JPS6242032B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、銅または銅合金製品、特に屋根材と
して適用される建材用銅板の表面に緑青化を促進
する作用を有する皮膜を工業的に形成させるため
の表面処理液に関するものである。 ［従来技術］ 銅または銅合金製品、特に屋根材として適用さ
れる建材用銅板の表面に工業的に緑青皮膜を形成
させる手段として、これ迄数多く特許出願されて
おり。これ等を大別すると、薬液により処理す
る方法、即ち化成処理法、薬液での電解処理
法、化成処理してさらに塗装する方法、緑青
形成物質を含む塗料で塗装する方法、及びサン
ドブラストなどにより表面を粗化した銅表面に銅
粉末又は銅合金粉末を接着剤で接着させたのち、
緑青化作用を有する処理液を塗布して緑青皮膜を
形成させる方法などを挙げることができる。 前記の方法に該当するものとして、特開昭52
―110235、特開昭53―122637、特開昭53―
122638、特開昭55―8490、特公昭56―9270、特公
昭56―30396、及び特公昭57―51468などがある
が、何れの方法においても緑青の発生速度が遅く
処理後の乾燥を自然乾燥で行なう、または処理と
乾燥とを繰り返して行なう必要があつたり、ある
いは緑青皮膜の密着性がよくないなど、品質上及
び生産上の問題点を有している。 の方法に該当するものとして、特開昭53―
122641、特公昭55―12117、特公昭55―14157、特
公昭55―15558、及び特開昭57―177997などが挙
げられるが、何れの方法においても電解処理工程
内において銅表面に短時間で緑青を発生させるこ
とが可能である反面、形成した緑青皮膜が剥離し
易いこと、および多額の設備投資を必要とするな
どの問題点を有している。 の方法に該当するものとして、特開昭55―
8491、特開昭56―13483などがあるが、何れの方
法においても緑青皮膜を安定して形成させること
が困難であるという問題点を有している。 の方法に該当するものとして、特公昭55―
139467が挙げられるが、緑青皮膜の密着性が劣る
という問題点を有している。 の方法に該当するものとして、特開昭56―
69375、及び特公昭57―52425などを挙げることが
できるが、何れの方法も緑青皮膜を形成させるた
めの工数が多く、生産性並びに処理コストの面で
問題点を有している。 ［発明の目的］ 本発明は、以上の諸問題点、即ち欠点を排除す
ることを目的としてなされたものであつて、銅ま
たは銅合金特に屋根材として適用される建材用銅
板の表面に、緑青化を促進する化合物を含有する
有機皮膜を形成させ、短期間の屋外暴露により、
均一でしかも落ち着いた色調を有しかつ密着性の
よい緑青を発生させる新規な、工業生産的にも優
れた緑青化促進皮膜処理液を提供しようとするも
のである。 ［発明の構成］ 上記目的を達成するためになされた本発明は、
水系樹脂と、銅イオンと無機錯塩を形成する化合
物と、銅イオンともキレート結合する化合物とを
含む水溶液又は水懸濁液であつて、前記水系樹脂
の含有量が固形分換算で10〜300ｇ／であり、
前記銅イオンと無機錯塩を形成する化合物と、前
記銅イオンとキレート結合する化合物との合計含
有量が20〜500ｇ／であつて、その内の銅イオ
ンとキレート結合する化合物の含有量が10ｇ／
以上である緑青化促進皮膜用処理液であつて、該
処理液は、清浄な銅または銅合金表面に塗布して
直ちに強制乾燥させることによつて、緑青化促進
作用の優れた皮膜を形成させるのである。 水系樹脂としては、水溶性、水分散性のいずれ
のタイプでもよく、樹脂の種類としてはアクリル
系、アルキツド系、ウレタン系、ポリエステル系
など一般的に用いられる樹脂組成物が適用可能で
ある。処理液中の樹脂含有量は固形分として10〜
300ｇ／（好ましくは50〜300ｇ／）である。
10ｇ／以下の含有量の処理液で形成された場
合、処理皮膜及び発生した緑青の密着性が劣る。
固形分300ｇ／以上含有する処理液について
は、本発明の実施例において適用した水系樹脂の
固形分が50％より低いため調製することができな
かつた。従つて実験による効果の確認はできなか
つたが、50％以上の固形分を持つ水系樹脂で処理
液を調製すれば300ｇ／以上にすることも可能
で、この場合には処理液中に銅錯塩形成化合物お
よびは銅イオンとキレート結合する化合物を多量
配合し、それを使用することによつて本発明の目
的が達成できるものと推察される。銅イオンと無
機錯塩を形成する物質（以下錯塩形成化合物とい
う）としてはアンモニア水、アンモニウム塩類、
などがあり、銅イオンとキレート結合するものと
してエチレンジアミン四酢酸塩などのポリアミノ
カルボン酸塩類、クエン酸などのオキシカルボン
酸類、および縮合リン酸塩類などを挙げることが
でき、これらの物質を任意に選択して使用でき
る。これらの化合物の処理液中の含有量は20〜
500ｇ／（好ましくは50〜400ｇ／）であり、
20ｇ／以下の含有量の処理液で形成された皮膜
は緑青化が不十分か、又はあまり進行しない状態
となる。500ｇ／以上の含有量の処理液で形成
された皮膜は十分に緑青化されるが、皮膜の銅又
は銅合金表面に対する密着性が低下する傾向にあ
る。この場合に、水系樹脂分を増すことによつて
密着性を向上させることができるけれども、処理
液自体がコストアツプになつて経済的な面で好ま
しくない。又、銅イオンとキレート結合する化合
物（以下キレート化合物という）を含有させる効
果として１つは銅イオンと無機錯塩を形成する作
用と銅イオンとキレート結合する作用との相乗的
効果として緑青化が促進されること、もう１つ
は、緑青化促進皮膜用処理液（以下処理液とい
う）を安定させること、つまり該処理液に含まれ
る水系樹脂は一般に析出沈澱又ゲル化する傾向が
あるがキレート化合物はそのような沈澱、ゲル化
等を抑制する効果を有するので処理液の安定性に
寄与すること等を挙げることができる。以上の効
果を満足に発揮させるためには処理液中のキレー
ト化合物の含有量は約10ｇ／以上が必要であ
る。キレート化合物の含有範囲としては、特定す
るものではないが通常約10〜100ｇ／内であ
る。 次に、本発明に係る処理液の塗布法としては、
例えばロールコーター塗布、エアナイフ法などを
挙げることができるが、特にこれらの方法は特定
するものではなく、銅または銅合金の表面に処理
液の乾燥付着量として0.5〜５ｇ／m²となるよう
均一に塗布できる手段であれば何れの塗布法でも
よい。乾燥付着量が0.5ｇ／m²以下のときは緑青
化が行なわれ難く、また５ｇ／m²以上では塗膜へ
の雨水などの浸透が不十分のため緑青の形成が困
難となつてくる。強制乾燥手段としては熱風また
は赤外線などによる方法が挙げられる。乾燥手段
については、特定するものではないが、通常100
〜150℃で固着乾燥（Tack Free）させる条件で
行なわれる。 ［作 用］ 本発明の方法により、銅または銅合金材の表面
に形成された非常に薄い皮膜は通気性および透水
性を有しているので、皮膜形成後、例えば１ケ月
間の短期間屋外暴露により、空気、露、雨水など
が皮膜に侵入して金属表面に到達し、その表面の
銅をイオン化する。この銅イオンは皮膜中の錯塩
形成化合物およびキレート化合物と結合して、そ
れぞれ銅錯塩と銅キレート化合物とからなるがこ
の化合物は皮膜を透過した水分および空気中の炭
酸ガスなどの作用を受けて緑青化が進み短期間の
屋外暴露にて、樹脂の結合作用との相剰効果によ
り、密着性が良好でかつ均一で落着いた緑青を形
成するのである。更に、本発明の処理液はキレー
ト化合物を含むので安定しており、比較的長時間
の貯蔵性に優れるのである。 以下に本発明の実施例を比較例とともに示す。 ［実施例］ (1) 処理液の調製に使用した化合物 本発明の実施例ならびに比較例においてそれぞ
れ使用する処理液の調製に使用した化合物は、次
のとおりである。 銅イオンと錯塩を形成する化合物 塩化アンモニウム（試薬一級） 炭酸アンモニウム（試薬一級） 銅イオンとキレート結合する化合物 エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム
（EDTA―4Na、試薬一級） 水系樹脂 フタルキツドＷ―760A 樹脂固形分47％
（アルキツドエマルジヨン、日立化成工業(株)
製） プライマールHA―８ 樹脂固形分45.5％
（アクリル系エマルジヨン、ローム・アン
ド・ハースジヤパン(株)製）ボンデイツク
1010C 樹脂固形分40％（ウレタン系エマル
ジヨン、大日本インキ化学工業(株)製） (2) 処理液の調製 計算量の錯塩形成化合物および銅キレート化合
物を適量の水に添加しよくかきまぜたのち、この
水溶液又は水懸濁液に計算量の水系樹脂を加え、
さらに水を加えて全容を１とし、さらに撹拌し
て処理液を調製した。本発明の実施例および比較
例において使用した処理液の構成を表―１に示
す。

【表】

【表】 (3) 試験板 屋根材用銅板（銅含有率99％、板厚＝0.5mm）
寸法：70mm×150mm。 (4) 処理方法 試験板をパーコクリーナーN364S（日本パーカ
ライジング(株)製アルカリクリーナー）20ｇ／、
60℃で１分間スプレー洗浄したのち水洗して水切
乾燥する。次いで試験板ごとに処理液を撹拌しな
がら、バーコーターで皮膜の乾燥付着量が２ｇ／
m²（但し比較例１〜３の場合には乾燥付着量が
1.4ｇ／m²）となるように塗布したのち直ちに120
℃で30秒間強制乾燥して皮膜を形成させた。 (5) 試験方法 ａ 緑青発生性 処理試験板を２週間及び１ケ月屋外暴露したの
ち、試験板の緑青発生状況を目視観察した。 〇……全面に均一な緑青が発生。 △……薄いまたは不均一な緑青が発生。 ×……緑青の発生がほとんど認められない。 ｂ 密着試験 処理試験板を一昼夜放置したのち試験板を、試
験板と同一厚さ（0.5mm）の板を４枚重ねてそれ
をはさむようにして折り曲げる。次に試験板の折
り曲げられた部分の外面にセロテープを圧着した
のちそれを一気に引きはがして、折り曲げ部の皮
膜の剥離状況を観察した。 〇……全く剥離しない。 △……一部に剥離する部分がある。 ×……全部剥離。 Ｃ 屋外暴露後の密着試験 処理試練板を１ケ月間屋外暴露したのち、水
洗、乾燥して表面を洗浄とした。次にセロテープ
を圧着し、それを引きはがして皮膜の剥離状況を
目視観察した。判定基準は、ｂ密着試験の場合と
同様に〇、△、×の三水準で示す。 ｄ 処理液安定性 処理液を調整後室温で１週間放置したのち、処
理液外観を目視観察する。 〇……異常なし △……樹脂分のゲル化又は沈澱析出が若干認め
られる ×……著しいゲル化及び／又は沈澱析出が認め
られる 以上の試験結果を表―２に示す。実施例と比較
例とを緑青発生性、密着性、および屋外暴露後の
密着性の面から総合比較して明らかに実施例の方
方が優れており、本発明の効果を裏付けることが
できた。即ち、緑青発生を促進する機能を持つ錯
塩形成化合物および銅とキレート化合物と、接着
の機能を持つ水系樹脂との相剰効果により短期間
の屋外暴露で落着いた色調を有する緑青皮膜を均
一な、しかも密着性のよい状態で形成させること
ができるのである。又、処理液は安定性を有して
いるので処理液管理の面及び経済性の面からも好
ましいのである。これに対して比較例１〜２は適
用した処理液にいずれも皮膜接着の機能を持つ水
系樹脂が含まれていないので皮膜の密着性が悪
く、かつ屋外暴露において皮膜が雨水や露などに
侵されるのでほとんど緑青形成効果が発揮されな
かつた。又比較例３はキレート化合物を含んでい
ないので屋外暴露における緑青形成速度がやや遅
くなり、又処理液安定性も不充分である。そし
て、比較例４は、それらに適用した処理液に錯塩
形成化合物、及び銅キレート化合物の全体量が不
足しているために、皮膜の密着性は優れている
が、かんじんな緑青形成効果が明らかに劣つてい
た。比較例５は、錯塩形成化合物を比較的に多量
に含むものであつて緑青形成性及び皮膜密着性が
良好であるが、処理液安定性が甚しく劣つてい
た。。以上説明したように、本願発明は銅または
銅合金表面に密着性がありかつ落着いた色調を有
する均一な緑青皮膜を安定して形成させるユニー
クな促進処理方法であつて、例えば、この発明を
屋根材用銅板に施工する場合に、先ず銅板に本発
明の皮膜を形成させ、しかるのち屋根にこの処理
銅板を葺けば、１ケ月以内に前述のごとき緑青皮
膜となるので、本発明の方法は品質的にも工業生
産的にも非常に好ましい方法である。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水系樹脂と、銅イオンと無機錯塩を形成する
   化合物と、銅イオンともキレート結合する化合物
   とを含む水溶液又は水懸濁液であつて、前記水系
   樹脂の含有量が固形分換算で10〜300ｇ／ｌであ
   り、前記銅イオンと無機錯塩を形成する化合物
   と、前記銅イオンとキレート結合する化合物との
   合計含有量が20〜500ｇ／ｌであつて、その内の
   銅イオンとキレート結合化合物の含有量が10ｇ／
   ｌ以上である録青化促進皮膜用処理液。