JPS5854193B2 - 金属処理剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は標準電極電位に於いて、標準水素電極電位より
卑なる金属の表面処理剤に関する。

従来、標準電極電位に於いて標準水素電極電位より卑な
る金属例えば鉄、アルミニウム、亜鉛、スズおよびその
合金などは幅広い工業分野に於いて使用され、これら前
記金属の使用量たるや鉄をその主として膨大な量にのぼ
っている。

しかし、これら前記金属には共通の欠点として空気、水
分等により錆が発生し易いという性質があり、錆の発生
に伴う損失もまた多大な額にのぼる事は衆知の事実であ
る。

従って、これら前記金属の防錆に関しては、次製品段階
以降すべての製品段階に於いてすぐれた防錆処理剤に対
する期待は犬なるものがある。

一般に金属類の防錆を行うための方法として、金属類の
表面に伺らかの処理を施す事により防錆性をもたらす被
覆物を形成させる方法がとられている。

このような性質を有するものの一つとしてフィチン酸が
知られ、事実フィチン酸水酵液を用いて前記した如き金
属の防錆も行なわれている。

しかし、本発明者らの実験によるとフィチン酸水鼎液を
用いて、例えば鉄板の防錆処理を行った場合、処理され
た鉄板の表面は処理したフィチン酸水鼎液が該鉄板表面
でハジキを生じたためと考えられる処理ムラにより容易
に部分発錆を起しやすい事が確認された。

そこで本発明者らはフィチン酸の防錆性を活用し、なお
かつ金属表面に処理ムラを生じない防錆剤の探索を鋭意
検討した結果、驚くべき事にフィチン酸の少（とも一つ
のリン酸基と分子中にエポキシ基を有する物質のエポキ
シ基とを反応させて得られる生成物または該生成物の塩
を用いる事によりフィチン酸の防錆性を維持しながら且
つ前記した如き金属の表面に対する処理ムラが解消出来
る事を見出した。

更に本発明者らが検討を進めた結果、フィチン酸のリン
酸基と分子中にエポキシ基を有する物質のエポキシ基と
を反応させて得られる反応生成物が前記した如き金属の
表面にムラなく処理される事による効果は、当初目的と
した防錆だけに止まらず、用いた分子中にエポキシ基を
有する物質の有する官能基や骨格によって、例えばエチ
レン状不飽和基や水酸基などの如くに、塗料、インク、
接着剤などを併用した場合の反応性或いは親和性が有る
場合ｌこは接着性の向上が、また例えば炭素数が１０以
上の直鎖形アルキル基などの如くに、塗料、インクなど
を併用した場合の反応性或いは親和性が無い場合には剥
離性を出すなど、幅広く金属表面処理による効果をもた
らす事が出来る事を見出し、本発明を遠戚したものであ
る。

即ち、本発明は（１）フインチ酸と分子中にエポキシ基
を有する物質との反応生成物を有効成分とする事を特徴
とする標準電極電位に於いて標準水素電極電位より卑な
る金属の表面処理剤（２）フィチン酸と分子中にエポキ
シ基を有する物質との反応生成物の塩を有効成分とする
事を特徴とする標準電極電位に於いて標準水素電極電位
より卑なる金属の表面処理剤（３）フィチン酸の塩と分
子中にエポキシ基を有する物質との反応生成物を有効成
分とする事を特徴とする標準電極電位に於いて標準水素
電極電位より卑なる金属の表面処理剤である。

本発明で用いるフィチン酸は通常水溶液で供されている
が、反応に際しては、例えばブタノールなどの有機酸剤
溶液であってよく、特に制限はない。

本発明で称する分子中にエポキシ基を有する物質（以下
エポキシ物質と略称）とは、分子中にオキシラン基を有
する有機物質の総称であり、代表例を分類例示すると西
オキシラン基を除く主鎖又は骨格が炭化水素であるオレ
フィンオキサイド類例えば（ａ）エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイドおよびスチレンオキサイドなどの
如き炭素数が１０未満のオレフィンオキサイドおよび（
ｂ）１−トチセンのオキサイド、１−オクタデセンのオ
キサイドおよびビニルシクロヘキセンのジオキサイドな
どの如き炭素数が１０以上の直鎖形あるいは脂環状アル
キレン化合物のオキサイド類（Ｊ３）オキシラン基の池
に分子中にエーテル結合を有するエポキシエーテル類、
例えば（ａ）メチルグリシジルエーテル、プチルクリシ
ジルエーテル、２−エチルへキシルグリシジルエーテル
、フェニルグリシジルエーテルおよびアリルグリシジル
エーテルなどの如きモノグリシジルエーテル類および（
ｂ）Ｂ）エチレンクリコールジグリシジルエーテル、グ
リセロールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリト
ールトリクリシジルエーテルなどの如き多価アルコール
性水酸基化合物の多価グリシジルエーテル類および（ロ
）ビスフェノール型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキ
シ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などの如き多価フェ
ノール性水酸基化合物の多価グリシジルエステル類（Ｃ
）オキシラン基の池に分子中にエステル結合を有するエ
ポキシエステル類、例えば（ａ）グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートおよびフタル酸ジグリシ
ジル樹脂などの如きグリシジルエステル類および（ｂ）
３ 、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エポキシ化大
豆油などの如き不飽和脂肪酸のオキサイド、などの如き
分子中にグリシジルエステル以外のエステル結合を有す
るエポキシエステル類その曲、前記（４）、■Ｌ（Ｃ）
以外の結合を分子中に有するエポキシ化合物、例えばジ
グリシジルアニリン、ジグリシジルベンジルアミンなど
の如きエポキシ化合物などがある。

本発明において、フィチン酸と分子中にエポキシ基を有
する物質との反応は、フィチン酸のリン酸基の活性水素
によるエポキシ基の開環反応であるが、遊離酸の存在は
該反応生成物の、例えば、加水分解をもたらすなど有害
な場合もあるため、適当な塩基性物質で塩としておくこ
とが好ましい場合もある。

本発明で用いるフィチン酸の塩またはフィチン酸と前記
エポキシ化合物との反応生成物の塩を形成する除用いる
塩基性物質としては、特に制限は無く、例えば、アンモ
ニヤ、ジエチルアミン、エタノールアミンなどの如きア
ミン類、ナトリウム、カリウム、カルシウム、亜鉛など
の如き金属の化合物で且つフィチン酸のリン酸基または
フィチン酸と前記エポキシ化合物との反応生成物のリン
酸基と塩を形成する化合物などが代表的である。

本発明の有効成分である反応生成物を得る際の反応の系
については、特に制約が無いが、通常フィチン酸が水溶
液で供されているため、水存在下の反応で行うのが便利
であり、基本的反応方法としては、イ）フィチン酸の水
溶液に前記エポキシ化合物を滴下反応させる。

口）フィチン酸の水溶液に前記塩を形成する塩基性物質
を滴下しフィチン酸の塩水溶液とした後前記エポキシ化
合物を滴下反応させる。

ノ））前記イ）の反応生成物に前記塩を形成する塩基性
物質を滴下し、該反応生成物の塩水溶液とするなどの方
法があり、本発明の有効成分となる反応生成物が水藩性
の場合には、そのま＼水溶液として用いてもよく、また
は水を蒸発除去して用いてもよい。

また本発明の有効成分となる反応生成物が水に不酸の場
合には、その状態に応じ二層分離や水の蒸発除去などの
方法で水を除去して用いればよい。

上記、塩形成や反応の際の温度としては通常、常温から
１００°Ｃの範囲である。

本発明の有効成分であるフィチン酸あるいは前記フィチ
ン酸の塩と前記エポキシ物質との反応の際の重量比は、
前記エポキシ物質の分子量により大きく左右されるが、
通常フィチン酸１モルに対し１〜６エポキシ当量の範囲
で適宜選択すればよい。

本発明で用いるフィチン酸の塩またはフィチン酸と前記
エポキシ化合物との反応生成物の塩を形成させる際に用
いる塩基性物質の使用量は、本発明を実用に供するに際
し用いる、例えば水や有機晦剤などとの相躊性や該塩基
性物質の電荷数などにより異なるか、通常はフィチン酸
分子中または前記反応生成物分子中の全リン酸基の第１
当量点以下範囲で選択する。

本発明の有効成分を実用に供するに際しては、通常水、
有機鼎剤、塗料、インク、グリース、接着剤などで希釈
使用するのがよく、その際の該有効成分の濃度は、全成
分中の重量％で通常は０．０１〜１００％、好ましくは
０．１〜５０％である。

本発明による金属表面処理剤の対象とする金属としては
、標準電極電位に於いて標準水素電極電位より卑なる金
属であり、好ましくは鉄、アルミニウム、亜鉛、スズお
よびその合金あるいはメッキ物であり、特に鉄が好まし
い。

本発明による金属表面処理剤を金属表面に対し処理する
際の温度には制約はなく、該有効成分と共に用いる水や
有機晦媒の揮発や塗料、インク、接着剤等の硬化に必要
な温度をそのまＳ使用すればよく、通常は常温から２０
０℃の範囲である。

本発明による金属表面処理剤を実用に供するに際しては
、公知の各種添加剤を用いてもよく、これらの例として
は水酸化ナトリウムやトリエチルアミンなどの如き塩基
性物質、リン酸などの如き酸類およびリン酸ソーダなど
の塩類の如きｐＨ調節剤、ポリオキシエチレンラウリル
エーテルなどの如き界面活性剤などがある。

本発明による金属表面処理剤は、前記した如く標準電極
電位に於いて標準水素電極電位より卑なる金属に対し処
理ムラなく処理できる特性を有し、従って本発明の有効
成分である前記反応生成物によりもたらされる、例えば
防錆、接着性、剥離性などに幅広い処理効果が得られ、
実用上金属表面処理の工業分野で幅広く使用出来、有用
である。

以下に実施例を記載するが、以下に記載する部および％
はそれぞれ重量部および重量％を意味し、また例中に記
載する濃度は全成分中の該成分の割合を重量％で表わし
たものである。

実施例 １ 酢酸エチルを含浸させたガーゼにて表面を摩擦して脱脂
清浄にした鉄板表面に、下記実験番号に示す表面処理を
各実験番号に記載の条件で施し得られた表面処理鉄板の
屋外放置下に於ける表面の錆の発生状況を観察しその結
果を表１にまとめた。

実験番号 １ （対照例） 上記方法で表面を脱脂清浄にした鉄板のま＼。

実験番号 ２ （対照例） 上記方法で表面を脱脂清浄にした鉄板を１％フィチン酸
水溶液に浸漬した後、恒温装置中窒素雰囲気下１００℃
で６０分間貯蔵加熱したもの。

実験番号 ３ （本発明の不例） フィチン酸１モルに１−へキサデセンのオキサイドと１
−オクタデセンのオキサイド混合物（ダイセル社製、商
品名：ＡＯＥＸ６８平均分子量２５２）５モルを反応し
て得られる生成物を２％の濃度で含むトルエン溶液を、
上記方法で表面を清浄にした鉄板表面に塗布し、恒温装
置中空気雰囲気下に１００℃で６０分間貯蔵加熱したも
の。

実験番号 ４ （本発明の不例） フィチン酸１モルに２−エチルへキシルグリシジルエー
テルを５モル反応して得られる生成物をＱ、５％含むｔ
−ブタノール溶液を、上記方法で表面を脱脂清浄にした
鉄板上に塗布し、恒温装置中空気雰囲気下に１００°Ｃ
で６０分間貯蔵加熱したもの。

実施例 ２ 下記各実験番号記載の実験方法により、本発明の金属表
面処理効果を、塗料の金属表面に対する密着性で評価し
た。

向、密着性のテストは下記方法の通称ゴバン目テストに
より行った。

金属表面に塗料を塗布硬化させ、得られた塗膜にナイフ
の刃先で１ｕ間隔で長さ２０ｍｍ程度に１１本の金属表
面に達する切り込み線を入れ、次いでこの切り込み線に
直角方向に且つ前記切り込み線に交叉した上記と同様な
切り込み線をつけることにより１ｉａＸ１００個のます
目をつくり、次いでこれらまず目全体を覆う様に２４關
幅のセロファンベースの片面粘着テープを貼布し、十分
に圧着させた後、この圧着したテープを塗布面に対し４
５°の角度方向に瞬間的に引張ることにより該テープの
剥離を行い、この操作により剥離しない上記まず目の残
存数を数え、その残存するまず目の数を各実験番号の表
示に於ける分子に記入し、分母は上記まず目の数を記入
した。

従って密着性の良い程密着性テストの分子の値が高い。

実験番号 １ （対照例） 実施例１の方法で表面を脱脂清浄にしたままの鉄板、ア
ルミニウム板、亜鉛メッキ鉄板の表面にトリメチロール
プロパントリアクリレート５０％ベンゾインエチルエー
テル１ｐｈｒからなる紫外線硬化性組成物を塗布し、窒
素気流下に４ｋＷ高圧水銀ランプで距離３０ＣｒｆＬよ
り１分間照射し硬化塗膜を得た。

それぞれの金属に対する塗膜密着性を前記ゴバン目テス
トにより評価した処、いずれも折回の結果であった。

実験番号 ２ （本発明の不例） フィチン酸１モルと２モルの酢酸亜鉛とを反応させてフ
ィチン酸の亜鉛塩を形成させ、次いでグリシジルアクリ
レート２モルを反応させて得た反応生成物を５％の濃度
で含む水躊液を前記の方法で表面を脱脂清浄にした鉄板
、アルミニウム板、亜鉛メッキ鉄板の表面に塗布、乾燥
処理した後、上記実験番号１と同様に紫外線硬化性組成
物を塗布、硬化させ塗膜を得た。

それぞれの金属に対する塗膜密着性はゴバン目テストで
１００であった。

００ 実施例 ３ 下記各実験番号記載の実験方法により、本発明の金属表
面処理によりもたらさせる効果として、金属密着性のす
ぐれた塗料が剥離性となる例を示す。

実験番号 １ （対照例） 実施例１の方法で表面を脱脂清浄にした鉄板に熱硬化性
アクリル樹脂（三井東圧化学社製、商品名：アルマテッ
クス７８４、不揮発分５０％）１４０部、ブチル化メラ
ミン樹脂（三井東圧化学社製、商品名ニューパン２０Ｓ
Ｅ−６０，不揮発分６０％）３３部およびビスフェノー
ル型エポキシ樹脂（シェル化学社製、商品名：エピコー
ト１００１）の５０％キシレン鼎液２Ｏ部からなる焼付
塗料を塗布し、恒温装置中１５０℃で３０分貯蔵し硬化
塗膜を得た。

この硬化塗膜の鉄板に対する密着性は前記ゴバ００ ン目テストで〒１ｙ石−であった。

実験番号 ２ （本発明の不例） 上記実験番号ｌの焼付塗料に実施例１１実験番号３に記
載した反応生成物を該焼付塗料の不揮発分に対し５ｐｈ
ｒになるように鉄板に塗布し、実験番号１と同様恒温装
置中１５０℃で３０分間貯蔵硬化させた。

得られた塗膜は、ナイフ刃先で切り込みを入れただけで
切り込み線周辺に剥離が生じ、前記セロファンベースの
片面粘着テープを圧着し剥離を行う事で該圧着したテー
プの圧着部分より幅広い面積に亘り剥離した。

剥離した鉄板部分は、実施例１と同様な屋外放置条件下
で１０日後に於いても錆の発生は認められず金属光沢を
示していた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ フィチン酸又はその塩と分子中にエポキシ基を有す
   る物質との反応生成物又は該反応生成物の塩を有効成分
   とする事を特徴とする標準電極電位に於いて標準水素電
   極電位より卑なる金属の表面処理剤。