JPS5853645B2 - 不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な不飽和ポリエステル樹脂組成物に関し、
さらに詳しくは、硬化反応性、収縮性、可撓性、耐水性
等の改善された不飽和ポリエステル樹脂組成物に関する
。

不飽和アルキッドと架橋性ビニルモノマーとから成る不
飽和ポリエステル樹脂組成物は、一般に機械的性質、電
気的性質、耐薬品性などに優れ、且つ比較的低価格であ
ることから、塗料、注型品、積層品、ライニング、化粧
板、シーリング材などの分野で広く使用されている。

とくに最近では、ガラス繊維と組合せたガラス繊維強化
プラスチツク用に用いられる中心的なプラスチックとし
て構造材料などにも使用されるようになってきている。

しかし、こうした利点を有する不飽和ポリエステル樹脂
組成物にも欠点があり、なかでも硬化反応性、とくに空
気乾燥性に劣ることや硬化時における収縮率の大きいこ
とが指摘されている。

つまり、不飽和ポリエステル樹脂組成物を過酸化物によ
って空気中で硬化させる際に空気に接した表面が十分に
硬化せず粘着性を示すことや、硬化時の収縮率が太きい
ために内部反応が大きくなり硬化後の成型品の亀裂発生
の原因となったりガラス繊維との接着を損うことが問題
になっている。

そこで不飽和ポリエステル樹脂組成物の空気乾燥性を改
良するために、すでにいろいろな方法が開発されている
。

たとえば、空気乾燥性を改善するために不飽和ポリエス
テル樹脂組成物に不飽和酸エステルで変性した石油樹脂
を配合する方法が知られている←持公昭４５−２７４７
０号）。

しかし、この方法では空気乾燥性は改善されるものの、
不飽和ポリエステル樹脂組成物と変性石油樹脂との相溶
性が未だ必ずしも充分でないために塗膜に濁りが生じ、
また可撓性や耐水性にも問題があった。

本発明者らはこうした従来技術の欠点を改良すべく鋭意
研究を進めた結果、特定なシクロペンタジェン系樹脂を
不飽和アルキッドの合成時に添加すると、空気硬化性や
硬化時における収縮率ばかりでなく、硬化物の耐水性、
可撓性なども改良されることを見出し本発明を完成する
に到った。

すなわち本発明の目的は、空気乾燥性及び硬化時の収縮
率の改良に加えて可撓性及び耐水性の改良された硬化物
を形成可能な不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供する
ことにあり、かかる本発明の目的は、不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物の一成分である不飽和アルキッド成分とし
て、シクロベンクジエン系単量体８５〜５５重量優及び
モノオレフィン性不飽和アルコールまたはエステル結合
を含有するビニル単量体１５〜４５重量饅との単量体混
合物を熱共重合して得られるシクロペンタジェン系樹脂
の存在下にα、β−不飽和二塩基酸成分と多価アルコー
ル成分とを反応して得られた変性アルキッドを使用する
ことによって達成される。

本発明において用いられるシクロペンタジェン系樹脂は
、シクロペンタジェン系単量体８５〜５５重量係、好ま
しくは８０〜６５重量饅とモノオレフィン性不飽和アル
コールまたはエステル結合を含有するビニル単量体（以
下、エステル含有単量体と略記することがある）１５〜
４５重量咎、好ましくは２０〜３５重量φの混合物をベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性溶剤の存在も
しくは不存在下に２５０〜３００℃で０．５〜２０時間
熱重合する公知の方法（例えば、米国特許第２６８９２
３２号）に従って得られる軟化点５０〜１６０℃、好ま
しくは７０〜１４５℃、ガードナー色度１２以下のもの
である。

得られる樹脂の分子量や軟化点の調整は、反応温度、反
応時間、単量体濃度などの重合条件を適当に選ぶことに
よって可能であるが、軟化点が高くなるにつれて硬化物
がもろくなる傾向にあり、逆に低くなるにつれて硬化物
の表面に粘着性が残るようになる。

さらにシクロペンタジェン系単量体の量が多すぎる場合
には不飽和アルキッドとの相溶性が悪くなり、また逆に
少なすぎる場合には乾燥性や収縮率の改良効果が小さい
ので本発明の範囲から除外される。

重合に用いられるシクロペンタジェン系単量体は、シク
ロペンクジエンやメチル置換及びエチル置換などの低級
アルキル置換シクロペンタジェン及びこれらの二量体、
三量体、共二量体の如き低位のディールス・アンダー付
加物ならびにそれらの混合物であり、それらの純度は高
ければ高いほど好ましい。

一方、本発明において用いられるシクロペンタジェン系
単量体と共重合可能な共単量体は、エステル含有単量体
またはモノオレフィン性不飽和アルコールである。

エステル含有単量体は、一般式（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは
水素またはメチル基を表わし、Ｒは炭素数１〜８のアル
キル基を表わす）で表わされる化合物であり、その具体
的な例としでハ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸
ビニルなどのような不飽和アルコールの脂肪酸エステル
及びアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、クロトン
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸−２−エチルヘキシルなどのようなα、β不飽和
脂肪酸のアルキルエステルが挙げられ、なかでも酢酸ビ
ニルが賞用される。

また不飽和アルコールは炭素数３〜６の一価および多価
のモノオレフィン性不飽和アルコールであり、その具体
例としてはアリルアルコール、クロチルアルコール、１
，４−ブチンジオール、■。

２−ブチンジオール、３−ヘキセン−２，５−ジオール
などが挙げられ、なかでもアリルアルコールが賞用され
る。

従来よりシクロペンタジェン系単量体と共重合可能な単
量体としては、その他にも１，３−ブタジェン、スチレ
ン、イソプレンなどが知られているが、これらの単量体
を共重合することによって得られる樹脂を使用する場合
には、不飽和アルキッドとの相溶性に劣り、密着性、可
撓性などにおいて極度に劣っている。

また本発明においては、シクロペンタジェン系樹脂に代
えて該樹脂を公知の方法に従って変性して得られる誘導
体を使用することもできる。

その具体的な例としては、無水マレイン酸やフマル酸な
どを付加して得られる酸変性樹脂、水素添加することに
よって得られる水素添加樹脂などが例示され、これらの
誘導体は未変性のシクロペンタジェン系樹脂と同等の効
果を奏する。

本発明においては、かかるシクロペンタジェン系樹脂の
存在下に合成された変性アルキッドが不飽和アルキッド
成分として使用される。

この変性アルキッドはシクロペンタジェン系樹脂を必須
成分とすること以外は常法に従って得ることができ、例
えばα、β−不飽和二塩基酸成分、多価アルコール成分
及びシクロペンタジェン系樹脂を１００〜２００℃で５
〜１０時間程時間熱反応せしめることによって得られる
。

この際、シクロペンタジェン系樹脂中に存在する水酸基
またはエステル結合のエステル化またはエステル交換反
応により、シクロペンタジェン樹脂と他の成分との反応
が進行する。

用いられるα、β−不飽和二塩基酸成分はマレイン酸及
び無水マレイン酸に代表されるものであるが、とくにこ
れらに限定されるものではなく、また所望によりこれら
とともにフタル酸、テトラヒドロフタル酸、これらの無
水物などの他の二塩基酸または無水物を併用することも
できる。

また多価アルコール成分としては、通常使用されている
ものであればとくに限定されるものではなく、例えばエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコールなどが例示される。

変性アルキッドの合成に際して用いられるシクロペンタ
ジェン系樹脂の使用割合は、変性アルキッドと架橋性ビ
ニルモノマーの合計に対して５〜４０重量φ、好ましく
は１０〜３０重量饅の範囲であり、シクロペンタジェン
系樹脂の量が５重量φ未満では乾燥性の改良効果が乏し
く、逆に４０重重量型越えて大量に配合すると硬化物の
強度や密着性、可撓性などが大巾に低下して好ましくな
い。

一方、本発明において用いられる架橋性ビニルモノマー
は、例えばエチレン、α−メチルスチレン、メチルメタ
クリレートなどであり、これらのビニルモノマーは通常
不飽和アルキッド成分との合計量中の２０〜５０重量φ
の範囲で使用される。

かくして得られる本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成
物は、常法に従ってラジカル発生型のパーオキシドと混
合して常温または加熱下に反応させることにより容易に
硬化し、硬化型樹脂として塗料、注型品、積層品、ライ
ニング、化粧板、シーリング材などの分野に広く使用さ
れる。

さらに本発明の組成物に通常使われている有機金属塩系
のドライヤー、有機及び無機の顔料、充填剤等を配合し
て使うこともできる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。

なお、実施例及び参考例中の部及び優はすべて重量基準
である。

参考例 １ 第１表に示すごとき組成の単量体混合物をキシレン溶媒
の存在下に２６０℃で３時間熱重合して各種のシクロペ
ンタジェン系樹脂を得た。

実施例 １ 四日フラスコにジエチレングリコール２３３部、無水マ
レイン酸９８部、無水フタル酸１４８部及び参考例１で
得た樹脂（４）、すなわち分子中に水酸基をもつ軟化点
９０℃のシクロペンタジェン系樹脂９０部を仕込み、１
６０℃で３時間窒素気流下で還流し、さらに２００℃ま
で昇温し、減圧により生成する水を除去することにより
酸価４５になるまでエステル化をすすめた。

その後６０℃まで冷却し、ヒドロキノン０．２部を含む
スチレン２３４部を加え不飽和ポリエステル樹脂組成物
を調製した。

次いで、この組成物を注型用に用いる場合の硬化反応性
について、ＪＩＳ Ｋ−６９０１に準じて過酸化ベン
ゾイルを触媒として８０℃で測定を行い、さらに硬化物
の収縮性の目安として、８０℃で１時間硬化したものの
密度を測定した。

比較のため、シクロペンタジェン系樹脂を加えずに合成
した場合についても同様にして試験し、その性能を評価
した。

結果を第２表に示す。この結果から、本発明例の場合に
は硬化速度が大きくなり、発熱温度が低下し、また収縮
性も改良されていることがわかる。

実施例 ２ 四ロフラスコにプロピレングリコール１６７部、無水マ
レイン酸９８部、無水フタル酸１４８部を仕込み、１６
０℃で３時間、窒素気流下で還流し、酸価１００〜１５
０になるまでエステル化したのち、第１表に示す各種樹
脂９０部を加え、さらに２００℃まで昇温し、減圧によ
り生成する水及び未反応プロピレングリコールを除去し
酸価５０以下になるまでエステル化をすすめ、変性不飽
和アルキッドを合成した。

その後、６０℃まで冷却し、ヒドロキノン０．２ ％を
含むスチレン３００部を加え、不飽和ポリエステル樹脂
組成物を調製した。

得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物について、実施
例１と同様にして硬化反応性を調べ、さらに硬化物の物
性測定を行った。

硬化物の物性測定用試料は、不飽和ポリエステル樹脂組
放物１００部に過酸化ベンゾイル１部を溶解し、予め用
意した３酩厚のガラス枠に流し込み、６０℃で１５時間
、さらに１１０℃で２時間反応を行って注型板を作り、
所定の寸法に切削加工して以下の試験に供した。

結果を第３表に示す。この結果から、本発明の組成物（
実験番号１及び２）は無添加の場合（実験番号５）に比
較して硬化速度が大きくなり、発熱温度が低下している
ことがわかる。

また硬化物の物性をみても、曲げ強度を下げることなく
可撓性が改良されており、かつ耐水性が大巾に向上して
いることがわかる。

さらに硬化物の密度の比較から、硬化時の収縮性も改良
されていることがわかる。

一方、対照例に示される本発明の範囲外の樹脂を用いた
場合（実験例３及び４）においては、硬化特性の改良が
みられず、また不飽和アルキッドの合成時の反応性及び
相溶性が悪いため、硬化物は不透明で機械強度にも劣っ
ている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不飽和アルキッドと架橋性ビニルモノマーとから成
   る不飽和ポリエステル樹脂組成物において、前記不飽和
   アルキッドがシクロペンタジェン系単量体８５〜５５重
   量φとモノオレフィン性不飽和アルコールまたはエステ
   ル結合を含有するビニル単量体１５〜４５重量φとの単
   量体混合物を熱共重合して得られるシクロペンタジェン
   系樹脂の存在下に合成されたものであることを特徴とす
   る新規な不飽和ポリエステル樹脂組成物。 ２ シクロペンタジェン系樹脂の軟化点が５０〜１６０
   ’Ｃである特許請求の範囲第１項記載の不飽和ポリエス
   テル樹脂組成物。 ３ シクロペンタジェン系単量体がシクロペンタジェン
   、メチルシクロペンタジェンまたはこれらの二量体、三
   量体もしくは共二量体である特許請求の範囲第２項記載
   の不飽和ポリエステル樹脂組成物。 ４ モノオレフィン性不飽和アルコールが炭素数３〜６
   を有するものである特許請求の範囲第１項記載の不飽和
   ポリエステル樹脂組成物。 ５ モノオレフィン性不飽和アルコールがアリルアルコ
   ールである特許請求の範囲第４項記載の不飽和ポリエス
   テル樹脂組成物。 ６ エステル結合を含有するビニル単量体がモノオレフ
   ィン性不飽和アルコールの脂肪酸エステルである特許請
   求の範囲第１項記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。 １ エステル結合を含有するビニル単量体が酢酸ビニル
   である特許請求の範囲第１項記載の不飽和ポリエステル
   樹脂組成物。