等が提案されている。

本発明者らは、ハイドロカルとルオキシ基を含有するチ
タン化合物について鋭意検討した結果、一般式Ｔｉ　（
ＯＲ’　）ｎ　Ｘ４−Ｈで表わされるチタン化合物を有
機アルミニウム化合物で還元して得られる固体生成物を
エーテル化合物および四塩化チタンで処理して得られる
ハイドロカルビルオキシ基含有固体触媒成分と有機アル
ミニウム化合物からなる触媒系を用い、オレフィンの重
合を行なったところ、触媒活性が大キく、得られた重合
体の立体規則性も高いことを見い出した（特願昭５７−
２２１６６０号）。

しかしながら、特願昭５７−２２１６６０号に記載の方
法のうち、一般式Ｔｉ（ＯＲ）ＨＩ３−ｎで表わされる
チタン化合物を有機アルミニウム化合物で還元して得ら
れる固体生成物をエーテル化合物および四塩化チタンで
活性化処理する際に触媒粒子の一部が崩壊し、微粉が生
成する。

そのため洗浄後乾燥を行なうと、塊状物が発生し、その
ままオレフィンの重合に用いると固体触媒の供給ライン
が閉塞したり、重合槽内で塊状重合体が生成して重合体
の抜出し弁が閉塞する懸念があるので、篩分けによる塊
状物の除去が必要という問題があった。

本発明者らは、活性化処理工程での触媒粒子の崩壊を防
ぐために鋭意検討を重ねた結果、一般式Ｔｉ　（ＯＲ’
　）１　Ｘ４−ｎ　で表わされるチタン化合物を有機ア
ルミニウム化合物で還元して得られる固体生成物を、オ
レフィンで予備重合処理したのち、エーテル化合物およ
び四塩化チタンで処理して得たハイドロカルビルオキシ
基含有固体触媒成分が高活性、高立体規則性で且つ粒子
性状の良好なオレフィン重合用触媒となることを見出し
、本発明を達成するに至った。

すなわち、本発明は、一般式Ｔｉ（ＯＲ）ＨＩ３−ｎＣ
Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子
、ｎは０＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表わされるチタ
ン化合物を、一般式 ｋｔ、Ｒ２ｍＹｇ　ｍ　（Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化
水素基、Ｙはハロゲン原子、ｍは１≦ｍ≦８の数字を表
わす。）で表わされる有機アルミニウム化合物で還元し
て得られる炭化水素溶媒に不溶のハイドロカルビルオキ
シ基を含有する固体生成物をオレフィンで予備重合処理
したのち、炭化水素溶媒中エーテル化合物および四塩化
チタンの存在下に８０°Ｃ〜１００°Ｃの温度でスラリ
ー状態で処理して得られるハイドロカルビルオキシ基含
有固体触媒成分、および有機アルミニウム化合物よりな
る触媒系を用いてオレフィンを単独重合または共重合す
ることを特徴とするオレフィン重合体の製造法に関する
ものである。

本発明によれば、固体触媒成分中には微粉および粗大粒
子がほとんど無く、粒子性状の良好な高活性で且つ高立
体規則性のオレフィン重合用触媒が得られる。従って、
本発明の触媒を用いてオレフィンを重合した場合、微粉
および粗大粒子の無い粒子性状の良好なオレフィン重合
体が得られるという特徴を有する。

本発明で使用される一般式Ｔｉ（ＯＲ１）ｎＸ４−ｎ（
Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子
、ｎはｏ＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表わされるチタ
ン化合物においてＲ１（７）具体例としては、メチル、
エチル、ｎ−プロピル、１ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル
、１ｓｏ−ブチＪＬ／、ｎ−アミル、１ｓｏ−アミル、
ｎ−ヘキシル、ｎ−へブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシ
ル、ｎ−ドデシル等のアルキル基、フェニル、クレジル
、キシリル、ナフチル等のアリル基、シクロヘキシル、
シクロペンチル等のシクロアルキル基、プロペニル等の
アリール等、ベンジル等のアラルキル基等が例示される
。

炭素数２〜１８の直鎖状アルキル基および炭素数６〜１
８のアリル基が特に好ましい。

２種以上の異なるＯＲ’　基を有するチタン化合物を用
いることも可能である。

Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨ
ウ素が例示できる。特に塩素が好ましい結果を与える。

一般式Ｔｉ（ＯＲ’　）ｎＸ４−ｎ　（０＜　ｎ　≦４
　）　ｔ’表わされるチタン化合物の合成方法としては
公知の方法が使用できる。例えばＴｉ（ＯＲ１）４　と
Ｔ　ｉＸ　４を所定の割合で反応させる方法、あるいは
ＴｉＸ４と対応するアルコール類を所定量反応させる方
法が使用できる。

一般式Ｔｉ（ＯＲ’）　ｘ　で表わされるチタンｎ　４
−ｎ 化合物のｎの値としてはＱ（ｎ≦４、好ましくはｌ≦ｎ
≦４、特に好ましくは、２≦ｎ≦４である。

次に還元反応に使用される一般式Ａ１．Ｒ２ｍＹ８−（
１１（Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｙはハロゲ
ン原子、ｍは１≦ｍ≦８の数字を表わす）で表わされる
有機アルミニウム化合物の具体例としては、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−プロピル
アフレミニウムクロリド、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
エチルジシクロヘキシルアルミニウム、トリフェニルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイ
ソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニ
ウムプロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイドなど
をあげる事ができる。

このうちジエチルアルミニウムクロリド及びエチルアル
ミニウムセスキクロリドはこの中でも特に好ましい結果
を与える。

ａ 還元反応は、ペンタン、ヘキサン、ヘペタン、オクタン
、デカン、トルエン、デカリンの如き不活性炭化水素溶
媒でチタン化合物及び有機アルミニウム化合物を１０〜
７０重量％の濃度に希釈して行なうのが望ましい。

還元反応温度は一１０〜８０℃、好ましくは１０〜７０
°Ｃである。

還元反応時間は特に制限は無いが、通常１時間から６時
間が好適である。

チタン化合物と有機アルミニウム化合物のモル比は目的
に応じて自由に変えることができる。

好ましい結果が得られるのはチタン化合物１モル当りジ
エチルアルミニウムクロリドの場合０．５〜１．５モル
、エチルアルミニウムセスキクロリドの場合で１．５〜
２．５モルである。

還元反応終了後、さらに３０〜１００°Ｃの温度で後反
応を行なってもよい。

還元反応で得られる炭化水素溶媒に不溶のハイドロカル
ビルオキシ基を含有する固体生成物中のハイドロカルビ
ルオキシ基の含有量は、固体生成物中のチタン原子１モ
ルに対し、０．１〜２．５モル、さらに好ましくは０．
３〜２．０モル、特に好ましくは０．５〜１．８モルで
ある。

ハイドロカルビルオキシ基の含有量カ上記範囲よりも少
ない場合には、高活性、高立体規則性の固体触媒成分が
得られない。一方、ハイドロカルビルオキシ基の含有量
が多過ぎると粒子性状の良好な固体触媒成分が得られな
い。

還元反応で得られる炭化水素溶媒に不溶のハイドロカル
ビルオキシ基を含有する固体生成物は、固液分離をしな
いでそのまま重合条件下で、有機アルミニウム化合物を
添加することなく、オレフィンで予備重合処理すること
ができる。

さらに好ましくは還元反応で得られた固体生成物の懸濁
液を固液分離し、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン、トルエン、キシレン、デカリン等の不活
性炭化水素溶媒で数回洗浄した後、オレフィンで予備重
合処理する。

予備重合処理は、ハイドロカルビルオキシ基含有固体生
成物１０Ｆに対し、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化
水素溶媒２０−〜２００−に懸濁させ、重合に使用する
のと同一の有機アルミニウム化合物０，１ｇ〜２Ｏｆを
加え、重合温度２０〜８０°Ｃ１好ましくは２５〜６０
”Ｃで、重合圧力θ〜１０に４／、ｆｆ１Ｇで、通常５
分〜４時間程度行なう。予備重合処理の際、分子量調節
のために水素を添加することも可能である。予備重合域
は、ハイドロカルビルオキシ基含有固体生成物１ｆ当り
、エチレン重合体０．０８〜１０ｆの範囲、さらに好ま
しくは０．０５〜５ｆの範囲である。

また、エチレン重合体の分子量は固有粘度、〔η〕（テ
トラリン、１３５°Ｃで測定）で１．５以上、さらに好
ましくは８以上である。エチレン重合体の分子量が小さ
過ぎると粒子性状の良好な固体触媒成分が得られない。

予備重合処理後、固液分離し、ヘキサン、ヘプタン等の
不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行なう。

予備重合処理して得た固体生成物（以下予備重合処理固
体と呼ぶ）は、次に炭化水素溶媒中でエーテル化合物お
よび四塩化チタンと反応させる。

エーテル化合物としてはジエチルエーテル、ジ−ｎ−プ
ロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブ
チルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、ジイソアミル
エーテル、ジイソアミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエ
ーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテルメチル−ｎ−ブチル
エーテル、メチル−イソアミルエーテル、エチル−イソ
ブチルエーテルなどのジアルキルエーテルが好ましい。

ジ−ｎ−ブチルエーテルと、ジイソアミルエーテルが好
ましい。

エーテル化合物の使用量はハイドロカルビルオキシ基を
含有する固体生成物中に含有されるチタン原子１モルに
対し０．１〜５モル、特に好ましくは０．８〜８モルで
ある。

四塩化チタンの添加量は固体生成物中に含有されるチタ
ン原子１モルに対し、０．１〜１０モル、特に好ましく
は０．５〜５モルである。

マタ、エーテル化合物１モルに対する四塩化チタンの使
用量は、０．５〜１０モル、特に好ましくは、１．５〜
５モルである。

炭化水素溶媒に不溶の予備重合処理固体とエーテル化合
物および四塩化チタンとの反応はスラリー状態で行なう
。

予備重合処理固体をスラリー化するのに用いる溶媒とし
ては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン、デカリン
等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン等の脂環式炭化水素か挙げられるが、脂肪族炭化
水素が特に好ましい。

スラリー濃度は０．０５〜０．５１固体／ｃｃ溶媒、特
に０．１〜０．８ｆ固体／　ｃｃ溶媒が好ましい。

反応温度は３０〜１００°Ｃ１特に４５〜９０°Ｃが好
ましい。

反応時間は特に制限は無いが、通常３０分から６時間が
好適である。

予備重合処理固体、エーテル化合物および四塩化チタン
を添加する方法としては、予備重合処理固体にエーテル
化合物および四塩化チタンを加える方法、逆に、エーテ
ル化合物および四塩化チタンの溶液中に予備重合処理固
体を加える方法いずれの方法でもよい。

予備重合処理固体にエーテル化合物および四塩化チタン
を加える方法においては、エーテル化合物を加えた後四
塩化チタンを加える方法、あるいはエーテル化合物と四
塩化チタンを同時に添加する方法が特に好ましい。

予備重合処理固体のエーテル化合物および四塩化チタン
による反応は２回以上繰返し行なってもよい。

また、予備重合処理固体のエーテル化合物および四塩化
チタンによる反応の際に電子供与性化合物を共存させる
こともできる。電子供与性化合物は窒素、酸素、硫黄お
よび／またはリン含有有機化合物から選ばれる。

代表的な電子供与性化合物としては、ジフェニルエーテ
ル、アニソ−ルナトノエーテル類、特に芳香族エーテル
類、ジメチルポリシロキサンなどのシロキサン類、ブチ
ルサルファイドなどのチオエーテル類、トリオクチルア
ミンなどのアミン類、特に第三級アミン類、ブチルホス
フェートなどのリン酸エステル類などである。

電子供与性化合物の使用量はハイドロカルビルオキシ基
を含有する固体生成物中に含有されるチタン原子１モル
に対し、５Ｘ１０−８　〜０．５モル、特にｌＸｌ０−
２〜０．１モルが好ましい。

本発明で得られる固体触媒成分中にはハイドロカルビル
オキシ基がチタン原子１モルに対し、５Ｘ１０−４　〜
２ｘｌＯ−ｔ　モル、特に好ましくは、ｌＸ１０−８〜
１．５Ｘ１０−１モル含有される。

ハイドロカルビルオキシ基の量がこの範囲よりも多い場
合には、触媒活性が低下するし、α−オレフィンの重合
に際しては、得られる重合体の立体規則性も低下する。

逆に、ハイドロカルビルオキシ基の量が、この範囲より
も少ない場合には、特に触媒活性が低下する。

上記反応で得られた固体触媒成分は、固液分離したのち
、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗
浄したのち、重合に使用する。

次に本発明でオレフィンの重合に用いる有機アルミニウ
ム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアル
キルアルミニウムハイドライド、ジアルキルアルミニウ
ムクロリド、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジ
アルキルアルミニウムシロキシドおよびこれらの混合物
が使用される。

具体例としては、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミド、ジエチルア
ルミニウムアイオダイド、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシドおよびこれらの混合物が好適に使用され
る。

特にジエチルアルミニウムクロリドやこれとトリエチル
アルミニウム混合物が好ましい。

有機アルミニウム化合物の使用量はハイドロカルビルオ
キシ基含有固体触媒成分中のチタン原子１モルに対し０
．１〜５００モルの如く広範囲に選ぶことができるが、
０．５〜２００モルの範囲が好ましい、 また、重合体の立体規則性を改良する目的で重合系に公
知の電子供与性化合物を添加することも可能である。か
かる電子供与性化合物として代表的な化合物を例示する
と、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、γ−ブチロ
ラクトン、Ｃ−カブ、ロラクトンなどのエステル化合物
、トリフェニルホスファイト、トリーｎ−ブチルホスフ
ァイトなどの亜リン酸エステル化合物などである。

重合は０”０〜３００°Ｃまでにわたって実施すること
ができる。しかしながらプロピレン等のα−オレフィン
の高立体規則性重合においては、１００°Ｃ以上では高
度に立体規則性を有する重合体が得られないなどの理由
によって通常０°Ｃ〜１００℃の範囲で行なうのが好適
である。

重合圧力に関しては特に制限はないが、工業的かつ経済
的であるという点で８〜１００気圧程度気圧力が望まし
いっ 重合法は連続式でもバッチ式でもいずれで可能である。

次に本発明を適用できるオレフィンは炭素数２〜１０個
のものであり、具体例としてはエチレン、プロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１，４−メチルペンテン−１、
ヘキセン−１などがあるが特に好ましくはプロピレンで
ある。

本発明による重合は単独重合でも共重合でもいずれでも
可能である。

共重合に際しては２種類又はそれ以上の種類のオレフィ
ンを混合した状態で接触させる事により共重合体を得る
事ができる。

また重合を２段以上にして行なうヘテロゾロツク共重合
も容易に行なう事ができる。

重合法としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒によるステリー重
合、生成する重合体が該不活性炭化水素溶媒に溶解して
いる状態で重合する溶液重合、無溶媒による液化モノマ
ー中での塊状重合、ガス状モノマー中での気相重合が可
能である。

重合体の分子量を調節するために、水素等の連鎖移動剤
を添加することも可能である。

以下本発明の方法を実施例で説明するが、本発明はこれ
ら実施例に何ら限定されるべき性質のものではない。

実施例１ （２）　固体生成物の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた内容積５０〇−のフラスコ
をアルゴンで置換したのち、ｎ−へブタン６０−とテト
ラ−ｎ−ブトキシチタン６７−をフラスコに投入し、フ
ラスコ内の温度を４５°Ｃに保った。ｎ−へブタン１０
８−とエチルアルミニウムセスキクロリド４４．８−よ
りなる溶液をフラスコ内の温度を４５°Ｃに保ちながら
滴下ロートから８時間かけて徐々に滴下した。滴下終了
後６０°Ｃに昇温し、１時間攪拌した。室温に静置して
固液分離し、ｎ−へブタン１００−で４回洗浄を繰り返
したのら、減圧乾燥して赤褐色の固体生成物８８１を得
た。

この固体生成物ｉＩＩ中にはチタン５．２ミリモル、ｎ
−ブトキシ基６．３ミリモルが含有されていた。

また、この固体生成物のＣｕ−にα線によるＸ線回折図
には三塩化チタン結晶の特性ピークは全（認められなか
った。

（均　予備重合処理固体の合成 攪拌機を備えた容量８００−のフラスコをアルゴン置換
したのち、ｎ−ヘプタン２４１−、トリエチルアルミニ
ウム０．８４ｆおよび前記（Ａ）で調製した固体生成物
２４．１Ｎをフラスコに投入し、温度を５０°Ｃに保っ
た。次に、攪拌しながら、エチレンを分圧０．２　Ｋｖ
’ｃｒＡに保ちながら５０℃で２０分間徐々に懸濁液中
に供給し、予備重合処理を行なった。処理後、固液分離
し、ｎ−へブタン５０−で２回洗浄を繰り返したのち、
減圧乾燥して、予備重合処理固体２６．５Ｆを得た。予
備重合量は固体生成物１ｇ当り重合体が０．１ｇであっ
た。

０　固体触媒成分の合成 内容９１００７のフラスコをアルゴンで置換したのち前
記（Ｂ）で調製した予備重合処理固体１０．ｆＭとｎ−
へブタン４０．５−を投入し、フラスコ内の温度を８０
°Ｃに保った。

次に、ジ−イソ−アミルエーテル９．８−を添加し、８
０℃で１時間処理したのち、７５°Ｃに昇温した。７５
°Ｃで四塩化チタン８．５−を加え、７５℃で１時間反
応を行なった。

室温に静置し、固液分離したのち、ｎ−へブタン５０−
で４回洗浄を繰り返したのち減圧乾燥して固体触媒成分
を得た。

この固体触媒成分ｌｆ中にはチタン６．０ミリモル、ｎ
−ブトキシ基０．２７　ｉ　リモルが含有されていた。

また、この固体触媒成分中には、微粉および塊状粒子は
認められず、良好な粒子性状をしていた。

０　プロピレンの重合 内容積１８０−のマグネチックスターラーによる攪拌方
式のステンレス製オートクレーブをアルゴン置換したの
ち、ジエチルアルミニウムクロリド２５０ｑと上記（Ｂ
）で得た固体触媒成分１２．４ｓｖ、および液化プロピ
レン８０−をオートクレーブに仕込んだ。

オートクレーブを攪拌しながら６０℃に１時間保った。

過剰のプロピレンを放出したのち、得られたポリプロピ
レンは一昼夜風乾した。１６．９Ｆのポリプロピレンが
得られた。

従って、固体触媒成分１１１当りのポリプロピレンの収
量（ｇ）（以下Ｐ　Ｐ　／　ｃａｔと略す）はＰＰ／ｃ
ａｔ＝１８６０であった。

また、得られたポリプロピレン粉末を沸騰ｎ−へブタン
で６時間抽出した残渣の百分率（以下ＩＹ（％）と略す
）はＩＹ＝９６．８％であった。

また、得られたポリプロピレン粉末の粒度分布を第１表
に示すが一粒径１０６ｎ以下の微粉が０．１４重量％と
極めて少なく、また粒径１０００μ以上の塊状物は認め
られず、良好な粒子性状をしていた。

比較例１ 内容積１００−のフラスコをアルゴンで置換したのち実
施例１の丙で調製した固体生成物９．６１とｎ−へブタ
ン８６．９−をフラスコに投入し、フラスコ内の温度を
８０°Ｃに保った。次に、ジ−イソ−アミルエーテル８
．６−を添加し、３０°Ｃで１時間処理したのち、７５
℃に昇温した。７５゛Ｃで四塩化チタン１１．７−を加
え、７５°Ｃで１時間反応を行なった。室温に静置し、
固液分離したのち、ｎ−へブタン５０−で４回洗浄を繰
り返したのち減圧乾燥して固体触媒成分を得た。

この固体触媒成分ｌｆ中にはチタン５．４ミリモル、ｎ
−ブトキシ基０．２９ｊリモルが含有されていた。

また、この固体触媒成分中には、微粉および塊状粒子が
相当量認められた。

上記固体触媒成分８．４岬を用い、実施例１の（Ｄ）と
同様な方法でプロピレンの重合を行なツタ。ＰＰ／ｃａ
ｔ＝１２６０、ＩＹ＝９６．１％であった。

また得られたポリプロピレン粉末の粒度分布を第１表に
示すが、粒径１０５μ以下の微粉が６．７重量％、粒径
１０００μ以上の塊状物が８．４重量％含有されていた
。

実施例２ 実施例１の（ｑの固体触媒成分の合成においてジ−イソ
−アミルエーテルの代りにジ−ｎ−ブチルエーテル７、
０　ＴＩｔを使用した以外は実施例１の（Ｑと同様な方
法で固体触媒成分を合成した。

この固体触媒成分１ｇ中にはチタン４．９ミリモル、ｎ
−ブトキシ基０．８５ｊリモルが含有されていた。

また、この固体触媒成分中には微粉および塊状粒子は認
められず、良好な粒子性状をしていた。

上記固体触媒成分１Ｂ、２ｑを用い、実施例１の０と同
様な方法でプロピレンの重合を行なった。

ＰＰ／ｃａｔ＝１０００、ＩＹ＝９６．２％であった。

また、得られたポリプロピレン粉末中には、粒径１０５
ａ以下の微粉が０．０５重量％と極めて少なく、また粒
径１０００μ以上の塊状物は認められず良好な粒子性状
をしていたつ 比較例２ 比較例１の固体触媒成分の合成において、ジ−イソ−ア
ミルエーテルの代りにジ−ｎ−ブチルエーテル７．９−
を用いた以外は比較例１と同様な方法で固体触媒成分を
合成した。

この固体触媒成分１ｇ中にはチタン５．４ミリモル、ｎ
−ブトキシ基０．８８　ｉリモルが含有されていた。ま
た、この固体触媒成分中には微粉および塊状粒子が相当
量認められた。

上記固体触媒成分１６．９■を用い、実施例１の（１）
）と同様な方法でプロピレンの重合を行なツタ。ＰＰ／
ｃａｔ　＝　１１１０、ＩＹ＝９６．１％であった。

また得られたポリプロピレン粉末中には、粒径１０５μ
以下の微粉が７．９重量％、粒径１０００μ以上の塊状
物が４．６重量％含有されていた。

実施例３ ＾　固体生成物の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた内容積５００−のフラスコ
をアルゴンで置換したのち、ｎ−へブタン８８ｍと四塩
化チタン１６．１−およびテトラ−ｎ−ブトキシチタン
５１．０−をフラスコに投入し、攪拌しながらフラスコ
内の温度を２０°Ｃに保った。ｎ−へブタン１６２、１
−とジエチルアルミニウムクロリド８７．８−よりなる
溶液をフラスコ内の温度を２０°Ｃに保ちながら滴下ロ
ートから８時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後５０
゛Ｃに昇温し、１時間攪拌した。室温に静置して固液分
離し、ｎ−へブタン２００−で４回洗浄を繰り返したの
ち、減圧乾燥して赤褐色の固体生成物６４．’ｌｆを得
た。

この固体生成物１ｇ中にはチタン５．８ミリモＪＬ／、
ｎ−ブトキシ基４．８ミリモルが含有すれていた。

また、この固体生成物のＣｕ−にα線によるＸ線回折図
には三塩化チタン結晶の特性ピークは全く認められなか
った。

（島　予備重合処理固体の合成 上記（Ａ）で合成した固体生成物１９．７ｆを用い、実
施例１のｌ’Ｂ３と同様な方法でエチレンで予備重合処
理を行なった。予備重合量は固体生成物１ｆ当り重合体
が０．０９ｆであった。

（ｑ　固体触媒成分の合成 内容積１００ｄのフラスコをアルゴン置換したのち前記
（Ｂ）で調製した予備重合処理固体９．９１とｎ−へブ
タン８８−をフラスコに投入し、フラスコ内の温度を３
０°Ｃに保った。

次に、ジ−イソ−アミルエーテル８．５−を添加し、８
０’Ｃで１時間処理したのち、８０℃に昇温した。８０
°Ｃで四塩化チタン１１．５−を加え、８０°Ｃで１時
間反応を行なった。

固液分離したのちｎ−へブタン５ｏ−で４回洗浄を繰り
返したのち減圧乾燥して固体触媒成分を得たつ この固体触媒成分ｌｆ中にはチタン５．Ｏｊ’Ｊ　モＪ
Ｌ／、ｎ−ブトキシ基０．２２ｆリモルカ含有されてい
た。

また、この固体触媒成分中には微粉および塊状粒子は認
められず良好な粒子性状をしていた。

（Ｄ）　プロピレンの重合 上記（Ｃ）で調製した固体触媒成分１４．５岬を用い、
実施例１（Ｄ）と同様な方法でプロピレンの重合を行な
、り、　ＰＰ／ｃａｔ　＝　１６１０、ＩＹ＝９８．２
％であった。また得られたポリプロピレン粉末中には粒
径１０５μ以下の微粉が０．０８重量％と極めて少なく
、粒径１０００μ以上の塊状物は認められなかった。

実施例４ 内容積１００−のフラスコをアルゴンで置換したのち、
実施例１の（Ｃ）で調製した固体触媒成分１２．１ｇと
ｎ−へブタン４２．８−をフラスコに投入し、フラスコ
内の温度をｇｏ”ｃに保った。次に、ジ−イソ−アミル
エーテル１４．４ｍを添加し、３０″Ｃで１時間処理し
たのち７５℃に昇温した。７５°Ｃで四塩化チタン１５
．７−を加え、７５°Ｃで１時間反応を行（ν なった固液分離後、ｎ−へブタン５ｏ−で４回洗浄を繰
り返したのち減圧乾燥して固体触媒成分を得た。

この固体触媒成分１ｇ中にはチタン５．１ミリモル、ｎ
−ブトキシ基０．０８εリモルが含有されていたつ また、この固体触媒成分は良好な粒子性状をしていた。

上記固体触媒成分１４．１ｓ＋ｐを用い、実施例１の（
Ｄ）と同様な方法でプロピレンの重合を行った。

ＰＰ／ｃａｔ　＝１８００　、Ｉ　Ｙ＝９８．２％であ
った。また、得られたポリプロピレン粉末中には粒径１
０５ＩＪｌ下の微粉が０．０５重量％と少なく、また粒
径１０００μ以上の塊状物は認められなかった。

実施例５ 内容積１００−のフラスコをアルゴン置換したのち、実
施例１の（Ｂ）と同様な方法で調製した予備重合処理固
体１０．１ｇとｎ−へブタン８９．０　＊をフラスコに
投入し、フラスコ内の温度を３０°Ｃに保った。次に、
ジ−イソ−アミルエーテル９．６−とトリーｎ−オクチ
ルアミン０．２−を添加し、８０°Ｃで１時間処理した
のち７５℃に昇温した。７５℃で四塩化チタン１２．８
＋ｄを加え、７５°Ｃで１時間反応を行なった。固液分
離後、ｎ−へブタン５０−で４回洗浄を繰り返したのち
、減圧乾燥して固体触媒成分を得たう この固体触媒成分ｔｙ中にはチタン４．９ミリモル、ｎ
−ブトキシ基０，２６℃リモルが含有されていた。また
、この固体触媒成分は良好な粒子性状をしていた。

上記固体触媒成分１８．９＋−ｐを用い、実施例１の（
Ｌ））と同様な方法でプロピレンの重合を行なった。

ＰＰ／ｃａｔ　＝　１４００、Ｉ　Ｙ　＝　９６．８　
’４　テあった。また、得られたポリプロピレン粉末中
には粒径１０５μ以下の微粉が０．２０重量％と少なく
、また粒径１０００ｇ以上の塊状物は認められなかった
。

実施例６ （Ａ）　固体生成物の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた内容積８００艷のフラスコ
をアルゴンで置換したのち、ト。

ルエン１５ｍと四塩化チタン１５−をフラスコに投入し
、フラスコ内の温度を８０℃に保った。

次に、トルエン４０−とＯ−クレゾール２８．７−より
なる溶液をフラスコ内の温度を８０℃に保ちながら、滴
下ロートから１時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後
８０°Ｃでさらに１．５時間攪拌した。

フラスコ内の温度を２０°Ｃ冷却したのち、ｎ−へブタ
ン４０ｙｄとジエチルアルミニウムクロリド１７−より
なる溶液をフラスコ内の温度を２０゛Ｃに保ちながら、
滴下ロートから２時間かけて徐々に滴下した。滴下終了
後さらに、１時間攪拌した。室温に静置して固液分離し
、ｎ−へブタン１００−で６回洗浄を繰り返したのち減
圧乾燥して、茶色の固体生成物を得たつ この固体生成物ｌｆ中にはチタン４．８　ｔ　’Ｊモル
、０−フレジキシ基８．９ミリモルが含有されていた。

また、この固体生成物のＣｕ−にα線によるＸ線回折図
には三塩化チタン結晶の特性ピークは全く認められなか
−た。

（Ｂ）予備重合処理固体の合成 上記（Ａ）で調製、した固体生成物１８．８ｇを用い、
実施例１の（Ｂ）と同様な方法で予備重合処理固体を合
成した。予備重合量は固体生成物１ｆ当り重合体が０．
２ｇであった。

（Ｃ）　固体触媒成分の合成 内容積１００１のフラスコをアルゴンで置換したのち、
前記（Ｂ）で調製した予備重合処理固体７．６ｇとｎ−
へブタン２９．２−をフラスコに投入し、フラスコ内の
温度を３０°Ｃに保った。次に、ジ−イソ−アミルエー
テル５．７−を添加し、８０℃で１時間処理したのち７
５℃に昇温した。７５°Ｃで四塩化チタン７．７−を加
え、７５°Ｃで１時間反応を行なった。固液分離したの
ちｎ−へブタン５Ｑｖｔで４回洗浄を繰り返したのち、
減圧乾燥して固体触媒成分を得た。

この固体触媒成分ｌｆ中には、チタン３．４ミリモル、
Ｏ−フレジキシ基０．１４ミリモルが含有されていた。

また、固体触媒成分は良好な粒子性状をしていた。

（Ｄ）　プロピレンの重合 上記（Ｃ）で調製した固体触媒成分１４，５ｗを用い、
実施例１の（Ｄ）と同様な方法でプロピレンの重合を行
なった。

ＰＰ／ｃａｔ　＝８７０　＋　Ｉ　Ｙ　９６．９％であ
った。

また、得られたポリプロピレン粉末中には、粒径１４９
μ以下の微粉が０．１重量％と極めて少なく、粒径１０
００μ以上の塊状物は認められず良好な粒子性状をして
いた。

実施例７ 液化プロピレン中での重合 内容積１ｔのかきまぜ式ステンレス製オートクレーブを
アルゴン置換し、ジエチルアルに相当する水素を加えた
。ついで２８０ｆの液化プロピレンを仕込み、オートク
レーブの温度を６５°Ｃに昇温し、６５℃で２時間重合
を続けた。重合終了後、未反応モノマーをパージした。

生成した重合体は６０℃で２時間減圧乾燥しｇｔａ７．
ｇｇのポリピレン粉末が得られた。　従って、Ｐ　Ｐ　
／　ｃａｔ　＝−５０００であった。　また、全重合体
収量中に占める冷キシレンに可溶なアタクチック成 分の割合いは１．７重量％であった。得られたポリプロ
ピレン粉末は粗大粒子および微粉がなく粒子性状の良好
なパウダーであった。

実施例８ エチレン／プロピレンランダム共重合 内容積５ｔのかきまぜ式ステンレス製オートクレーブを
アルゴン置換し、乾燥ｎ−へブタン１．５ｔ、ε−カプ
ロラクトン６、（ｌｖを仕込んだ。次に、０．２０Ｖ４
／ｃｄの分圧に相当する水素および０．０９５　Ｋｆ／
　ｔｒｉの分圧に相当するエチレンを加えた後、オート
クレーブの温度を６０°Ｃに昇温した。プロピレンを全
圧が４Ｋｇ／−になるまで供給したのち、ジエチルアル
ミニウムクロリド１．５ｇおよび実施例４で調製した固
体触媒１Ｂ２．７ｓｖを投入した。

ｘ　チＬ／　ン６．５　容４１％含有するエチレン／プ
ロピレン混合ガスを供給し、全圧を４縁／−に保って４
時間重合を行なった。重合終了後、混合ガスの導入を止
め、未反応モノマーをパージした。生成した共重合体は
ブフナー沖斗で濾過し、６０℃で乾燥したところ８５９
ｇのエチレン／プロピレン共重合体粉末が得られた。を
液はエバポレーターにより、ｎ−へブタンを留去し、無
定形重合体７．９ｇが得られたつ従って、ＨＩＰ＝９７
．８％であった。

また、固体触媒成分１ｆ当りの共重合体収量はＰＰ／ｃ
ａｔ　＝　２７６０であった。赤外吸収スペクトルの測
定より、共重合体中にはエチレンが８．６重量％含有さ
れていた。

また、共重合体粉末中に占める冷キシレンに可溶なアタ
クチック成分の割合いは４．０重量％であった。

実施例９ プロピレン−エチレンブロック共重合 内容積５ｔのかきまぜ式ステンレス製オートクレーブを
アルゴン置換し、実施例１で調製した固体触媒成分９８
．８ｓｖ、ジエチルアルミニウムクロリド８．０ｇを仕
込み、０．７９匂／ｌ−ｌ１１の分圧に相当する水素を
加えた。

ついで液化プロピレン１．８Ｋｆをオートクレーブに圧
入し、オートクレーブを６０’Ｃに保って１時間重合を
続けた。

次に未反応モノマーをパージしたのち、オートクレーブ
をアルゴンで置換した。

６０”Ｃで再度０．１５　Ｋｇ　／　ｏ＋ｉの分圧に相
当する水素を加えたのち、プロピレンガスを全圧が８、
　Ｏｂ　／　ｃａ　Ｇになるまでフィードし、次にエチ
レンガスを全圧が１０Ｋｆ／ｉＧになるまでフィードし
た。

その後、全圧を１０に９／ｃ（Ｇに保つようにエチレン
／プロピレン＝５０１５０ｖｏ１％の混合ガスをフィー
ドし、８．０時間エチレン／プロピレン共重合を気相で
行なった。

重合終了後未反応モノマーをパージし、微粉および粗大
粒子のないパウダー性状の良好なプロピレン−エチレン
プロ・ツク共重合体４６５ｆを得た。

プロピレン−エチレンブロック共重合体中には、プロピ
レンホモポリマーが６８重量％、プロピレン−エチレン
共重合体が８７重量％含有されていた。

手続補正書（自発） 特許庁備忘　賀　学　殿 １　事件の表示 昭和５９年　特許願第　８５５９７　号２、発明の名称 オレフィン重合体の製造法 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　大阪市東区北浜５丁目１５番地名称　（２０９
）住友化学工業株式会社代表者　土　方　武 ４、代理人 住　所　大阪市東区北浜５丁目１５番地５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）　明細書第７頁第１６行の「オレフィンで」を「
エチレンで」に訂正する。

（２）　明細書第１８頁第６行のＵオレフィンで」を「
エチレンで」に訂正する。

（８）　明細書第１８頁第１１行の「オレフィンで」を
「エチレンで」に訂正する。

（４）明細書第１４頁第８行のＩＯ，０５〜５ＰＪを［
ｏ、ｏｓ〜５ｆＩＪに訂正する。

（５）明細書第１４頁第５行〜９行の「また、エチレン
重合体の・・・・・・な固体触媒成分が得られない。」
を「また、エチレン重合体の分子量は固有粘度、〔η〕
（テトラリン、１８５℃で測定）で１以上が好ましい。

」と訂正する。

（６）明細書第１９頁第１７行〜１８行の［これとトリ
エチルアルミニウム混合物が好ましい。」を「これとト
リエチルア４レミニウムとの混合物が好ましい。」と訂
正する。　以　上手続補正書（自発） 昭和６０年１月２ｚ日 １、事件の表示 昭和５９年　特許願第８５５９７号 ２、発明の名称 オレフィン重合体の製造法 ８、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　大阪市東区北浜５丁目１５番地名　称　（２０
９）住友化学工業株式会社代表者　土　方　武 ４、代理人 住　所　大阪市東区北浜５丁目１５番地木＝ ） ５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 （１）明細書の第７頁第５行の「・・・、微粉が生成す
る。」と同第６行の「そのため洗浄・・・」の間に「ま
た、特開昭５６−１８６０８号公報や特開昭５６−２０
００２号公報で開示された方法においても一旦チタンの
液状物を調製する為、固体触媒中に相当類の微粉粒子が
生成する。」を挿入する。

（２）明細書の第９頁第５行の「・・・特徴を有すん」
と同第６行の「本発明で使用される・・・」の間に［ま
だ、重合体の立体規則性を改良する目的で、一般に重合
系に電子供与性化合物を添加するっかかる場合、一般に
触媒活性が低下するが、本発明の固体触媒成分を用いた
場合には触媒活性の低下がほとんどないという特徴があ
る。」を挿入する。

（８）明細書の第１０頁第１３行〜同第１５行のｊ　「
好ましくは１≦ｎ≦４．特に好ましくは、２≦ｎ≦４で
ある。」を「好ましくは０．８≦ｎ≦４．さらに好まし
くは１≦ｎ≦４．特に好ましくは１．５≦ｎ≦４である
Ｏ」と訂正する０ （４）明細書の第１２頁第１４行〜同第１６行のｒ　ｏ
、　ｉ〜２．５モル、さらに好ましくは０．３〜２．０
モル、特に好ましくは０．５〜１．８モルである０」を
［０，８〜２．５モル、さらに好ましくは０．４〜２．
０モル、特に好ましくは０．６〜１．８モルである０ また、この固体生成物のＣｕ−にαによる広角Ｘ線回折
図には、２θ−１♂〜６０の範囲に三塩化チタン結晶の
特性ピークは全く認められず、無定形構造である。」と
訂正する。

（５）明細書の第１４頁第８行〜同第４行のｒｏ、ｏ　
ｓ〜５２の範囲である。」をｒｏ、ｏｓ〜５２の範囲、
特に好ましくは０．１５　ｉ〜８２の範囲である。」と
訂正する。

（６）明細書の第２８頁第８行の「全く認められなかっ
た。」を［全く認められず、無定形構造であった。」と
訂正する。

（７）明細書の第８２頁第４行〜同第５行の「特性ピー
クは全く認められなかった。」を１特性ピーク１　さく
認められず、無定形構造であった。」　訂正する。

（８）明細書の第３７頁第１３行〜同第１４行の「特性
ピークは全く認められなかった。」を「特性ピークは全
く認められず、無定形構造であった。」と訂正する。

（９）明細書の第４２頁最下行の「含有されていた。」
の後に次の比較例３．実施例１０及び実施例１１を追加
する。

［比較例３ （Ａ）　固体触媒成分の合成 内容積３００　ｔｔｔｌのフラスコをアルゴンで置換し
たのち、ｎ−へブタン’ＩＯ＊ｌとｎ−ブトキシチタン
トリクロライド １００ｍｍｏｎ　（ＴｉＣ４，７５ｍｍｏ４とＴｉ（Ｏ
Ｂｕ）４２５　ｍｍｏｌを混合して調製した。）を投入
し、３０℃で撹拌しながら、ｎ−ブチルエーテル５０　
ｍｍｏｇを滴下した後、６０°Ｃでジエチルアルミニウ
ムクロリド９５ｍｍｏｌ（トルエン溶液：　１　ｍｏｌ
／１１　）を１時間かけて滴下した。生成した固体を濾
過したのち、ｎ−へブタン１００　ｔｅｌで３回洗浄し
、減圧乾燥して赤褐色の固体１７ｆを得た。

次に、上記固体８．１１１を四塩化チタン２０．３ｍｍ
ｏ４．）ルエン２０．８　ｍｌ及びジ−ｎ−ブチルエー
テル２０．８　ｍｍｏ／　とともにアルゴン置換した内
容積１００　ｍｌのフラスコに投入し、６０°Ｃで１時
間撹拌しながら可溶化させ、黒褐色の液体物質を得た。

この液体物質を撹拌しながら １００°Ｃで４時間反応させた。生成した固体触媒成分
をＧ−８ガラスフイルターを用い、濾過しようとしたが
目詰りが激しくて濾過できケかった。そこでディップ・
チューブ（Ｄｉｐ　Ｔｕｂｅ）を用い固液分離し、ｎ−
へブタン５０耐で４回洗浄したのち、減圧乾燥して、固
体触媒成分 ６．８Ｆを得た。

（Ｂ）　プロピレンの重合 上記（Ａ）で調製した固体触媒成分２０．６〜を用い、
実施例１の（Ｄ）と同様な方法でプロピレンの重合を行
なった。結果は、ＰＰ／Ｃａｔ＝４５０．ＩＹ＝９７．
１％であった。

また、得られたポリプロピレン粉末中 には粒径１０５μ以下の微粉が３７．０重量％、粒径１
０００μ以上の塊状物が １．８重量％含有されていた。

実施例１０ プロピレンの重合 内容積５１のかきまぜ式ステンレス製 オートクレーブをアルゴン置換し、乾燥ｎ−へブタン１
．５］、ジエチルアルミニウムクロリド１．５１および
実施例４と同様な方法で調製した固体触媒成分１０５．
８■およびε−カプロラクトン２９７りを仕込んだ。

次に、０．８９５　ｋｇ／ｄの分圧に相当する水素を仕
込んだ後、液化プロピレン１８０ｇを仕込んだ。オート
クレーブの温度を６０°Ｃに昇温し、プロピレンを全圧
が６ｋｇ／ｄに保つように供給し、４時間重合を行なっ
た。重合終了後、プロピレンガスの導入を止め、未反応
モノマーをパージした。生成した重合体はブフナー枦斗
で濾過し、６０℃で乾燥したところ２５０．９ｇの重合
体粉末が得られた。炉液はエバポレーターにより、ｎ−
へブタンを留去し、無定形重合体２．Ｏｆが得られた。

従って、ＨＩＰ＝９９．２％であった。また固体触媒成
分Ｉｆ当りの重合体収量は ＰＰ／Ｃａｔ＝２８９０であった。重合体粉末中に占め
る冷キシレンに可溶なアタクチック成分の割合いは１．
１重量％であった。

得られたポリプロピレン粉末は粗大粒子および微粉がな
く粒子状の良好なパウダーであった。

実施例１１ プロピレンの重合 実施例１０のプロピレンの重合におい て、ε−カプロラクトンを添加しなかった以外は、実施
例１Ｏと同様な方法でプロピレンの重合を行なった。結
果は、 ＰＰ／Ｃａｔ＝２４８０．ＨＩＰ＝９８．９％であった
。また、冷キシレンに可溶なアタクチック成分の割合い
は２，０重量％であった。

また、得られたポリプロピレン粉末は粗大粒子および微
粉がなく粒子状の良好なパウダーであった。」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　一般式Ｔｉ（ＯＲ’）　Ｘ４−ｎ　（Ｒ１は炭
   素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎはＱ
   （ｎ≦４の数字を表わす。）で表わされるチタン化合物
   を、一般式ＡＬＲ２ｍＹＢ　１１１　（Ｒ２は炭素数１
   〜２０の炭化水素基、Ｙはハロゲン原子、ｍは１≦ｍ≦
   ８の数字を表わす。）で表わされる有機アルミニウム化
   合物で還元して得られる炭化水素溶媒に不溶のハイドロ
   カルビルオキシ基を含有する固体生成物を、エチレンで
   予備重合処理したのち、炭化水素溶媒中エーテル化合物
   および四塩化チタンの存在下に８０°Ｃ〜１００°Ｃの
   温度でスラ１３−状態で処理して得られるハイドロカル
   ビルオキシ基含有固体触媒成分、および有機アルミニウ
   ム化合物よりなる触媒系を用いてオレフィンを単独重合
   または共重合することを特徴とするオレフィン重合体の
   製造法。 （２）　一般式Ｔｉ（ＯＲ’　）ｎＸ４−ｎ　テ表ｂ　
   サｔＬ　ル％　タン化合物のｎがｌ≦ｎ≦４である特許
   請求の範囲第１項記載のオレフィン重合体の製造法。 （８）　一般式Ｔｉ（ＯＲ１）ｎＸ４−ｎ　で表わされ
   るチタン化合物のＸが塩素である特許請求の範囲第１鵠
   項記載のオレフィン重合体の製造法。 記載のオレフィン重合体の製造法。 （５）　エーテル化合物がジアルキルエーテルである特
   許請求の範囲第１項記載のオレフィン重合体の製造法。 （６）　エーテル化合物の添加量が固体生成物中にオレ
   フィン重合体の製造法。 （７）　＆！ｇ塩化チタンの添加量が固体生成物中に含
   有されるチタン原子１モルに対シｏ、１〜１゜モルであ
   る特許請求の範囲第１項記載のオレフィン重合体の製造
   法。 （８）　固体触媒成分中に含有されるチタン原子１モル
   に対しハイドロカルビルオキシ基の量が５ｘ１０４〜２
   Ｘ１０−１モルである特許請求の範囲第１項記載のオレ
   フィン重合体の製造法。 （９）　予備重合量がハイドロカルビルオキシ基を含有
   する固体生成物１ｆ当すｏ、　ｏ　ｓ〜１０ＩＩである
   特許請求の範囲第１項記載のオレフィン重合体の製造法
   。