JPS5853739B2

JPS5853739B2 - カネンセイガスケンチソシ

Info

Publication number: JPS5853739B2
Application number: JP13694175A
Authority: JP
Inventors: 正剛鮎沢; 篤志伊賀; 秀行沖中; 政次山口; 誠一中谷; 利明八上
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1975-11-13
Filing date: 1975-11-13
Publication date: 1983-12-01
Also published as: JPS5260696A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は可燃性ガス検知素子、特にスピネル型結晶構造
のγ−Ｆｅ２Ｏ３を主成分相として含む焼結体を、ガス
感応体とする可燃性ガス検知素子に関するものである。

近年、ガス機器の普及に従って、ガスによる事故が多発
するようになり、事故を未然に防止するため、種々の方
策が検討されている。

そのひとつとして、ガス漏れを検知し、警報を発する装
置をあげることができる。

本発明は、このガス漏れを検知するための素子を提供し
ようとするものである。

γ−Ｆｅ２Ｏ３はｎ型の酸化物半導体であり、高温度下
で還元性ガスに接触すると、電気抵抗が急激に低下する
という性質をもっている。

現在、この性質を利用して、γ−Ｆｅ２Ｏ３をガス感応
体としたガス検知素子の開発が、進められている。

このγ−Ｆｅ２Ｏ３は、２５０〜４００℃の温度範囲で
、良好なガス感応性を示す。

感度と応答速度は、温度に対して反対の傾向を示し、２
５０〜３００℃では感度はよいけれども、応答速度が若
干遅く、また４００℃に近づくと、応答速度が速くなる
けれども、感度が若干低下する。

したがって、この種の材料は、３５０℃前後の温度で使
用することが望ましい。

ところで、ガス漏れを検知するための素子には、爆発を
未然に防ぐためと、誤動作があってはならないことから
、かなりせまいガス濃度域で動作することが要求される
ようになって来ており、動作点のきわめて安定している
ことが必要とさｔｈ、）。

したがって、半導体の抵抗変化を利用して力′スを検出
する素子は、ガスにより抵抗がすみやかに変化するもの
でなければならず、抵抗値が設定値に達した後も、徐々
に変化して行くことの許されないものである。

ガスに対してすみやかに応答をするためには、ガス感応
部分は、ある程度高い温度下で、安定に動作しなければ
ならない。

しかしながら、γ−Ｆｅ２０ｓは、高い温度では不
安定な相であり、長時間、高温度下におくと、高温度下
でも安定なα−Ｆｅ２０３に相転移してしまう。

このγ相からα相への相転移は非可逆的なものであり、
一旦、７’ Ｆｅ２Ｏ３からα−Ｆｅ２０３に転
移してしまうと、それを再びγ−Ｆｅ２Ｏ３に転移させ
ることは、容易なことではない。

α−Ｆｅ２０３は、可燃性ガスに対する感応性のきわめ
て低いものであり、またその電気抵抗も高いものである
。

したがって、γ−Ｆｅ２Ｏ３からα−Ｆｅ２０３に相転
移をしてしまうと、Ｆｅ２Ｏ３はガス感応体としての機
能を失なってしまう。

γ−Ｆｅ２０３がα−Ｆｅ２０３に相転移をす
る温度は、その作製条件ｌこよって異なるが、はぼ４０
０〜３３０℃の温度範囲内にある。

たとえば、沈澱法によってマグネタイ）（Ｆｅ３０４
）の微粒子を作り、これを、空気中において、１５０
〜４００’Ｃの範囲内の温度で加熱することにより、酸
化すると、γ−Ｆ６２０３が得られる。

このようにして作ったγ−Ｆｅ２０３は、相転移温
度が低く、特にマグネタイトを作る際の沈澱時のアルカ
リ濃度が低いものほど、それが低温度側へずれる。

またα−Ｆｅ２０３を還元してＦｅ３Ｏ４とし、こ
れを、不活性雰囲気中において、高温度たとえば９００
℃で焙焼し、さらにｉｏｏ〜７００℃の範囲内の温度で
加熱して、酸化しても、γ−Ｆｅ２Ｏ３を得ることがで
きる。

この方法で得たγ−Ｆｅ２Ｏ３は、αＦｅ２Ｏ３への転
移温度が比較的高いものである。

γ−Ｆｅ２０３可燃性ガス検知素子は、前述したように
、感度や応答速度などの関係から、ガス感応部分をかな
り痛い温度に保持しておかなければならないものである
。

γ−Ｆｅ２Ｏ３は高温度下でα−Ｆｅ２０３に相転移を
するのはもちろんのこと、相転移温度よりかなり低い温
度でも、長時間放置しておくと、徐々に相転移をする。

したがって、γ−Ｆｅ２０３をそのままガス感応部
分に使用するには、その相転移温度が十分に高いとは言
えない。

ガス感応部分はかなり高い温度に保って使用されるので
、長時間作動温度で放置されても、ガス感応性の安定し
ていることが必要とされることから、前記の相転移温度
をなんらかの方法でより高めなければならない。

γ−Ｆｅ２Ｏ３の製造方法は、大別して、次のふたつの
方法がある。

そのひとつはγ−Ｆｅ００Ｈの脱水による方法であり、
他のひとつはＦｅｓ０４の酸化による方法である
。

γ−Ｆｅ００Ｈを作製する方法としては、第一鉄塩を緩
慢に酸化する方法、Ｆｅ（ＯＨ）２を緩慢（こ酸化する
方法、あるいは同じ結晶構造のＦｅ０ＣＩの結晶を水中
で加熱する方法などがある。

Ｆｅ３Ｏ４を作製する方法としては、α−Ｆｅ２０３ま
たはα−Ｆｅ００Ｈを水素などで還元する方法、第一鉄
塩と第二鉄塩とをアルカリ性溶液中で共沈させる方法、
またはＦｅ２０ｓあるいはＦｅＣＯｓなどを、
水蒸気中もしくは窒素中で加燃する方法などがある。

このような方法で作製したγ−Ｆｅ２０３は、前述
したように、相転移温度がたかだか６３０℃である。

この相転移温度を高める方法として、異種元素の導入が
考えられる。

本発明は、可燃性ガス感応体としてのγ−Ｆｅ２Ｏ３の
変成に適した元素、および素子の組成について、種々研
究検討を重ねた結果、完成したものである。

すなわち、本発明にかかる可燃性ガス検知素子は、８０
〜９９．８モル％のγ−Ｆ６２０３に、添加物としてＡ
ｌ２Ｏ３，Ｇａ２Ｏ３およびＩｎ２Ｏ３の三種の酸化物
群から選択された少くとも一種を０．２〜２０モル％の
比率で含む焼結体をガス感応体とし、これに電気抵抗測
定用の１対の電極と加熱用のヒータを付与して可燃性ガ
スの濃度変化により、前記ガス感応体の電気抵抗値が変
化することを用いて可燃性ガスを検知することを特徴と
する可燃性ガス検知素子である。

以下、実施例にもとづいて、本発明にかかる素子につい
て詳細に説明する。

実施例ｌＦｅＣｌ２．ＦｅＣｌ３およびＡＩ（Ｎ０３）ｓ
をそれぞれ１モル、２モルおよび０．０５モル正確に秤
取して、これらを１１の純水に溶解させた。

この混合溶液を、ＮａＯＨ１６モルを１１の純水中に溶
解した溶液中に、ゆっくり滴下した。

これによって、次の反応が生じた。

ＦｅＣｌ２＋２ＦｅＣｌ３＋０．０５ＡＩ（Ｎ
Ｏ３）３＋８．１５ＮａＯＨ−＋Ｆｅ３Ａｌｏ、ｏ５
０４，０７５＋８．１５ＮａＣｌ＋４．０７５Ｈ
２０上記反応式によれば、ＮａＯＨは８．１５モル必要
であるが、溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）の変動を小さ
くするために、過剰のＮａＯＨを添加した。

このように過剰のＮａＯＨを加えておくだけでなく、鉄
塩混合浴液の滴下と同時に、ＮａＯＨを消費された量だ
け補うことにより、常に一定のｐＨ値に維持してもよい
。

鉄塩溶液の滴下が完了したのち、この液の濾過沈澱物を
傾瀉法により洗浄した。

洗浄液中のＣＩ濃度が５Ｘ１０−５Ｍ以下になったとき
、洗浄を中止し、沢過して、得られた物質を乾燥機を用
いて８０〜１００℃の温度で４〜１０時間乾燥させた。

乾燥物を乳鉢で粉砕してから、粉末を３００〜４００℃
の温度で１〜３時間加熱して酸化処理した。

この酸化処理によって、ＡＩで変成されたγ−Ｆｅ２Ｏ
３を得ることができた。

このγ−Ｆｅ２Ｏ３を化学分析したところ、Ａ１２０
３が１．６２モル％含まれていた。

また、Ｘ線粉末回折によってα−Ｆｅ２０３の存在ヲ調
べたところ、α−Ｆｅ２０３の存在を認めることが
できなかった。

さらに、示差熱分析によって求めたγＦｅ２Ｏ３からα
−Ｆｅ２０３への相転移温度は、添加しないときに比ベ
ロ６℃上昇した。

上述のようＩこして得られたＵ変成γ−Ｆｅ２０３を細
かく粉砕し、有機バインダーを加えてペースト状にした
。

一方、５ｉｉＸ５ｉｉＸ０．５ｍｍの寸法のアルミ
ナ磁器板の主面に、焼付用金ペーストを、０、５ｍｍ
の間隔をもつ櫛形に印刷し、８００℃の温度で焼きつけ
て、電極をあらかじめ形成した。

このアルミナ磁器板の電極焼付面上に、さらにＡＩ変変
成−Ｆｅ２０３を厚さ２０μ扉に塗布した。

これを加熱して、ひびがはいらないように注意して徐徐
に温度を高め、３５０℃の温度で２時間保持してから、
冷却した。

焼付けを完了したＡｌ変変成Ｆｅ２Ｏ３皮膜に接触しな
いように、アルミナ磁器板の他方の主面に白金発熱体を
接触させ、全体を１００メツシユのステンレススチール
製の金網で囲って、可燃性ガス検知素子を完成した。

第１図にこの可燃性ガス検知素子の構造を示す。

図において、１はアルミナ磁器板、２は皮膜状のＡｌ変
変成−Ｆｅ２０３ガス感応体、３はくし形の金電極、４
は白金発熱体、５，６はリード線で、それぞれ電極３、
白金発熱体４に接続されている。

白金発熱体４に通電し、γ−Ｆｅ２０３ガス感応体２を
、３００℃の温度に保持した。

このときの空気中における電極３の間の抵抗値は、■５
．５ＭΩであった。

これを、１容量％のプロパンガスを含む空気中に置いた
とき、その抵抗値が１，２ＭΩであった。

これから、可燃性ガスの存在によって、抵抗値が著しく
変化することがわかる。

次に、白金発熱体４への通電を断ち、４００’Ｃの温度
に保持された電気炉中に、１０００時間放置した。

その後、再び白金発熱体４Ｉこ通電して、γ−Ｆｅ
２０３ガス感応注皮膜２を、３００℃の温度に保持して
、空気中で抵抗値を測定したところ、１３．４ＭΩであ
った。

そして、■容量％のプロパンガスを含む空気中では、抵
抗値が１．ＩＭΩであった。

実施例２実施例１と同じ手順で、Ａｔ（ＮＯ３）３の添加量を変
えて、各種の試料を作成した。

これら試料のそれぞれについて、実施例１と同じ条件で
、特性を測定した。

第２図に、Ａｌ２Ｏ３含有量と抵抗（ＲＧ）との関係、
およびＡｔ２０３含有量と（ＲＡ／ＲＧ）との関係
をそれぞれ示す。

なを、ＲＧは可燃性ガスを含む空気中での値であり、Ｒ
Ａはそれを含んでいない空気中での値である。

図において、曲線Ｉは可燃性ガスを含む空気中での、素
子の初期抵抗値特性を示す。

曲線■は初期感度特性を示す。

また、曲線■は、素子を一旦４００℃の温度に１０００
時間保持してからの、抵抗値特性を示す。

曲線■は同じく感度特性を示す。

これから明らかなようｌこ、Ａｌ２Ｏ３含有量が多くな
るに従って、高温放置による特性劣化が小さく、特定の
安定していることがわかる。

そして、ガス感度についてみると（曲線■、■）、Ａｌ
２Ｏ３含有量がγ−Ｆｅ２０３焼結体中に、０．１〜２
０モル％含まれているとき、著しく改善されていること
がわかる。

このようなγ−Ｆｅ２Ｏ３に対する添加効果は、Ｇａ２
Ｏ３またはＩｎ２Ｏ３、またはＡｌ２０３、Ｇａ
２Ｏ３およびＩｎ２Ｏ３の２種以上を組合わせたものを
添加しても、はぼ同じ傾向を示した。

実験結果を次表にまとめて示す。

実施例３平均粒径０，１μ扉のＦｅ３０４の粉末を１モル、
Ｉｎ（ＯＨ）３を０．０５モル、Ｇａ（ＯＨ）３を０．
０５モル秤取し、水を加えて十分に粉砕し混合した。

混合物を室温で真空乾燥したのち、正方形状に圧縮成型
した。

成型体を、窒素気流中（こおいて、温度８５０℃で焼結
した。

焼結体を冷却してから、徐徐に昇温しで、酸化性雰囲気
中において、４００℃の温度に保持し、γ−Ｆｅ２
０３を主成分とする焼結体を得た。

このようにして作製した焼結体の主面のひとつに、金を
蒸着して、１対の櫛形の電極を形成した。

そして、他の主面には、白金発熱体を無機接着剤で貼り
つけて、可燃性ガス検知素子とした。

第３図は、上述のようにして作製した、可燃性ガス検知
素子の構造の一例を示す斜視図である。

図において、１１はγ−Ｆｅ２Ｏ３を主体とするバルク
状焼結体からｆよる可燃性ガス感応体である。

１２は対をなす櫛型電極、１３は無機接着剤、１４は白
金発熱体、１５．１６はそれぞれ櫛型電極１２白金抵抗
体１４に接続されたリード線である。

この素子全体を、ステンレススチール製の金網で覆って
、白金発熱体１４に通電し、γ−Ｆｅ２０３焼結体１１
を３５０℃の温度に加熱保持した。

このときの可燃性ガス検知素子の、空気中での抵抗値は
５７ＫＱであった。

これを、０．５容量％のイソブタンを含む空気中におい
たところ、抵抗値は４．ＩＫΩであり、可燃性ガスの存
在によってその抵抗値が大きく変化した。

次に、この素子を、４００℃の温度に保たれた電気炉中
に１０００時間放置した。

それから、γＦｅ２Ｏ３焼結体１１を３５０℃の温度に
保って、空気中、および０．５容量％のイソブタンを含
む空気中におけるときの、抵抗値を測定したところ、そ
れぞれ６３にΩ、５．２にΩであった。

実施例４ＦｅＣＩ□、およびＧａＣｌ３をそれぞれ１モルおよび
０．０１モル秤量し、■ｌの純水に溶解させた。

これとは別に、（Ｉ’ＪＨ４）２Ｃ２０４を１．２モル
秤取し、１１の純水に溶解させた。

この（ＮＨ４）２Ｃ２０４溶液に、前記鉄塩混合溶
液を撹拌しながら加えた。

５〜１０分間撹拌して、黄色の沈澱物を生成させ、これ
を傾瀉法で洗浄した。

ＣＩ−濃度が５Ｘ１０−５Ｍ以下となったとき、洗浄を
やめて、濾過した。

これにより得られた物質を乾燥させた。

洗浄が長弓くと第一鉄が酸化して第二鉄となって溶解し
、上澄液が橙色に着色するので、洗浄には十分注意しな
ければならない。

乾燥後、空気を遮断して、水蒸気を飽和させた窒素気流
中において、４００’Ｃの温度で３時間熱分解させた。

これを、空気を遮断したママ冷却して、Ｇａ２Ｏ３を含
むＦｅ３Ｏ４を得た。

次に、このＦｅ３Ｏ４を空気中において、１００〜１５
０℃の温度で、ゆっくり酸化させて、Ｇａで変成された
γ−Ｆｅ２Ｏ３を得た。

そして、実施例１と同じ手順で可燃性ガス検知素子を作
った。

この可燃性ガス検知素子のガス感応性皮膜を、温度３０
０℃に加熱して、空気中で抵抗値を測定したところ、３
．２ＭΩであった。

さらに、■容量％のプロパンガスを含む空気中における
抵抗値は４５にΩであった。

次に、電気炉を用いて、４００℃の温度で１０００時間
加熱してから、前述と同様にして抵抗値を測定した。

その結果、空気中では２，３ＭΩであり、１容量％のプ
ロパンガスを含む空気中では４６にΩであった。

実施例５ＦｅＣ１２およびＡｌＣｌ３をそれぞれ０．８モルおよ
び０．２モル正確に秤量し、これらを１１の純水に溶解
し、これを５Ｎ−ＮａＯＨ溶液ｌｌ中に滴下した。

次に、空気を０．５１７分の割合で送り込み、酸化した
。

得られた沈澱物を洗浄、乾燥し、ＡＩ変変成−Ｆｅ００
Ｈを得た。

これをペースト化し、金電極を形成したアルミナ磁器板
に塗布して、実施例１と同様に可燃性ガス検知素子を作
製した。

発熱体に電流を流し、ガス感応部を３５０°Ｃに保持し
た。

このときの素子の空気中での電気抵抗値は、２３．４Ｍ
Ωであり、０．４容量□のプロパンガスを含む空気中で
の値は４．７ＭΩであった。

次にこの素子の発熱体への通電を断ち、４００℃の温度
の電気炉中に１０００時間放置した。

それから、先と同様の測定を行なったところ、その抵抗
値は空気中では３７ＭΩで、０．４容量□のプロパンガ
スを含む空気中では５．４ＭΩであった。

以上のように、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２０ｓおよびＩ
ｎ２Ｏ３の酸化物群から選ばれた少なくとも１種を、０
．１〜２０モル％含む、γ−Ｆｅ２Ｏ３は、ガス感応特
性に優れているとともに、高温放置に対して特性がきわ
めて安定している。

高温放置に関しては、上記実施例では無通電で空気中に
放置という条件下での結果についてのみ述べたが、通電
加熱状態で放置しても、あるいは可燃性ガスを含む空気
中に放置しても、特性の安定性に優れていた。

そして煮沸や混生放置、混生電圧印加などの試験におい
ても良好な結果が得られた。

ｒＦｅ２Ｏ３系のガス感応体の検知素子としての劣化
には、主として熱によるものであるが、大きくわけて（
１）ガス含有雰囲気中の焼結体の抵抗値の上昇と（２）
ガス感応特注（ガスによる抵抗変化率）の減少の２種が
あリ、これらの二つの劣化は同時に進むことが多い。

従ってこの両者は互に関連があると考えられ、ｒＦｅ２
Ｏ３の相転移によって説明出来る。

一方、高湿中通室や煮沸処理などを組み合わせると上述
の如き劣化は促進されるが、これらのことは湿度が直接
ガスは間接的に上記相転移に影響を与えるものと考える
と理解しやすい。

そのときにはγ−Ｆｅ２Ｏ３の耐熱性を向上させる添加
物は耐湿性をも向上させる可能性が太きい。

さらに、温度サイクルや振動に対しても、安定しており
、バルク状あるいは皮膜状の焼結体としての特徴が十分
得られた。

そして、その形状は、使用目的や使用場所などに応じて
、バルク状あるいは皮膜状のいずれかにもすることがで
きる。

また、ガス感応後の抵抗値復帰時間を、使用温度を高め
ることができるため、ＡＩなどを含まないものに比べて
、３分の１〜５分の１に短縮することができた。

出発材料としては、実施例に示した化合物に限られるも
のではなく、最終的にγ−Ｆｅ２Ｏ３に、Ａｌ２Ｏ３、
Ｇａ２Ｏ３およびＩｎ２０３のうちの少なくとも１
種が含まれている焼結体になるものであればよい。

実施例におけるような焼結の際の雰囲気は、窒素に限ら
れるものではなく、アルゴンをはじめとする不活性ガス
、炭酸ガス、あるいは少量の水素を含む不活性なガスな
どの非酸化性雰囲気、または真空であってもよい。

そして、バルク状のγ−Ｆｅ２０３焼結体を作製するた
めの焼成温度は、５００〜１２００℃の範囲内とするこ
とが推奨される。

焼結温度が５００℃より低くなると、焼結が不十分にな
り、機械的強度や耐水性、耐湿性が低下する。

また、それが１２００℃を越えると粒成長が著しくなり
、Ｆｅ３Ｏ４を酸化してγ−Ｆｅ２０３とすること
が困難になるとともに、応答時間と復帰時間が長くなる
。

そして、この場合、変成Ｆｅ３Ｏ４を酸化して、γ−Ｆ
ｅ２Ｏ３を得るときの酸化温度は、７００℃以下とする
ことが、望ましい。

それが７００℃を越えると、α−Ｆｅ２０３が多量に析
出するようになる。

量産するときには、１００〜２００℃の比較的低い温度
から徐々に高めることがよく、このような酸化処理をす
ると、焼結体にひび割れを生じたりするようなことはな
くなる。

また、皮膜状の焼結体とするときには、変成γＦｅ２Ｏ
３の粉末は、０．１μ瓶以下の粒径とすることが望まし
い。

あまり粒径が大きくなると、基板に対する接着性が悪く
なり、容易に剥離してしまう。

そして、その焼結温度は５００℃を越えないことが望ま
しい。

それが高すぎると、変成γＦｅ２Ｏ３の粒径が小さいた
め、過燐酸になりやすく、可燃性ガスに対する感応性が
悪くなる。

以上説明したように、本発明にかかる素子は、８０〜９
９．８モル％の７’−Ｆｅ２０３に、添加物としてＡｌ
２Ｏ３，Ｇａ２Ｏ３およびＩｎ２Ｏ３の三種の酸化物群
から選択された少くとも一種を０．２〜２０モル％の比
率で含む焼結体をガス感応体とし、これに電気抵抗測定
用の１対の電極と加熱用のヒータを付与して可燃性ガス
の濃度変化により、前記ガス感応体の電気抵抗値が変化
することを用いて可燃性ガスを検知することを特徴とす
る可燃性ガス検知素子である。

この素子は、可燃性ガスに対する感応性、および特性の
安定性に優れており、また焼結体であるため、熱衝撃や
機械的振動に対しても強いものである。

さらに、可燃性ガスに対する応答時間および復帰時間が
短く、特に復帰時間はγ−Ｆｅ２０３のみの場合に
比べて、大巾に短縮され、応答性が著しく改善される。

外気温度の変動に対しても、素子の抵抗変化が小さく、
実用性の高いものである。

なお、本発明においては、α−Ｆｅ２０３成分などが焼
結体中にある程度台まれていても、その本質的な性質が
失なわれてしまうようなことがない。

そして、より特性を向上させたり、あるいは用途により
適した性質を得たりするために、他の成分をさらに添加
含有させることも可能である。

そして可燃性ガスとしては、プロパンやイソブタン以外
に、都市ガスやエチルアルコール、メチルアルコール、
水素、アセトン、その他一般の炭化水素をはじめ、種々
の可燃性のガス状物質をあげることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明にかかる可燃性ガス検知素子の一実施例
の構造を示す斜視図、第２図はこの素子の組成比率と抵
抗、感度との関係の一例を示す図、第３図は他の実施例
の構造を示す斜視図である。２・・・・・・皮膜状のガス感応体、３・・・・・・電
極、４・・・・・・白金発熱体、１１・・・・・・バル
ク状のガス感応体、１２・・・・・・電極、１４・・・
・・・白金発熱体。

Claims

【特許請求の範囲】

１８０〜９９．８モル％のγ−Ｆｅ２Ｏ３に、添加物と
してＡｌ２Ｏ３、Ｇａ２０ｓおよび■ｎ２０３の三
種の酸化物群から選択された少くとも一種を０．２〜２
０モル％の比率で含む焼結体をガス感応体とし、これに
電気抵抗測定用の１対の電極と加熱用ヒータを付与して
可燃性ガスの濃度変化により、前記ガス感応体の電気抵
抗値が変化することを用いて可燃性ガスを検知すること
を特徴とする可燃性ガス検知素子。