JPS6121490B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は硬化性樹脂組成物に関するものであ
る。更に詳しくは、硬化時の重量減少が小さく、
しかも得られる硬化物が優れた耐熱性を有する硬
化性樹脂組成物に関するものである。 不飽和ポリエステルと重合性ビニル単量体とか
ら成る不飽和ポリエステル樹脂やエポキシ（メ
タ）アクリレートと重合性ビニル単量体とから成
るエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、硬化
性、機械的特性、化学的特性に於て優れたものを
有しているが故に注形品、積層品、成形用材料、
塗料あるい電気絶縁用ワニスといつた方面に広く
利用されている。しかしながら、不飽和ポリエス
テル樹脂やエポキシ（メタ）アクリレート樹脂
は、硬化時に成分の一部が揮散して重量が減少
し、又得られる硬化物の耐熱性も高温で使用する
には不充分なものであるという欠点がある。 このような欠点を改良するため、不飽和ポリエ
ステルの酸成分としてテレフタル酸たイソフタル
酸を用いたり、重合性ビニル単量体として一般に
用いられているスチレンの代りにジアリルフタレ
ート、ジアリルイソフタレート、トリアリルシア
ヌレート、トリアリルイソシアヌレート等を用い
る方法が提案されているが、効果は充分とはいえ
ない。又、不飽和ポリエステル分子骨格の中にイ
ミド基を導入するという方法も提案されている
が、イミド基を分子骨格中へ導入するとスチレン
等の重合性ビニル単量体との相溶性が著しく低下
する。 本発明者らはこのような現状に鑑み、鋭意研究
を重ねた結果、特定の重合性化合物と不飽和ポリ
エステル及び／又はエポキシ（メタ）アクリレー
トから成る硬化性樹脂組成物が上記の如き問題点
を一挙に解決するものであることを見出し、本発
明を完成させるに至つたものである。 従つて本発明の目的は、硬化に際して重量減少
が小さくしかも得られる硬化物が優れた耐熱性を
有する硬化性樹脂組成物を提供することにある。 即ち本発明の硬化性樹脂組成物は、 一般式 （但し式中、R₁及びR₂はそれぞれ水素又はメ
チル基を表し、同じであつても異なつていてもよ
いものとする。） で示される重合性化合物(A) 並びに 不飽和ポリエステル及び／又はエポキシ（メ
タ）アクリレート(B) を含有してなることを特徴とするものである。 本発明で用いられる重合性化合物(A)は前記の一
般式で表わされるものであり、２−テトラヒドロ
フタルイミドエチルアクリレート、２−テトラヒ
ドロフタルイミドエチルメタアクリレートあるい
はこれらのメチル基置換体であるが、これらの群
の中から１種又は２種以上を用いることができ
る。このような重合性化合物(A)は、得られる硬化
性樹脂組成物に対して30〜80重量％の割合で用い
ることが好ましい。30重量％未満の量では得られ
る硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性が充分でな
く、又逆に80重量％を超える量用いると得られる
硬化物がもろくなる傾向があり、好ましくない。 本発明に用いられる不飽和ポリエステルは、当
業界で一般に用いられているものを用いることが
できる。即ち、酸成分として不飽和二塩基酸を必
須とし必要により飽和二塩基酸や脂肪族一塩基酸
を用い、アルコール成分として多価アルコールを
必須とし必要により１価アルコールを用いて製造
されたものを使用することができる。 これらの不飽和ポリエステルの中でも、本発明
では、酸成分としてα，β−不飽和二塩基酸及び
脂肪族一塩基酸を必ず用いて導かれたものと、多
価アルコール成分としてトリス（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌレートを必ず用いて導かれた
ものとが好ましいものである。そして、酸成分と
してα，β−不飽和二塩基酸及び脂肪族一塩基酸
を必ず用い且つ多価アルコール成分としてトリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを必
ず用いて導かれた不飽和ポリエステルが、本発明
では特に好ましいものである。このような脂肪族
一塩基酸としては、大豆脂肪酸、トール油脂肪
族、米ぬか脂肪族、桐油脂肪酸等を挙げることが
できる。 エポキシ（メタ）アクリレートは、１分子中に
エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物とア
クリル酸やメタアクリル酸に代表される不飽和二
塩基酸との反応生成物を指す。エポキシ化合物と
しては、ビスフエノールＡ系エポキシ化合物（例
えばチバ社製、“アラルダイトGY−250”）、ノボ
ラツク系エポキシ化合物（例えばシエル社製、
“エピコート154”）、シクロヘキサンやジシクロペ
ンタジエン等の脂還式化合物から導かれるエポキ
シ化合物（例えばチツソ社製、“チツソノツクス
221”）等を挙げることができる。 重合性化合物(A)と不飽和ポリエステル及び／又
はエポキシ（メタ）アクリレート(B)とから本発明
の硬化性樹脂組成物を得るに当たつて、重合性化
合物(A)と不飽和ポリエステル及び／又はエポキシ
（メタ）アクリレート(B)とはいかなる順序で混合
溶解してもよく、又いかなる方法で混合溶解して
もよい。このような混合順序や混合方法により本
発明が限定を受けるものではない。 本発明の硬化性樹脂組成物は重合性化合物(A)並
びに不飽和ポリエステル及び／又はエポキシ（メ
タ）アクリレート(B)とを必須とするものである
が、粘度を調節して作業性を良くするために他の
重合性ビニル単量体を添加して使用することもで
きる。このような他の重合性ビニル単量体として
は、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼ
ン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピ
リジン、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタ
レート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイ
ソシアヌレート、メチルメタアクリレート、メチ
ルアクリレート、エチルメタアクリレート、エチ
ルアクリレート、イソデシルメタアクリレート、
ベンジルアクリレート、フルフリルアクリレー
ト、ラウリルメタアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
アクリレート、ヒドロキシピロピルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタアクリレート、エチ
レングリコールジアクリレート、エチレングリコ
ールジメタアクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、ジエチレングリコールジメタア
クリレート、トリエチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジメタアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネ
オペンチルグリコールメタアクリレート、１，６
−ヘキサンジアクリレート、１，６−ヘキサンジ
メタアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリメタアクリレ
ート等を挙げることができる。 又、当技術分野において慣用の添加剤、例えば
シリコーン系あるいはアクリル系のレベリング
剤：無水ケイ酸微粒子等の揺変剤：炭酸カルシウ
ム、硅石紛、クレー、ガラス紛、マイカ等の充填
剤等も有効に使用しうるものである。 このようにして得られた本発明の硬化性樹脂組
成物は、硬化に際して重量減少が小さく且つ硬化
して得られる塗膜や成形品が優れた耐熱性を有
し、しかも塗膜の場合には基材への密着性にも優
れているものである。 本発明の硬化性樹脂組成物を使用するに当たつ
て硬化させるには、当技術分野において慣用の重
合開始剤を用いたり、紫外線照射により行なうこ
とができる。重合開始剤としては、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノ
ンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ
−アミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、ｐ−ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等を
挙げることができる。これらの重合開始剤に例え
ばオクテン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オ
クテン酸マンガン、オクテン酸バナジウム等の有
機金属塩やＮ，Ｎ−ジメチルアニリン等の有機ア
ミンを促進剤として併用することも可能である。
紫外線照射に際しては光増感剤を用いることがで
き、そのような光増感剤としては例えばベンゾイ
ン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル等を挙げることができる。又、
重合開始剤と紫外線照射とを併用することもでき
る。 以下、本発明を実施例により更に詳しく説明す
る。尚、例中「部」は「重量部」を意味するもの
とする。 参考例 １ フラスコに、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−テ
トラヒドロフタルイミド193ｇ（１モル）、トルエ
ン195ｇ、ハイドロキノン0.5ｇ、アクリル酸80ｇ
（1.1モル）、及びパラトルエンスルホン酸0.8ｇを
加えて空気気流下90〜110℃でエステル化反応を
行ない、生成水が18ml留出した時点で反応を止め
た。反応終了後NaOH水溶液で中和してPH６〜７
とし、水層とトルエン層を分離したのちトルエン
層からトルエンを減圧蒸留で留去し、目的とする
２−テトラヒドロフタルイミドエチルアクリレー
ト（b.p.161〜165℃／0.29mmHg、以後これをイミ
ドアクリレート(1)と呼ぶ）を得た。このイミドア
クリレート(1)は臭気がなく、常態で液状であつ
た。 参考例 ２ 参考例１においてＮ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−テトラヒドロフタルイミド193ｇに替えてＮ
−（２−ヒドロキシエチル）−メチルテトラヒドロ
フタルイミド217ｇを用いる他は参考例１と同様
にして２−（メチルテトラヒドロフタルイミド）
エチルアクリレート（以後、イミドアクリレート
(2)と呼ぶ）を得た。このイミドアクリレート(2)も
臭気がなく、常態で板状であつた。 実施例 １ 反応器にイソフタル酸0.3モル、アジピン酸0.3
モル、無水マレイン酸0.4モル及びジプロピレン
グリコール1.05モルを仕込み、窒素流下に180〜
220℃で脱水縮合反応せしめ、酸価31の不飽和ポ
リエステルを得た。ゲルパーミエーシヨンクロマ
トグラフイー（以下、GPCと記す。）による数平
均分子量は1800であつた。 この不飽和ポリエステル100部に、参考例１で
得たイミドアクリレート(1)100部及びハイドロキ
ノン0.02部を80℃にて混合溶解せしめて、透明な
硬化性樹脂組成物(1)を得た。この硬化性樹脂組成
物(1)100部にオクテン酸コバルト0.2部をよく溶解
させた後ｐ−ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
１部を添加混合し、このうち１ｇを60mmφのアル
ミ皿にとつて薄く広げ、130℃で１時間硬化させ
たのち更に150℃で４時間硬化させ、硬化塗膜を
得た。この硬化時の重量減少を測定し、第１表に
示した。 ついで、得られた硬化塗膜の重量を100とし、
250℃の恒温槽中に放置した場合の重量を１日後
及び10日後に測定し、耐熱性を調べた。結果を第
１表に示した。 比較例 １ 実施例１においてイミドアクリレート(1)100部
に替えてスチレン100部を用いた他は実施例と同
様にして樹脂組成物を得た。（以下、比較樹脂組
成物(1)という。） この比較樹脂組成物(1)について、実施例１と同
様にして硬化時の重量減少及び硬化塗膜の耐熱性
を調べた結果を第１表に示した。 実施例 ２ 反応器にテトラヒドロ無水フタル酸0.45モル、
アジピン酸0.25モル及びジエチレングリコール
1.03モルを仕込み、窒素気流下にて180〜230℃で
脱水縮合反応せしめ、酸価10となつたところで
150℃まで冷却し、ついで無水マレイン酸0.3モル
を加え、更に脱水縮合反応を進めて酸価25の不飽
和ポリエステルを得た。GPSによる数平均分子量
は1900であつた。 この不飽和ポリエステル100部にイミドアクリ
レート(1)100部、ジエチレングリコールジメタア
クリート40部及びハイドロキノン0.024部を混合
溶解せしめて臭気のほとんどない透明な硬化性樹
脂組成物(2)を得た。この硬化性樹脂組成物(2)100
部にオクテン酸コバルト0.02部を充分に溶解させ
た後ｐ−ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１部
を混合溶解せしめ、実施例１と同様にして硬化時
の重量減少及び硬化塗膜の耐熱性を調べた。結果
を第１表に示した。 又、硬化性樹脂組成物(2)にオクテン酸コバルト
とｐ−ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを加え
た上記のものを注型硬化して３mm厚の注型板を得
た。この注型板について250℃の恒温槽中に放置
した場合の重量を測定し、耐熱性を調べた結果を
第１表に示した。 実施例 ３ 反応器に大豆脂肪族１モル、イソフタル酸0.5
モル、トリメチロールプロパン１モル及びエチレ
ングリコール0.1モルを仕込み、180〜220℃で脱
水反応せしめて酸価10とし、150℃まで冷却した
のちエチレングリコール0.1モル、フマル酸0.5モ
ルを仕込み更に180〜190℃で脱水反応して酸価25
の不飽和ポリエステルを得た。 この不飽和ポリエステル100部にイミドアクリ
レート(1)100部、ジエチレングリコールジメタア
クリレート50部及びハイドロキノン0.02部を混合
溶解せしめて臭気のほとんどない透明な硬化性樹
脂組成物(3)を得た。この硬化性樹脂組成物(3)100
部にｐ−ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１部
を溶解せしめたのち、実施例１におけると同様に
して硬化時の重量減少及び硬化塗膜の耐熱性を調
べた。結果を第１表に示した。 又、上記のｐ−ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ートを溶解した硬化性樹脂組成物(3)をブリキ板に
バーコーターにて30μの厚さに塗布し、150℃で
１時間硬化して硬化塗膜を得た。この塗膜は充分
に乾燥硬化しており、ゴバン目テスト（JIS Ｄ
0203）の結果は100/100で、密着性に優れたもの
であつた。又、折曲げ試験（JIS Ｋ 5400）の結
果も良好であつた。 実施例 ４ 反応器に大豆脂肪族１モル、イソフタル酸0.5
モル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシア
ヌレート１モル及びエチレングリコール0.1モル
を仕込み、窒素気流下210℃で脱水縮合せしめて
酸価10なつたところで反応を停止し150℃に冷却
してエチレングリコール0.1モル及びフマル酸0.5
モルを仕込み、180〜190℃で更に脱水縮合せしめ
て酸価22の不飽和ポリエステルを得た。GPCに
よる数平均分子量は1950であつた。 この不飽和ポリエステル100部にイミドアクリ
レート(1)60部、ジエチレングリコールジメタアク
リレート40部及びハイドロキノン0.02部を混合溶
解せしめて臭気のほとんどない透明な硬化性樹脂
組成物(4)を得た。この硬化性樹脂組成物(4)100部
にｐ−ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１部を
溶解せしめたのち、実施例１におけると同様にし
て硬化時の重量減少及び硬化塗膜の耐熱性を調べ
た。結果を第１表に示した。 又、上記のｐ−ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ートを溶解した硬化性樹脂組成物(4)をブリキ板に
バーコーターにて30μの厚さに塗布し、150℃で
１時間硬化して硬化塗膜を得た。この塗膜は充分
に乾燥硬化しており、実施例３と同様にして行つ
たゴバン目テストの結果は100/100で密着性に優
れており、折曲げ試験の結果も良好であつた。
又、上記の重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成
物(4)を注型硬化して３mm厚の注型板を得た。この
注型板について、実施例２と同様にして250℃で
耐熱性を調べた。結果を第１表に示した。 比較例 ２ 実施例４においてイミドアクリレート(1)60部に
替えてジアリルイソフタレート60部を用いる他は
実施例４と同様にして臭気のほとんどない透明な
樹脂組成物を得た。（以下、比較樹脂組成物(2)と
いう。） この比較樹脂組成物(2)について、実施例４と同
様にして硬化時の重量減少及び硬化塗膜の耐熱性
を調べた。結果を第１表に示した。 実施例 ５ 実施例４で得た不飽和ポリエステル100部に対
してイミドアクリレート(1)150部、ジエチレング
リコールジメタアクリレート50部及びハイドロキ
ノン0.01部を混合溶解せしめて臭気のほとんどな
い透明な硬化性樹脂組成物(5)を得た。 この硬化性樹脂組成物(5)100部にｐ−ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート１部を溶解し、実施例
１におけると同様にして硬化時の重量減少及び硬
化塗膜の耐熱性を調べた。結果を第１表に示し
た。 実施例 ６ エポキシ当量185のビスフエノール型エポキシ
樹脂（チバ社製、“アラルダイトGY−2500”）370
部、メタアクリル酸176部、ハイドロキノン0.1部
及びトリエチルアミン2.0部を反応器に仕込み、
空気を導入しながら110℃で５時間反応させ、酸
価が７になつたところで反応を終了し、エポキシ
メタアクリレートを得た。 このエポキシメタアクリレート16.4部、ジアリ
ルフタレート13.6部及び参考例２で得られたイミ
ドアクリレート(2)70部を混合し、ほとんど臭気の
ない透明な硬化性樹脂組成物(6)を得た。 この硬化性樹脂組成物(6)100部にｐ−ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート１部を溶解し、実施例
１におけると同様にして硬化時の重量減少及び硬
化塗膜の耐熱性を調べた。結果を第１表に示し
た。 実施例 ７ 実施例５においてイミドアクリレート(1)に替え
てイミドアクリレート(2)を用いる他は実施例と同
様にして臭気のない透明な硬化性樹脂組成物(7)を
得た。この硬化樹脂組成物(7)について実施例１に
おけると同様にして硬化時の重量減少及び硬化塗
膜の耐熱性を調べた。結果を第１表に示した。 実施例 ８ 実施例５においてｐ−ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエートに替えてベンゾイルパーオキサイドを
用いる他は実施例５と同様にして硬化時の重量減
少を測定した。結果を第１表に示した。 実施例 ９ 実施例４において得た硬化性樹脂組成物(4)100
部にオクテン酸コバルト0.2部及びベンゾインエ
チルエーテル２部を溶解せしめた後、ガラス板上
に約100μの塗膜となるように塗布し、紫外線ラ
ンプ（800V）下15cmの距離で５分間照射したと
ころ、充分に硬化した塗膜が得られた。

【表】 第１表に示した結果からも明らかな如く、本発
明の硬化性樹脂組成物は硬化時の重量減少が小さ
く、且つ硬化して得られる塗膜や成形品の耐熱性
も優れたものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （但し式中、R₁及びR₂はそれぞれ水素又はメ
   チル基を表し、同じであつても異なつてもよいも
   のとする。） で示される重合性化合物(A) 並びに 不飽和ポリエステル及び／又はエポキシ（メ
   タ）アクリレート(B) を含有してなることを特徴とする硬化性樹脂組成
   物。 ２ 不飽和ポリエステルが、α，β−不飽和二塩
   基酸及び脂肪族一塩基酸を必ず含有する酸成分を
   用いて導かれたものである特許請求の範囲第１項
   記載の硬化性樹脂組成物。 ３ 不飽和ポリエステルが、トリス（２−ヒドロ
   キシエチル）イソシアヌレートを必ず含有する多
   価アルコール成分を用いて導かれたものである特
   許請求の範囲第１項又は第２項記載の硬化性樹脂
   組成物。 ４ エポキシ（メタ）アクリレートが、ビスフエ
   ノール骨格を有するエポキシ化合物を成分として
   導かれたものである特許請求の範囲第１項、第２
   項又は第３項記載の硬化性樹脂組成物。