JPS5853737B2 - カネンセイガスケンチソシ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は可燃性ガス検知素子、特にスピネル型結晶構造
のγ−Ｆｅ２Ｏ３を主成分相として含む焼結体を、ガス
感応体とする可燃性ガス検知素子に関するものである。

近年、ガス機器の普及に従って、ガスによる事故が多発
するようになり、事故を未然に防止するため、種々の方
策が検討されている。

そのひとつとして、ガス漏れを検知し、警報を発する装
置をあげることができる。

本発明は、このガス漏れを検知するための素子を提供し
ようとするものである。

γ−Ｆｅ２Ｏ３はｎ型の酸化物半導体であり、高温度下
で還元性ガスに接触すると、電気抵抗が急激に低下する
という性質をもっている。

現在、この性質を利用して、γ−Ｆ ｅ ２０３をガス
感応体としたガス検知素子の開発が、進められている。

このγ−Ｆｅ２Ｏ３は、２５０〜４００℃の温度範囲で
、良好なガス感応性を示す。

感度と応答速度は、温度に対して反対の傾向を示し、２
５０〜３００℃では感度はよいけれども、応答速度が若
干遅く、また４００℃に近づくと、応答速度が速くなる
けれども、感度が若干低下する。

したがって、この種の材料は、３５０℃前後の温度で使
用することが望ましい。

ところで、ガス漏れを検知するための素子には、爆発を
未然に防ぐためと、誤動作があってはならないことから
、かなりせまいガス濃度域で動作することが要求される
ようになって来ており、動作点のきわめて安定している
ことが必要とされる。

したがって、半導体の抵抗変化を利用してガスを検出す
る素子は、ガスにより抵抗がすみやかに変化するもので
なければならず、抵抗値が設定値に達した後も、徐々に
変化して行くことの許されないものである。

ガスに対してすみやかに応答をするためには、ガス感応
部分は、ある程度高い温度下で、安定に動作しなければ
ならない。

しかしながら、γ−Ｆｅ２Ｏ３は、高い温度では不安定
な相であり、長時間、高温度下におくと、高温度下でも
安定なα−Ｆｅ２０３に相転移してしまう。

このγ相からα相への相転移は非可逆的なものであり、
一旦、γ−Ｆｅ２Ｏ３からα−Ｆｅ ２０Ｂに転移して
しまうと、それを再びγ−Ｆｅ２Ｏ３に転移させること
は、容易なことではない。

α−Ｆｅ２０３は、可燃性ガスに対する感応性のきかめ
て低いものであり、またその電気抵抗も高いものである
。

したがって、γ−Ｆｅ２Ｏ３からα−Ｆｅ２０３に相転
移をしてしまうと、Ｆｅ２Ｏ３はガス感応体としての機
能を失ってしまう。

γ−Ｆｅ２Ｏ３がα−Ｆ Ｃ２０３に相転移をする温度
は。

その作製条件によって異なるが、はぼ４００〜６３０℃
の温度範囲内にある。

たとえば、沈澱法によってマグネタイト（Ｆｅ３０４）
の微粒子を作り、これを、空気中において、１５０〜４
００℃の範囲内の温度で加熱することにより、酸化する
と、γ−Ｆｅ ２０３が得られる。

このようにして作ったγＦｅ ２０３は、相転移温度が
低く、特にマグネタイトを作る際の沈澱時のアルカリ濃
度が低いものほど、それが低温度側へずれる。

またα−Ｆｅ２０３を還元してＦｅ３Ｏ４とし、これを
、不活性雰囲気中において、高温度たとえば９００°Ｃ
で焙焼し、さらにＬ００〜７００℃の範囲内の温度で加
熱して、酸化しても、γ−Ｆｅ ２０３を得ることがで
きる。

この方法で得たγ−Ｆｅ２Ｏ３は、α−Ｆｅ２０３への
転移温度が比較的高いものである。

γ−Ｆｅ２０３町燃性ガス検知素子は、前述したように
、感度や応答速度などの関係から、ガス感応部分をかな
り高い温度に保持しておかなければならないものである
。

γ−Ｆ６２０３は高温度下でα−Ｆｅ２０３に相転移を
するのはもちろんのこと、相転移温度よりかなり低い温
度でも、長時間放置しておくと、徐々に相転移をする。

したがって、γＦ ｅ ２０３をそのままガス感応部分
に使用するには、その相転移温度が十分に高いとは言え
ない。

ガス感応部分はかなり高い温度に保って使用されるので
、長時間、作動温度で放置されても、ガス感応性の安定
していることが必要とされることから、前記の相転移温
度をなんらかの方法でより高めなければならない。

γ−Ｆ ｅ ２０３の製造方法は、大別して、次のふた
つの方法がある。

そのひとつはγ−ＦｅＯＯＨの脱水による方法であり、
他のひとつはＦｅ３Ｏ４の酸化による方法である。

γ−ＦｅＯＯＨを作製する方法としては、第一鉄塩を緩
慢に酸化する方法、Ｆｅ（ＯＨ）２を緩慢に酸化する方
法、あるいは同じ結晶構造のＦｅ０ＣＩの結晶を水中で
加熱する方法などがある。

Ｆｅ３Ｏ４を作製する方法としては、α−Ｆｅ２０３ま
たはα−Ｆｅ００Ｈを水素などで還元する方法、第一鉄
塩と第二鉄塩とをアルカリ性溶液中で共沈させる方法、
またはＦｅ Ｃ２０４あるいはＦｅＣＯ３などを、水蒸
気中もしくは窒素中で加熱する方法などかある。

このような方法で作製したγ−Ｆｅ２Ｏ３は、前述した
ように、相転移温度がたかだか６３０℃である。

この相転移温度を高める方法として、異種元素の導入が
考えられる。

本発明は、可燃性ガス感応体としてのγ−Ｆｅ２Ｏ３の
変成に達した元素、および素子の組成について、種々研
究検討を重ねた結果、完成したものである。

すなわち、本発明にかかる可燃性ガス検知素子は、γ−
Ｆｅ２０３．およびＣａＯとＳｒＯとＢａＯとからなる
酸化物群から選択された少くとも１種をそれぞれ８０〜
９９．８モル条、２０〜０．２モル饅の組成比率で含む
焼結体をガス感応体としこれに電気抵抗測定用の■対の
電極と加熱用のヒータを付与して、可燃性ガスの濃度変
化により、該ガス感応体の電気抵抗値が変化することを
用いて可燃性ガスを検知することを特徴とするものであ
る。

以下、実施例にもとづいて、本発明にかかる素子につい
て詳細に説明する。

実施例 ｌ Ｆｅ Ｃ１２ｅ Ｆｅ Ｃｌ ａおよび５ｒＣ１２をそ
れぞれ１モル、２モルおよび０．０１５モル正確に秤取
して、これらを１１の純水に溶解させた。

この混合浴液を、ＮａＯＨ１６モルをＬｌの純水中に溶
解した溶液中に、ゆっくり滴下した。

これによって、次の反応が生じる。

Ｆ ｅ Ｃｌ ＋ ２ ＦｅＣｌ ｓ＋ ０゜０１５Ｓ
ｒＣ１２＋８．０３ＮａＯＨ→Ｆｅ５Ｓ ｒＯ、０１５
０４，ｏ１５ ＋ ８．０３Ｎ ａＣｌ ＋４．０１５
Ｉ（２０上記反応式によれば、ＮａＯＨは８．０３モル
必要であるが、溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）の変動を
小さくするために、過剰のＮａＯＨを添加した。

このように過剰のＮａＯＨを加えておくだけでなく、鉄
塩混合溶液の滴下と同時に、ＮａＯＨを消費された量だ
け補うことにより、常に一定のｐＨ値に維持してもよい
。

鉄塩浴液の滴下が完了したのち、この液を濾過沈澱物を
傾瀉法により洗浄した。

洗浄液中のＣＩ−濃度が５ＸＩＯ−５Ｍ以下になったと
き、洗浄を中止し、濾過して、得られた物質を乾燥機を
用いて５ｏ−ｔｏｏ℃の温度で４〜１０時間乾燥させた
。

乾燥物を乳鉢で粉砕してから、粉末を３００〜４００°
Ｃの温度で１〜３時間加熱して酸化処理した。

この酸化処理によって、Ｓｒで変成されたγ−Ｆ ｅ２
０３を得ることができた。

このγ−Ｆｅ２Ｏ３を化学分析したところ、ＳｒＯが０
．８９モルφ含まれていた。

また、Ｘ線粉末回折によってα−Ｆｅ２０３の存在を調
べたところ、α−Ｆｅ２０３の存在を認めることができ
なかった。

さらに、示差熱分析によって求めたγ−Ｆ ｅ２０ａか
らα−Ｆｅ２０３への相転移温度は、６８０℃であった
。

上述のようにして得られたＳｒ変変成−Ｆｅ ２０３を
細かく粉砕し、有機バインダーを加えてペースト状にし
た。

一方、５１ｍＸ５醒Ｘ０．５ｉｍの寸法のアルミナ磁器
板の主面に、焼付用金ペーストを、Ｑ、５ｍｍの間隔を
もつ櫛形に印刷し、８００℃の温度で焼きつけて、電極
をあらかじめ形成した。

このアルミナ磁器板の電極焼付面上に、さらにＳｒ変変
成−Ｆｅ２０３を厚さ２０μｍに添布した。

これを加熱して、ひびがはいらないように注意して徐徐
に温度を高め、３５０９Ｃの温度で２時間保持してから
、冷却した。

焼付けを完了したＳｒ変成γＦｅ２Ｏ３皮膜に接触しな
いように、アルミナ磁器板の他方の主面に白金発熱体を
接触させ、全体を１００メツシユのステンレススチール
製の金網で囲って、可燃性ガス検知素子を完成した。

第１図に、この可燃性ガス検知素子の構造を示す。

図において、１はアルミナ磁気板、２は皮膜状のＳｒ変
変成−Ｆｅ２０３ガス感応体、３はくし形の金電極、４
は白金発熱体、５，６はリード線で、それぞれ電極３、
白金発熱体４に接続されている。

白金発熱体４に通電し、γ−Ｆｅ２０３ガス感応体２を
、３００°Ｃの温度に保持した。

このときの空気中における電極＼３の間の抵抗値は、１
．６５ＭΩであった。

これを、ｌ容量φのプロパンガスを含む空気中に置いた
とき、その抵抗値が２８．ＯＫΩであった。

これから、可燃性ガスの存在によって、抵抗値が著しく
変化することがわかる。

次に、白金発熱体４への通電を断ち、４００’Ｃの温度
に保持された電気炉中に、１ＯＯＯ時間放置した。

その後、再び白金発熱体４に通電して、γ−Ｆｅ ２０
３ガス感応性皮膜２を、３００℃の温度に保持して、空
気中で抵抗値を測定したところ、１．８３ＭΩであった
。

そして、ｌ容量φのプロパンガスを含む空気中では、抵
抗値が２７．５ ＫＱであった。

実施例 ２ 実施例１と同じ手順で、５ｒＣ１２の添加量を変えて、
各種の試料を作製した。

これら試料のそれぞれについて、実施例１と同じ条件で
、特性を測定した。

第２図に、ＳｒＯ量と抵抗（ＲＧ）との関係、およびＳ
ｒＯｒ有量と感度（ＲＡ／ＲＧ）との関係をそれぞれ示
す。

なお、ＲＧは可燃性ガスを含む空気中での値であり、Ｒ
Ａはそれを含んでいない空気中でのｆ直である。

図において、曲線Ｉは可燃性ガスを含む空気中での、素
子の初期抵抗値特性を示す。

曲線■は初期感度特性を示す。

また、曲線■は、素子を一旦４００°Ｃの温度にｔｏｏ
ｏ時間保持してからの、抵抗値特性を示す。

曲線■は同じく感度特性を示す。これから明らかなよう
に、ＳｒＯｒ有量が多くなるに従って、高温放置による
特性劣化が小さく、特定の安定していることがわかる。

そして、ガス感度についてみると（曲線Ｉ、ＩＶ）、Ｓ
ｒＯｒ有量がγ−Ｆ ｅ ２０ｓ焼結体中に、０．２〜
２０モルφ含まれているとき、著しく改善されているこ
とがわかる。

このようなγ−Ｆｅ２Ｏ３に対する添加効果は、ＣａＯ
またはＢａｄ、またはＳｒＯ，ＣａＯおよびＢａＯの２
種以上を組合わせて添加しても、はぼ同じ傾向を示した
。

実験結果を次表にまとめて示す。実施例 ３ 平均粒径０．１μｍのＦｅ５０４の粉末を１，９モルＢ
ａＣＯ３を０，１モル秤取し、水を加えて十分に粉砕
し混合した。

混合物を室温で真空乾燥したのち、正方形状に圧縮成型
した。

成型体を、窒素気流中において、温度９５０℃で焼結し
た。

焼結体を冷却してから、徐々に昇温して、酸化性雰囲気
中において、４００°Ｃの温度に保持し、γ−Ｆｅ２Ｏ
３を主成分とする焼結体を得た。

このようにして作製した焼結体の主面のひとつに、金を
蒸着して、ｌ対の櫛形の電極を形成した。

そして、他の主面には、白金発熱体を無機接着剤で貼り
つけて、可燃性ガス検知素子とした。

第３図は、上述のようにして作製した、可燃性ガス検知
素子の構造の一例を示す斜視図である。

図において、１１はγ−Ｆｅ ２０３を主体とするバル
ク状焼結体からなる可燃性ガス感応体である。

１２は対をなす櫛型電極、１３は無機接着剤、１４は白
金発熱体、１５．１６はそれぞれ櫛型電極１２、白金抵
抗体１４に接続されたリード線である。

この素子全体を、ステンレススチール製の金網で覆って
、白金発熱体１４に通電し、γ−Ｆ ｅ２０ａ焼結体１
１を３５０’Ｃの温度に加熱保持した。

このときの可燃性ガス検知素子の、空気中での抵抗値は
２５９にΩであった。

これを、０．５容量優のイソブタンを含む空気中におい
たところ、抵抗値は１９．８にΩであり、可燃性ガスの
存在によって、その抵抗値が大きく変化した。

次に、この素子を、４００°Ｃの温度に保たれた電気炉
中にｔｏｏｏ時間放置した。

それから、γＦｅ ２０ａ焼結体１１を３５０℃の温度
に保って、空気中、および０．５容量係のイソブタンを
含む空気中におけるときの、抵抗値を測定したところ、
それぞれ２７５にΩ、２３．３ＫＱであった。

実施例 ４ Ｆ ｅ Ｃ１２、およびＣａＣｌ２をそれぞれ１モルお
よび０．０１モル秤量し、ｌｌの純水に溶解させた。

これとは別に、（ＮＨ４）２Ｃ２０４を１．２モル秤取
し、１２の純水に溶解させた。

この（ＮＨ４）２Ｃ２０４溶液に、前記鉄塩混合浴液を
攪拌しながら加えた。

５〜１０分間攪拌して、黄色の沈澱物を生成させ、これ
を傾瀉法で洗浄した。

Ｃ１−濃度が５Ｘ１０ Ｍ以下となったとき、洗浄を
やめて、沢過した。

これにより得られた物質を乾燥させた。

洗浄が長引くと第一鉄が酸化して第二鉄となって溶解し
、上澄液が橙色に着色する。

このときＦｅ成分のみ浴出するので、還元剤たとえばア
スコルビン酸を加えて、第一鉄の酸化を防止する。

乾燥後、空気を遮断して、水蒸気を飽和させた窒素気流
中において、４００℃の温度で３時間熱分解させた。

これを、空気を遮断したまま冷却して、ＣａＯを含むＦ
ｅ３Ｏ４を得た。

次に、このＦｅ３Ｏ４を空気中において １００〜１５
０℃の温度で、ゆっくり酸化させて、Ｃａで変成された
γ−Ｆｅ２Ｏ３を得た。

そして、実施例１と同じ手順で可燃性ガス検知素子を作
った。

この可燃性ガス検知素子のガス感応性皮膜を、温度３０
０’Ｃに加熱して、空気中で抵抗値を測定したところ、
１．８ＭＱであった。

さらに、０．■容量★のプロパンガスを含む空気中にお
ける抵抗値は、１２０にΩであった。

次に、電気炉を用いて、４００℃の温度でｔｏｏ。

時間加熱してから、前述と同様にして抵抗値を測定した
。

その結果、空気中では１．４７Ｍ！Ｑであり、０４１容
量φのプロパンガスを含む空気中では１１７にΩであっ
た。

実施例 ５ ｐｅｃ１２および５ｒＣ１２をそれぞれ１モルおよび０
．０１２モル正確に秤量し、これらを０．５１の純水に
溶解し、これを４Ｎ−ＮａＯＨ溶液ｌｌ中に滴下した。

次に、空気を０．５！ｌ／分の割合で送りこみ、酸化し
た。

得られた沈澱物を洗浄、乾燥し、Ｓｒ変変成−ＦｅＯＯ
Ｈを得た。

これをペースト化し、金電極を形成したアルミナ磁器板
に塗布して、実施例１と同様に可燃性ガス検知素子を作
製した。

発熱体に電流を流し、ガス感応部を３５０℃に保持した
。

このときの素子の空気中での電気抵抗値は２．３ＭＱで
あり、０．４容量多のプロパンガスを含む空気中での値
は５２ＫＱであった。

次に、この素子の発熱体への通電を断ち、４００℃の温
度の電気炉中にｔｏｏｏ時間放置した。

それから、先と同様の測定を行なったところ、その抵抗
値は、空気中では３．４ＭＱで、０．４容量袈のプロパ
ンガスを含む空気中では６１にΩであった。

以上のように、ＣａＯ，ＳｒＯおよびＢａＯの酸化物群
から選ばれた少なくとも１種を、０．２〜２０モルφ含
む、γ−Ｆｅ２Ｏ３は、ガス感応特性に優れているとと
もに、高温放置に対して特性がきわめて安定している。

高温放置に関しては、上記実施例では無通電で空気中に
放置という条件下での結果についてのみ述べたが、通電
加熱状態で放置しても、あるいは可燃性ガスを含む空気
中に放置しても、特性の安定性に優れていた。

そして、煮沸や湿中放置、湿中電圧印加などの試験にお
いても良好な結果が得られた。

これらの結果は有機バインダーを加えてペースト状にし
て焼付けた皮膜状焼結体および有機バインダーを加えず
に圧綿成形したバルク状焼結体のいずれにおいても同じ
結果が得られており、ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯの添加効
果によるものと考えられる。

γ−Ｆｅ２Ｏ３系のガス感応体の検知素子としての劣化
には主として熱によるものであるが、大きくわけて（１
）ガス含有雰囲気中の焼結体の抵抗値の上昇と（２）ガ
ス感応特性（ガスによる抵抗変化率）の減少の２種があ
り、これらの二つの劣化は同時に進むことが多い。

従ってこの両者は互に関連があると考えられ、γ−Ｆｅ
２Ｏ３の相転移によって説明出来る。

一方、高湿中通型や煮沸処理などを組み合わせると上述
の如き劣化は促進されるが、これらのことは湿度が直接
か又は間接的に上記相転移に影響を与えるものと考える
と理解しやすい。

そのときにはγ−Ｆｅ２０ｓの耐熱性を向上させる添加
物は耐湿性をも向上させる可能性が大きい。

さらに、温度サイクルや振動に対しても、安定しており
、バルク状あるいは皮膜状の焼結体としての特徴が十分
に得られた。

そして、その形状は、使用目的や使用場所などに応じて
、バルク状あるいは皮膜状のいずれかにもすることがで
きる。

また、ガス感応後の抵抗値復帰時間を、使用温度を高め
ることができるため、Ｃａｆ、ｆどを含まないものに比
べて３分の１〜５分のｌに短縮することができた。

出発材料としては、実施例に示した化合物に限られるも
のではなく、最終的にγ−Ｆｅ ２０３に、Ｃａ Ｏ＊
Ｓ ｒ ＯおよびＢａＯのうちの少なくとも１種が含
まれている焼結体になるものであればよい。

実施例におけるような焼結の際の雰囲気は、窒素に限ら
れるものでなく、アルゴンをはじめとする不活性ガス、
炭酸ガス、あるいは少量の水素を含む不活性なガスなど
の非酸化性雰囲気、または真空であってもよい。

そして、バルク状のγ−Ｆｅ２０３焼結体を作製するた
めの焼成温度は、５００〜１２００℃の範囲内とするこ
とが推奨される。

焼結温度が５００℃より低くなると、焼結が不十分にな
り、機械的強度や耐水性、耐湿性が低下する。

また、それが１２００℃を越えると粒成長が著しくなり
、Ｆ ｅ３０４を酸化してγ−Ｆｅ２Ｏ３とすることが
困難になるとともに、応答時間と復帰時間が長くなる。

そして、この場合、変成Ｆ ｅ ｓ０４を酸化して、γ
−Ｆｅ２Ｏ３を得るときの酸化温度は、７００℃以下と
することが、望ましい。

それが７００℃を越えると、α−Ｆ ｅ ２０ａが多量
に析出するようになる。

量産するときには、１００〜２００℃の比較較的低い温
度から徐々に高めることがよく、このような酸化処理を
すると、焼結体にひび割れを生じたりするようなことは
なくなる。

また、皮膜状の焼結体とするときには、変成γＦ ｅ２
０３の粉末は、０．１１ｔｍ以下の粒径とすることが望
ましい。

あまり粒径が大きくなると、基板に対する接着性が悪く
なり、容易に剥離してしまう。

そして、その焼結温度は５００℃を越えないことが望ま
しい。

それが高すぎると、変成γ−Ｆｅ２０３の粒径が小さい
ため、過燐酸になりやすく、可燃性ガスに対する感応性
が悪くなる。

以上説明したように、本発明にかかる素子は、γ−Ｆｅ
２Ｏ３、およびＣａＯとＳｒＯとＢａＯとからなる酸化
物群から選択された少くとも１種をそれぞれ８０〜９９
．８モル係、２０〜０．２モルφの組成比率で含む焼結
体をガス感応体としこれに電気抵抗測定用のｌ対の電極
と加熱用のヒータを付与して、可燃性ガスの濃度変化に
より、該ガス感応体の電気抵抗値が変化することを用い
て可燃性ガスを検知することを特徴とするものである。

この素子は、可燃性ガスに対する感応性、および特性の
安定性に優れており、また焼結体であるため、熱衝撃や
機械的振動に対しても強いものである。

さらに、可燃性ガスに対する応答時間および復帰時間が
短く、特に復帰時間はγ−Ｆｅ ２０ｇのみの場合に比
べて、大巾に短縮され、応答性が著しく改善される。

外気温度の変動に対しても、素子の抵抗変化が小さく、
実用性の高いものである。

なお、本発明においては、α−Ｆｅ２０３成分などが焼
結体中にある程度含まれていても、その本質的な性質が
失われてしまうようなことがない。

そして、より特性を向上させたり、あるいは用途により
適した性質を得たりするために、他の成分をさらに添加
含有させることも可能である。

そして可燃性ガスとしては、プロパンやイソブタン以外
に、都市ガスやエチルアルコール、メチルアルコール、
水素、アセトン、その他一般の炭化水素をはじめ、種々
の可燃性のガス状物質をあげることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明にかかる可燃性ガス検知素子の一実施例
の構造を示す斜視図、第２図はこの素子の組成比率と抵
抗、感度との関係の一例を示す図、第３図は他の実施例
の構造を示す斜視図である。 ２・・・・・・皮膜状のガス感応体、３・・・・・・電
極、４・・・・・・白金発熱体、１１・・・・・・バル
ク状のガス感応体、１２・・・・・・電極、１４・・・
・・・白金発熱体。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ｒ Ｆｅ２Ｏ３＋およびＣａＯとＳｒＯとＢａ
   Ｏとからなる酸化物群から選択された少なくとも１種を
   、それぞれ８０〜９９．８モルφ、２０〜０，２モル饅
   の組成比率で含む焼結体をガス感応体とし、これに電気
   抵抗測定用の１対の電極と加熱用のヒータを付与して可
   燃性ガスの濃度変化により、該ガス感応体の電気抵抗値
   が変化することを用いて可燃性ガスを検知することを特
   徴とする可燃性ガス検知素子。