JPS5855185B2 - オ−ラミンエン オヨビ オ−ラミンエンヨウエキ ノ セイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、４．４’ビス−ジメチルアミノ−又は４，４
′−ビス−ジエチルアミノ−ジフェニルメタンを硫黄の
存在下に、そして場合によりアンモニウム塩ＮＨ４■Ｘ
Ｏ（式中Ｘ はアニオンを意味する）の添加の下に尿素
と反応させ、反応生成物中で次式 （式中Ｒはメチル基又はエチル基を意味する）のオーラ
ミン塩基を遊離させ、水と混合しない有機溶剤中にオー
ラミン塩基を溶解し、そしてこれから、オーラミン塩基
を水、ホルムアミド又はグリコールの存在下に酸と反応
させて次式 （式中Ｒは前記の意味を有し、Ａｅはアニオンを意味す
る）のオーラミン塩を形成することによりオーラミン塩
を抽出し、この際酸をホルムアミド又はグリコール中で
用いる場合には、前記Ｑ水と混合しない有機溶剤はホル
ムアミド又はグリコールとも混合しないものとすること
を特徴とする、オーラミン塩及びオーラミン塩溶液の製
法に関する。

本発明方法によれは、基礎となるジフェニルメタン化合
物からの合成に際して得られるオーラミン塩の粗製溶融
物から、オーラミン染料塩を直接製造することができる
。

粗製の溶融物からのオーラミン粗製染料の中間的単離、
ならびに粗製染料から加水分解に敏感な純染料を従来の
操作法により多量の水を用いて抽出することは、もはや
不必要である。

簡単に実施しうろことのほか本発明方法は収率が高く、
大きな容量を避は従って大きな空間をとる容器及び貯槽
を要しないこと、ならびに廃水負荷が著しく減少するこ
との利点を有する。

さらに予期されなかったことは、本発明方法により製造
されるオーラミン塩の高い純度である。

むしろ有機溶剤により粗製溶融物から一緒に抽出された
不純物、特にアミノ基含有化合物がその後の処理過程に
おいてもオーラミンに残り、これは追加的な操作によっ
てのみ除去しうることが予期されたのである。

本方法はエチルオーラミン塩及びエチルオーラミン塩溶
液の製造に特に適している。

本発明の反応におけるアンモニウム塩としては、たとえ
ば塩化アンモニウム、スルファミン酸アンモニウム及び
特に硫酸アンモニウムが適している。

またアンモニウム塩の代わりに酸たとえは硫酸、スルフ
ァニル酸、アミドスルホン酸又はドルオールスルホン酸
を用いることもできる。

この酸は反応混合物中でアンモニアｊこよりアンモニウ
ム塩に変えられる。

各成分は普通の量比において、かつ普通の反応条件下で
互いに反応させる。

次いで好ましくはなお流動性の熱い溶融物を、たとえば
好ましくはすでに水と混合しない有機溶剤を含有するア
ルカリ水溶液中に注入する。

アルカリの量は、反応に際して生成したメチル−又はエ
チルオーラミン塩の全部が塩基に変えられ、そして懸濁
液のｐＨ価が８より大であるように定められる。

溶剤量は遊離されたメチル−又はエチルオーラミン塩基
の溶解のため充分でなければならない。

溶剤からの塩基の抽出には、好ましくは酸が化学量論理
的量で用いられる。

塩を塩基に変えるためには、たとえばアルカリ土類金属
水酸化物、炭酸アルカリ、アンモニア及び好ましくは水
酸化アルカリ、特に苛性ソーダ水溶液が用いられる。

オーラミン塩基の溶解には、たとえば脂肪族もしくは芳
香族の炭化水素、ハロゲン化炭化水素又は水と混合しな
いアルコール及びケトンが用いられる。

個々にはたとえばペンゾール、ドルオール午シロール、
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロル
エチレン又はクロルベンゾール、そして特にテトラクロ
ルエチレンがあげられる。

酸としてはオーラミン塩基と塩を形成する能力のあるも
の、すなわち硫酸のほかたとえば塩酸、義酸、酢酸、プ
ロピオン酸、α−クロルプロピオン酸、あるいはメチル
−又はエチル硫酸が適している。

酸は水、ホルムアミド又はグリコールたとえばエチレン
−、ジエチレン−もしくはトリエチレングリコール又は
プロピレングリコールと混合して用いることができる。

特に好ましい実施態様は次のとおりである。

４゜４′−ビス−ジメチルアミノ−ジフェニルメタン又
は４，４′−ビス−ジエチルアミノ−ジフェニルメタン
、硫黄、尿素及び硫酸アンモニウムの混合物を、良好な
混合下に４〜６時間約１５０〜１８０℃の温、Ｖに加熱
し、続いてなお熱い溶融物を希薄な苛性ソーダ水溶液及
びテトラクロルエチレンからの混合物に攪拌混合し、そ
して塩基を抽出したのち水相を分離する。

こうしてテトラクロルエチレン中のオーラミン塩基の溶
液が得られ、これから酸との反応によりオーラミン塩を
得ることができる。

たとえば次のようにして染料の塩化物を製造することが
できる。

有機溶剤中のオーラミン塩基の溶液に塩の溶解のため充
分な量の約７０℃の水を加え、良好な攪拌下にたとえば
硫酸の添加によりｐ’Ｈｆ１ｆｆｉを約５となし、有機
相を分離し、そして食塩の添加により染料塩化物を水酸
液から沈殿させる。

きわめて純粋な生成物がきわめて良好な収率で得られる
。

粗製オーラミン塩基の不純物が全く妨害とならず、不純
物がテトラクロルエチレン中に残ってテトラクロルエチ
レンと一緒に分離されることは予想外のことであった。

他のオーラミン塩たとえは硝酸塩、亜硝酸塩、ペンゾー
ルスルホン酸塩又はロダン酸塩もこの手段により同様に
良好に製造できる。

たとえば染料の沈殿に際して食塩の代わりにロダン酸ナ
トリウムを用いると、純粋な染料ロダン酸塩が良好な収
率で得られる。

粗製の不純なオーラミン塩基の溶液から簡単な手段によ
り、有機溶剤たとえばグリコール又はホルムアミド中の
オーラミン塩の安定かつ濃厚な溶液を製造しうろことも
同様に予想外であった。

この目的のためにはたとえば次のように操作する。

テトラクロルエチレン中のオーラミン塩基の溶液に、液
状調製物の所望の染料濃度を得るために必要な量のグリ
コールを加え、次いで攪拌下に酸たとえば濃硫酸を、中
性の硫酸塩の生成が完結するまで加える。

次いでテトラクロルエチレン相を分離し、そしてグリコ
ール相から減圧下あるいは窒素又は空気の導通下にテト
ラクロルエチレンの残りを除去する。

こうしてたとえばグリコール中のオーラミン硫酸塩の濃
厚溶液が得られる。

貯蔵安定性はきわめて良好で、収率は８０％を越える。

テトラクロルエチレン相からの不純物がグリコール相に
移らないことも予想外であった。

また著しく不純なオーラミン塩基から高純度の生成物が
得られる。

この濃厚な染ｆ４溶液のための溶剤は、エチレングリコ
ールのほかたとえばジエチレングリコールトリエチレン
グリコール チオジグリコール プロピレングリコール
及びホルムアミドである。

オーラミン塩基のために用いられた溶剤と混合すること
が最も少ない溶剤を用いることが好ましい。

実施例中の部及び％は特に指示しない限り重量に関する
。

実施例 １ ４．４′−ビス−ジエチルアミノ−ジフェニルメタン６
２部、尿素２００部、硫黄２０部及び硫酸アンモニウム
４０部を、１５５℃で３時間、１６５℃で１時間、そし
て１７５℃で１時間激しく攪拌する。

次いで溶融物を６０’Ｃの水５００音医５０％苛性ソー
ダ水溶液７５部及びテトラクロルエチレン２４０部の混
合物に加える。

１５分間攪拌したのち水層を分離する。

テトラクロルエチレン相を濾過し、そして７０″Ｃの水
５００部を加えら。

希硫酸の添加によりｐＨを５となし、１５分間攪拌し、
テトラクロルエチレン相を分離し、そして食塩３０部の
添加により染料を沈殿させ、冷却後吸引ＰＪして乾燥す
る。

６０．２部のエチルオーラミン含量を有する染料６３．
４部が得られ、これは８３．６％の収率に相当する。

実施例 ２ 実施例１と同様に操作し、ただし硫酸アンモニウム４０
部の代わりにスルファニル酸３５部ならびに尿素２５０
部を使用する。

溶融物を水８００部、５０％苛性ソーダ水溶液７５部及
びテトラクロルエチレン２４０部の中に注ぐ。

実施例１と同様１・こ仕上げ処理したのち、５９．８部
のエチルオーラミン含量を有する染料６３．１部が得ら
れ、これは８３％の収率に相当する。

実施例 ３ 実施例１と同様に操作し、ただし食塩の代わりにロダン
酸ナトリウム２５部を用いて染料を沈殿させる。

沈殿を吸引濾過し、水洗して乾燥する。エチルオーラミ
ンのロダン酸塩６５．３部が得られ、これは８５．３％
の収率に相当する。

実施例 ４ 実施例１と同様に操作し、ただしＰＡされたテトラクロ
ルエチレン相に水５００部の代わりにエチレングリコー
ル６４部を加え、次いで水で希釈された試料がｐＨ価５
を示すまで濃硫酸を加える。

さらに３０分間攪拌し、テトラクロルエチレン相を分離
し、テトラクロルエチレン８０部を用いて洗浄し、溶剤
の残りを窒素の導入によりグリコール相う）ら除去する
。

エチレングリコール中のエチルオーラミン硫酸塩の約５
０％の溶液１２９部が得られる。

実施例 ５ ４．４′−ビス−ジメチルアミノ−ジフェニルメタン６
２部、尿素１２０部、硫黄２３部及び硫酸アンモニウム
４０部を、順次１５５°Ｃで３時間、１６５°Ｃで１時
間、そして１７５℃で１時間攪拌する。

次いで溶融物を６０℃の水１０００部、５０％苛准ソー
ダ水冶液７５部及びトリクロルエチレン２５０部の混合
物に加える。

１５分間攪拌し、次いで水層を分離する。

トリクロルエチレン層に７０℃の水１０００部を加える
。

希硫酸の添加によりｐＨ価を５となし、１５分間攪拌し
、トリクロルエチレン層を分離し、そして水溶液を濾過
したのち食塩６０部の添加により染料を沈殿させる。

冷却後吸引濾過して乾燥する。

純度９６重量％のメチルオーラミンクロリド３．２部が
得られる。

実施例 ６ 実施例５と同様に操作し、ただしトリクロルエチレン２
５０部の代わりにテトラクロルエチレン４００部、そし
て希硫酸の代わりに酢酸を用いる。

純度９５重量％のメチルオーラミンクロリド７２．８部
が得られる。

実施例 ７ 実施例５と同様に操作し、ただしトリクロルエチレン２
５０部の代わりにメチルイソプロピルケトン２００部を
用いる。

水溶液を濾過したのち硝酸ナトリウム６０部の添加によ
り染料を硝酸塩として沈殿させる。

冷却後吸引ＦＪし、少量の水を用いて洗浄して乾燥する
。

９８重量％の純度において収量は７４．８部である。

実施例 ８ ４．４′−ジメチルアミノ−ジフェニルメタン１２４部
、尿素２６０音東硫黄４６部及び硫酸アンモニウム８０
部を、１７０℃に加熱することによりオーラミン硫酸塩
に変える。

まだ熱い溶融物を水４０００部及びテトラクロルエチレ
ン９８０部からの混合物に加え、そして５０％苛性ソー
ダ水溶液１５０部を加える。

水相を分離し、テトラクロルエチレン相をさらに水１０
００部を用いて洗浄し、再び水を分離し、そして有機相
をρ過して透明にする。

沖過した溶液をエチレングリコール１２４部で積層し、
そして９６％硫酸２３．３部を加える。

水で希釈するとグリコール性の染料溶液は約４のｐＨ価
を示す。

次いでテトラクロルエチレンを分離し、テトラクロルエ
チレン約１６０部を加え、攪拌しそして再び分離する。

なお１１％のテトラクロルエチレンを溶解含有する染料
溶８２７２部が得られ、窒素の吹込みによりテトラクロ
ルエチレンは完全に除去される。

得られた溶液は水で希釈しても完全に透明のままである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ４，４’−ビス−ジメチルアミノ−又は４゜４′−
   ビス−ジエチルアミノ−ジフェニルメタンを硫黄の存在
   下に、そして場合によりアンモニウム塩ＮＨ４■ＸＯ（
   式中Ｘ○はアニオンを意味する）の添加の下に尿素と反
   応させ、反応生成物中で次式 （式中Ｒはメチル基又はエチル基を意味する）のオーラ
   ミン塩基を遊離させ、水と混合しない有機溶剤中にオー
   ラミン塩基を溶解し、そしてこれから、オーラミン塩基
   を水、ホルムアミド又はグリコールの存在下に酸と反応
   させて次式 （式中Ｒは前記の意味を有し、Ａｅはアニオンを意味す
   る）のオーラミン塩を形成することによりオーラミン塩
   を抽出し、この除塩をホルムアミド又はグリコール中で
   用いる場合には、前記の水と混合しない有機廃剤はホル
   ムアミド又はグリコールとも混合しないものとすること
   を特徴とする、オーラミン塩及びオーラミン塩溶液の製
   法。