JPS585349A - ゴム製品中のｎ−ニトロソ化合物の生成防止法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、天然ゴムおよび合成ゴムを加硫、させて天然
ゴムあるいはツチルゴム、イソプレン、４リプタジエン
ゴムなどの合成ゴムは、イオタまたは有機過酸化物を用
いて加硫されるが、この際加硫促進剤、加硫促進助剤、
酸化防止剤、老化防止剤などが併用されることが多い。

このような加硫促進剤、加硫促進助剤、酸化防止剤、老
化防止剤として、多種多様な化合物が用いられてきたが
、含窒素化合物が極めて優れた効果を示すため広く用い
られている。

含窒素化合物を加硫促進剤あるいは加硫促進助剤などと
して用いる場合には、加硫反応が高温で行なわれるため
にＮ−二）ロン化合物が生成する。

Ｎ−二）ロン化合物の生成反応機構は明らかではないが
、空気中ちるいはゴム配合物中に存在する亜硝酸などの
ＮＯＸが関与するのであろうと推測される。

Ｎ−−４０ソ化合物は、発癌性を有するなど毒性が極め
て強いことが近年知られてきた。一方たとえば乳首、お
しゃぶりなど乳幼児用のゴム製品、注射剤容器用デム栓
（バイアル栓）、コンドーム、ペッサリーのような避妊
具、などの医療、衛生用がム製品中に、Ｎ−ニトロソ化
合物が含有されると、口、皮膚あるいは注射液などを通
して、Ｎ−ニトロン化合物が体内に侵入することがある
。特に、Ｎ−−４０ソ化合物を含有する乳首あるいはお
しゃぶりなど乳幼児が口に含んだ場合には、唾液中には
亜硝酸が微量ではあるが含まれており、しかもゴム製品
中に残存する含窒素化合物と唾液中の亜硝酸とが胃液中
などの酸性条件下で反応してＮ−＝）ロソ化合物が生成
される可能性もあるため、著しく衛生上好ましくない。

ゴム製品中のＮ−ニトロン化合物含量を減小させるため
の方法としては、従来、シム組成物を煮沸あるいは水洗
するなどの対策がとられてきたが、このようにすると得
られるゴム製品の強度が低下したり、あるいは着色して
しまうなどの欠点があった。また、煮沸、水洗などによ
っても、満足のいく程度にＮ−＝）ロソ化合物を減らす
ことはできないという開瞼があった。

本発明は、上記の欠点を解決しようとするものであり、
含窒素化合物系の加硫促進剤、加硫促進助剤、酸化防止
剤、老化防止剤などを用いた場合においても、発癌性が
あり毒性の強いＮ−ニトロソ化合物の生成を未然に防止
するための方法を提供することにその目的を有している
。

本発明は、天然シムおよび（または）合成ゴム配合物中
に、アスコルビン酸またはその誘導体を添加することに
より、加硫して得られなゴム製品中のＮ−＝）ロソ化合
物含量を低減させることを特徴としている。

本明細書において、「シム配合物」なる用語は、シムを
加硫するための各種成分の混合物を意味し、「ゴム製品
」なる用語は、シム配合物を加硫して得られたものを意
味する。

本発明において用いられうるシムは、天然シムおよび合
成シムのいずれをも含む。合成シムとじては、インブレ
ンシム、ブチルシム、ブタジェンゴム、クロロプレンシ
ム、スチレンシム、スチレンブタジェンシム、プロピレ
ン−ブタジェンシム、エチレン−プロピレンシムなどが
挙げられる。また天然シムと合成シムとの混合物あるい
は上記各種合成がムの混合物も使用できる。

アスコルビン酸は、５体、０体、ラセζ体あるいはイソ
体のいずれでもよく、下記の構造式（１）％式％ Ｌ−アスコルビン酸は、ビタミンＣとして周知の化合物
であり、本発明において入手のしやすさ、価値、および
安全性の面から使用するのに特に好ましい。

アスコルビン酸誘導体としては、下記の構造式〔１〕を
有する酸化型アスコルビン酸が挙げられる。

０へ。−６１０ またアメコルビン酸誘導体としては、Ｌ−アルコルビン
酸ナトリウムなどのアルコルビン酸アルカリ金属塩、Ｌ
−アルコルビン酸ｉグネνウムなどのアルコルビン酸ア
ルカリ土類金ＩＥ塩、Ｌ−アルコルビルー２．６−ジツ
々ルｔ？−）、Ｌ−フルコルビル−パル電テート、Ｌ−
アルフル虻ルーステアレートなどが挙げられる。さらに
、アルコルビン酸中の水酸基を一部メトキＶ基、エトキ
シ基などのアルコキレ基で置換した化合物などが挙げら
れる。

アルコルビン酸またはその誘導体は、シム配合物１００
重量部に対して、１．０重量部まで好ましくは０．２重
量部までの量で添加される。１．０重量部を超える量で
添加すると、ブルー電ンダ等を起こしたり、得られるゴ
ム製品の透明Ｋが低下するなど物性に悪影響を与えるた
めに好ましくない。

Ｎ−二）ロソ化合物を生成する含窒素化合物系の加硫促
進剤、加硫促進助剤、老化防止剤としては、グアニジン
類、アルデヒドアンモニア類、アルデヒドアミン類、ア
ルキルアミン類、チオ尿素類、チアゾール類、チアゾリ
ン類、スル７エンア建ド類、カルバモイル−チアゾール
類、チウラム類、ジチオカルバメート類、アンノ化合物
類、が含まれる。具体的には以下の化合物が挙げられる
。

１）ジフェニルダアニジン ２）ジオルソトリルグアニジン ３）へキ夛メチレンテトライン ４）２−メルカプトベンゾチアゾール ５）ジペンゾチアジル−ジスルフィド ６）２−メルカプトベンゾチアゾールの銅塩７）Ｎ−シ
クロヘキＶルー２−ペンゾテアジルースルフエンア電ド ８）　Ｎ−オキシジエチレン−２−ペンゾチアジルース
ルフエンア２ド ９）Ｎ、Ｎ−シイツブａビルー２−ベンゾチアジル−ス
ルフェンアミド １０）　Ｎ　、　Ｎ　−ジエチレンチオカルバモイル−
２−ペンツチアジルスルフィド １１）テトラメチルチクツム−モノスルフィド１２）テ
トラメチルチウラム−ジスルフィド１３）テトラエチル
チウラム−ジスルフィド１４）ジペンタメチレンチウラ
ム−テトラスルフィド１５）ジメチルジチオカルバ２ン
酸亜鉛１６）ジエテルジチオカルパ電ン酸亜鉛１７）ジ
ブチルジテオカルパｔｙ＊亜鉛１８）ジメチルジテオカ
ルバ建ン酸銅 １９）ジエチルジチオカルバｑン酸セレン■ジメチルジ
チオカルバ電ン酸鉄 ２１）エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鋼２２）ブ
チルアルデヒドとアニリンの縮合生成物２υ２−メルカ
プトチアゾリン 卸２−メルカプトイギ〆ゾリン ２５）ジフェニルチオウレア シア建ン 本発明においては、アスコルビン酸またはその誘導体の
１１１または２種以上を、天然ゴムまたは合成ゴム配合
物中に、適当な１寝において任意に添加して配合するこ
とができる。

アスコルビン酸またはその誘導体は、ビタ建ンＣなどと
して間知Ｏ吻質であり、食品添加剤、医薬として広範囲
に用いられており、その安°全性は充分に保証されてい
る。

本発明において、アスコルビン酸またはその誘導体を単
独に用いてもよいが、他のＮ−ニトロソ化合物生成防止
物質と併用してもよい。

以下本発明の実施例を示すが、本実施例は本発明を具体
的に明らかにするためのものであり、本発明はこのよう
な実施例に限定されるものではな６％。

実施例 以下の組成を有するゴム配合物を調製した。

インブレンゴム　　　　　　　　　７５部（ＩＲ３Ｇ？
　　シェル化学） ぼりブタジェン　　　　　　　　　１５部（ＮＦ３５　
　無化成） 天然ゴム　　　　　　　　　　　　１０部（ベールクレ
ープＮｏ、） イオウ　　　　　　　　　　　　１．５部ステアリン酸
亜鉛　　　　　　　　　　１部活性亜鉛畢　　　　　　
　　　　　０．２部テトラジメチレンチウラムテトラス
ルフィド（ＴＲＡ）　　　　　　　　　　　　０．５部
ジプチルジチオカルバミン酸亜鉛　０．３部（ＢＺ） ジエチルジチオカルバ建ン酸亜鉛　０．１部（ＫＺ） Ｌ−アスコルビン酸　　　　　　　０．０５部加硫反応
は、１！ＳＯυで８分間行なった。得られたゴム製品中
に含まれるＮ−ニドクン化合物を、ガスクロマトグラフ
ィーサーモエネルギーアナライザーにより定量分析した
。

比較例として、Ｌ−アスコルビン酸を含まない以外は実
施例と全く同様にして加硫反応を行って得られたゴム製
品を用いた。

Ｌ−アスコルビン酸を含ませずに加硫した比較例におい
ては、ニトロソジエテルアずン、ニトロンジブチルアミ
ン、ニトロンピペリジンなどのＮ−ニトロソ化合物が合
計で約１７０ｐｐｂ　Ｉｌ＆検出された。

Ｌ−アスコルビン酸を含有せしめた実施例においては、
上記Ｎ−＝）ロソ化合物は約３　ｐｐｂ程度となった。

このことから、アスコルビン［をゴム配合物中に含有せ
しめることにより、Ｎ−＝）ロソ化合物の生成が著しく
抑制されることがわかる。

出顧人代理人　詣　股　　　　清

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ゴム配合物中に、アスコルビン酸またはその誘導体を添
   加することを特徴とするゴム製品中のＮ−ニトロン化合
   物の生成防止法。