JPH0134262B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0134262B2 JPH0134262B2 JP56103083A JP10308381A JPH0134262B2 JP H0134262 B2 JPH0134262 B2 JP H0134262B2 JP 56103083 A JP56103083 A JP 56103083A JP 10308381 A JP10308381 A JP 10308381A JP H0134262 B2 JPH0134262 B2 JP H0134262B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rubber
- compound
- ascorbic acid
- nitroso
- compounds
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、天然ゴムおよび合成ゴムを加硫させ
て得られるゴム製品中のＮ−ニトロソ化合物の生
成を減少させるための方法に関する。
て得られるゴム製品中のＮ−ニトロソ化合物の生
成を減少させるための方法に関する。
天然ゴムあるいはブチルゴム、イソブレン、ポ
リブタジエンゴムなどの合成ゴムは、イオウまた
は有機過酸化物を用いて加硫されるが、この際加
硫促進剤、酸化防止剤、老化防止剤などが併用さ
れることが多い。このような加硫促進剤、加硫促
進助剤、老化防止剤として、多種多様な化合物が
用いられてきたが、含窒素化合物が極めて優れた
効果を示すため広く用いられている。
リブタジエンゴムなどの合成ゴムは、イオウまた
は有機過酸化物を用いて加硫されるが、この際加
硫促進剤、酸化防止剤、老化防止剤などが併用さ
れることが多い。このような加硫促進剤、加硫促
進助剤、老化防止剤として、多種多様な化合物が
用いられてきたが、含窒素化合物が極めて優れた
効果を示すため広く用いられている。
含窒素化合物を加硫促進剤あるいは加硫促進助
剤などして用いる場合には、加硫反応が高温で行
なわれるためにＮ−ニトロソ化合物が生成する。
Ｎ−ニトロソ化合物の生成反応機構は明らかでは
ないが、空気中あるいはゴム配合物中に存在する
亜硝酸などのNOxが関与するのであろうと推測
される。
剤などして用いる場合には、加硫反応が高温で行
なわれるためにＮ−ニトロソ化合物が生成する。
Ｎ−ニトロソ化合物の生成反応機構は明らかでは
ないが、空気中あるいはゴム配合物中に存在する
亜硝酸などのNOxが関与するのであろうと推測
される。
Ｎ−ニトロソ化合物は、発癌性を有するなど毒
性が極めて強いことが近年知られてきた。一方た
とえば乳首、おしやぶりなど乳幼児用のゴム製
品、注射剤容器用ゴム栓（バイアル栓）、コンド
ーム、ペツサリーのような避妊具、などの医療、
衛生用ゴム製品中に、Ｎ−ニトロソ化合物が含有
されると、口、皮膚あるいは注射液などを通し
て、Ｎ−ニトロソ化合物が体内に侵入することが
ある。特に、Ｎ−ニトロソ化合物を含有する乳首
あるいはおしやぶりなど乳幼児が口に含んだ場合
には、唾液中には亜硝酸が微量ではあるが含まれ
ており、しかもゴム製品中に残存する含窒素化合
物と唾液中の亜硝酸とが胃液中などの酸性条件下
で反応してＮ−ニトロソ化合物が生成される可能
性もあるため、著しく衛生上好ましくない。
性が極めて強いことが近年知られてきた。一方た
とえば乳首、おしやぶりなど乳幼児用のゴム製
品、注射剤容器用ゴム栓（バイアル栓）、コンド
ーム、ペツサリーのような避妊具、などの医療、
衛生用ゴム製品中に、Ｎ−ニトロソ化合物が含有
されると、口、皮膚あるいは注射液などを通し
て、Ｎ−ニトロソ化合物が体内に侵入することが
ある。特に、Ｎ−ニトロソ化合物を含有する乳首
あるいはおしやぶりなど乳幼児が口に含んだ場合
には、唾液中には亜硝酸が微量ではあるが含まれ
ており、しかもゴム製品中に残存する含窒素化合
物と唾液中の亜硝酸とが胃液中などの酸性条件下
で反応してＮ−ニトロソ化合物が生成される可能
性もあるため、著しく衛生上好ましくない。
ゴム製品中のＮ−ニトロソ化合物含量を減小さ
せるための方法としては、従来、ゴム組成物を煮
沸あるいは水洗するなどの対策がとられてきた
が、このようにすると得られるゴム製品の強度が
低下したり、あるいは着色してしまうなどの欠点
があつた。また、煮沸、水洗などによつても、満
足のいく程度にＮ−ニトロソ化合物を減らすこと
はできないという問題があつた。
せるための方法としては、従来、ゴム組成物を煮
沸あるいは水洗するなどの対策がとられてきた
が、このようにすると得られるゴム製品の強度が
低下したり、あるいは着色してしまうなどの欠点
があつた。また、煮沸、水洗などによつても、満
足のいく程度にＮ−ニトロソ化合物を減らすこと
はできないという問題があつた。
本発明は、上記の欠点を解決しようとするもの
であり、含窒素化合物系の加硫促進剤、加硫促進
助剤、酸化防止剤、老化防止剤などを用いた場合
においても、発癌性があり毒性の強いＮ−ニトロ
ソ化合物の生成を未然に防止するための方法を提
供することにその目的を有している。
であり、含窒素化合物系の加硫促進剤、加硫促進
助剤、酸化防止剤、老化防止剤などを用いた場合
においても、発癌性があり毒性の強いＮ−ニトロ
ソ化合物の生成を未然に防止するための方法を提
供することにその目的を有している。
本発明は、天然ゴムおよび（または）合成ゴム
配合物中に、Ｌ−アスコルビン酸またはその誘導
体を添加することにより、加硫して得られた医
療、衛生用ゴム製品中のＮ−ニトロソ化合物含量
を低減させることを特徴としている。
配合物中に、Ｌ−アスコルビン酸またはその誘導
体を添加することにより、加硫して得られた医
療、衛生用ゴム製品中のＮ−ニトロソ化合物含量
を低減させることを特徴としている。
本明細書において、「ゴム配合物」なる用語は、
ゴムを加硫するための各種成分の混合物を意味
し、「ゴム製品」なる用語は、ゴム配合物を加硫
して得られたものを意味する。
ゴムを加硫するための各種成分の混合物を意味
し、「ゴム製品」なる用語は、ゴム配合物を加硫
して得られたものを意味する。
本発明において用いられうるゴムは、天然ゴム
および合成ゴムのいずれをも含む。合成ゴムとし
ては、イソプレンゴム、ブチルゴム、ブタジエン
ゴム、クロロプレンゴム、スチレンゴム、スチレ
ンブタジエンゴム、プロピレン−ブタジエンゴ
ム、エチレン−プロピレンゴムなどが挙げられ
る。また天然ゴムと合成ゴムとの混合物あるいは
上記各種合成ゴムの混合物も使用できる。
および合成ゴムのいずれをも含む。合成ゴムとし
ては、イソプレンゴム、ブチルゴム、ブタジエン
ゴム、クロロプレンゴム、スチレンゴム、スチレ
ンブタジエンゴム、プロピレン−ブタジエンゴ
ム、エチレン−プロピレンゴムなどが挙げられ
る。また天然ゴムと合成ゴムとの混合物あるいは
上記各種合成ゴムの混合物も使用できる。
アスコルビン酸は、Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体ある
いはイソ体があるが、下記の構造式〔〕を有し
ている。
いはイソ体があるが、下記の構造式〔〕を有し
ている。
Ｌ−アスコルビン酸は、ビタミンＣとして周知
の化合物であり、本発明において入手のしやす
さ、価値、および安全性の面から使用するのに特
に好ましい。
の化合物であり、本発明において入手のしやす
さ、価値、および安全性の面から使用するのに特
に好ましい。
アスコルビン酸誘導体としては、下記の構造式
〔〕を有する酸化型アスコルビン酸が挙げられ
る。
〔〕を有する酸化型アスコルビン酸が挙げられ
る。
またアスコルビン酸誘導体としては、Ｌ−アル
コルビン酸ナトリウムなどのアルコルビン酸アル
カリ金属塩、Ｌ−アルコルビン酸マグネシウムな
どのアルコルビン酸アルカリ土類金属塩、Ｌ−ア
ルコルビル−２，６−ジパルミテート、Ｌ−アル
コルビル−パルミテート、Ｌ−アルコルビル−ス
テアレートなどが挙げられる。さらに、アルコル
ビン酸中の水酸基を一部メトキシ基、エトキシ基
などのアルコキシ基で置換した化合物などが挙げ
られる。
コルビン酸ナトリウムなどのアルコルビン酸アル
カリ金属塩、Ｌ−アルコルビン酸マグネシウムな
どのアルコルビン酸アルカリ土類金属塩、Ｌ−ア
ルコルビル−２，６−ジパルミテート、Ｌ−アル
コルビル−パルミテート、Ｌ−アルコルビル−ス
テアレートなどが挙げられる。さらに、アルコル
ビン酸中の水酸基を一部メトキシ基、エトキシ基
などのアルコキシ基で置換した化合物などが挙げ
られる。
Ｌ−アルコルビン酸またはその誘導体は、ゴム
配合物100重量部に対して、1.0重量部まで好まし
くは0.2重量部までの量で添加される。1.0重量部
を超える量で添加すると、ブルーミング等を起こ
したり、得られるゴム製品の透明度が低下するな
ど物性に悪影響を与えるために好ましくない。
配合物100重量部に対して、1.0重量部まで好まし
くは0.2重量部までの量で添加される。1.0重量部
を超える量で添加すると、ブルーミング等を起こ
したり、得られるゴム製品の透明度が低下するな
ど物性に悪影響を与えるために好ましくない。
Ｎ−ニトロソ化合物を生成する含窒素化合物系
の加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤として
は、グアニジン類、アルデヒドアンモニア類、ア
ルデヒドアミン類、アルキルアミン類、チオ尿素
類、チアゾール類、チアゾリン類、スルフエンア
ミド類、カルバモイル−チアゾール類、チウラム
類、ジチオカルバメート類、アミノ化合物類、が
含まれる。具体的には以下の化合物が挙げられ
る。
の加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤として
は、グアニジン類、アルデヒドアンモニア類、ア
ルデヒドアミン類、アルキルアミン類、チオ尿素
類、チアゾール類、チアゾリン類、スルフエンア
ミド類、カルバモイル−チアゾール類、チウラム
類、ジチオカルバメート類、アミノ化合物類、が
含まれる。具体的には以下の化合物が挙げられ
る。
(1) ジフエニルグアニジン
(2) ジオルソトリルグアニジン
(3) ヘキサメチレンテトラミン
(4) ２−メルカプトベンゾチアゾール
(5) ジベンゾチアジル−ジスルフイド
(6) ２−メルカプトベンゾチアゾールの銅塩
(7) Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル−
スルフエンアミド (8) Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジル
−スルフエンアミド (9) Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジ
ル−スルフエンアミド (10) Ｎ，Ｎ−ジエチレンチオカルバモイル−２−
ベンゾチアジルスルフイド (11) テトラメチルチウラム−モノスルフイド (12) テトラメチルチウラム−ジスルフイド (13) テトラエチルチウラム−ジスルフイド (14) ジペンタメチレンチウラム−テトラスルフ
イド (15) ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛 (16) ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛 (17) ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛 (18) ジメチルジチオカルバミン酸銅 (19) ジエチルジチオカルバミン酸セレン (20) ジメチルジチオカルバミン酸鉄 (21) エチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛 (22) ブチルアルデヒドとアニリンの縮合生成物 (23) ２−メルカプトチアゾリン (24) ２−メルカプトイミダゾリン (25) ジフエニルチオウレア (26) ｐ，p′−ジアミノジフエニルメタン (27) Ｎ，N′−ジ−sec−ブチル−ｐ−フエニレ
ンジアミン 本発明においては、Ｌ−アスコルビン酸または
その誘導体の１種または２種以上を、天然ゴムま
たは合成ゴム配合物中に、適当な工程において任
意に添加して配合することができる。
スルフエンアミド (8) Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジル
−スルフエンアミド (9) Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジ
ル−スルフエンアミド (10) Ｎ，Ｎ−ジエチレンチオカルバモイル−２−
ベンゾチアジルスルフイド (11) テトラメチルチウラム−モノスルフイド (12) テトラメチルチウラム−ジスルフイド (13) テトラエチルチウラム−ジスルフイド (14) ジペンタメチレンチウラム−テトラスルフ
イド (15) ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛 (16) ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛 (17) ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛 (18) ジメチルジチオカルバミン酸銅 (19) ジエチルジチオカルバミン酸セレン (20) ジメチルジチオカルバミン酸鉄 (21) エチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛 (22) ブチルアルデヒドとアニリンの縮合生成物 (23) ２−メルカプトチアゾリン (24) ２−メルカプトイミダゾリン (25) ジフエニルチオウレア (26) ｐ，p′−ジアミノジフエニルメタン (27) Ｎ，N′−ジ−sec−ブチル−ｐ−フエニレ
ンジアミン 本発明においては、Ｌ−アスコルビン酸または
その誘導体の１種または２種以上を、天然ゴムま
たは合成ゴム配合物中に、適当な工程において任
意に添加して配合することができる。
Ｌ−アスコルビン酸またはその誘導体は、ビタ
ミンＣなどとして周知の物質であり、食品添加
物、医薬として広範囲に用いられており、その安
全性は充分に保証されている。
ミンＣなどとして周知の物質であり、食品添加
物、医薬として広範囲に用いられており、その安
全性は充分に保証されている。
本発明において、アスコルビン酸またはその誘
導体を単独に用いてもよいが、他のＮ−ニトロソ
化合物生成防止物質と併用してもよい。
導体を単独に用いてもよいが、他のＮ−ニトロソ
化合物生成防止物質と併用してもよい。
以下本発明の実施例を示すが、本実施例は本発
明を具体的に明らかにするためのものであり、本
発明はこのような実施例に限定されるものではな
い。
明を具体的に明らかにするためのものであり、本
発明はこのような実施例に限定されるものではな
い。
実施例
以下の組成を有するゴム配合物を調製した。
イソプレンゴム（IR307 シエル化学） 75部
ポリブタジエン（NF35 旭化成） 15部
天然ゴム（ペールクレープNo.１） 10部
イオウ 1.5部
ステアリン酸亜鉛 １部
活性亜鉛華 0.2部
テトラジメチレンチウラムテトラスルフイド
（TRA） 0.5部 ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（BZ） 0.3部 ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（EZ） 0.1部 Ｌ−アスコルビン酸 0.05部 加硫反応は、150℃で８分間行なつた。得られ
たゴム製品中に含まれるＮ−ニトロソ化合物を、
ガスクロマトグラフイ−サーモエネルギーアナラ
イザーにより定量分析した。
（TRA） 0.5部 ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（BZ） 0.3部 ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（EZ） 0.1部 Ｌ−アスコルビン酸 0.05部 加硫反応は、150℃で８分間行なつた。得られ
たゴム製品中に含まれるＮ−ニトロソ化合物を、
ガスクロマトグラフイ−サーモエネルギーアナラ
イザーにより定量分析した。
比較例として、Ｌ−アスコルビン酸を含まない
以外は実施例と全く同様にして加硫反応を行なつ
て得られたゴム製品を用いた。
以外は実施例と全く同様にして加硫反応を行なつ
て得られたゴム製品を用いた。
Ｌ−アスコルビン酸を含ませずに加硫した比較
例においては、ニトロソジエチルアミン、ニトロ
ソジブチルアミン、ニトロソピペリジンなどのＮ
−ニトロソ化合物が合計で約170ppb程度検出さ
れた。
例においては、ニトロソジエチルアミン、ニトロ
ソジブチルアミン、ニトロソピペリジンなどのＮ
−ニトロソ化合物が合計で約170ppb程度検出さ
れた。
Ｌ−アスコルビン酸を含有せしめた実施例にお
いては、上記Ｎ−ニトロソ化合物は約3ppb程度
となつた。
いては、上記Ｎ−ニトロソ化合物は約3ppb程度
となつた。
このことから、アスコルビン酸をゴム配合物中
に含有せしめることにより、Ｎ−ニトロソ化合物
の生成が著しく抑制されることがわかる。
に含有せしめることにより、Ｎ−ニトロソ化合物
の生成が著しく抑制されることがわかる。
Claims (1)
- １ ゴム配合物中に、Ｌ−アスコルビン酸または
その誘導体を添加することを特徴とする、医療、
衛生用ゴム製品中のＮ−ニトロソ化合物の生成防
止法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10308381A JPS585349A (ja) | 1981-07-01 | 1981-07-01 | ゴム製品中のｎ−ニトロソ化合物の生成防止法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10308381A JPS585349A (ja) | 1981-07-01 | 1981-07-01 | ゴム製品中のｎ−ニトロソ化合物の生成防止法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS585349A JPS585349A (ja) | 1983-01-12 |
| JPH0134262B2 true JPH0134262B2 (ja) | 1989-07-18 |
Family
ID=14344734
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10308381A Granted JPS585349A (ja) | 1981-07-01 | 1981-07-01 | ゴム製品中のｎ−ニトロソ化合物の生成防止法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS585349A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59131366A (ja) * | 1983-10-22 | 1984-07-28 | テルモ株式会社 | 弁体付連結具 |
| GB9000436D0 (en) * | 1990-01-09 | 1990-03-07 | Shell Int Research | Process for shortstopping an emulsion polymerization |
-
1981
- 1981-07-01 JP JP10308381A patent/JPS585349A/ja active Granted
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| AMERICAN INDUSTRIAL HYGIENE ASSOCIATION JOURNAL=1980 * |
| CANCER RESEARCH=1979 * |
| ORGANIC ACCELERATORS IN THE VULCANIZATION OF RUBBER=1968 * |
| THE MERCK INDEX=1976 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS585349A (ja) | 1983-01-12 |
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