JPH0485366A

JPH0485366A - ローダミン類の製造方法

Info

Publication number: JPH0485366A
Application number: JP2200905A
Authority: JP
Inventors: Koji Yuda; 油田　浩司; Minoru Akagi; 赤木　実
Original assignee: Taoka Chemical Co Ltd
Current assignee: Taoka Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-07-27
Filing date: 1990-07-27
Publication date: 1992-03-18
Also published as: KR920002572A; EP0468821A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明はローダミン類の工業的製造方法の改良に関する
。

〈従来技術〉ローダミンＢ１　ローダミン３Ｂ、ローダミン６Ｇ等の
ローダミン類は、塩基性染料として広く使用されている
か、その製造方法は例えば、細田豊著「理論製造・染料
化学Ｊ　Ｐ　３７３，７８８他に記載されているように
Ｎ−アルキル−ｍ−アミノフェノール類と過剰の無水フ
タル酸との溶融縮合による方法か知られている。すなわ
ち、溶融状態の無水フタル酸中にＮ−アルキル−ｍ−ア
ミノフェノール類を徐々に投入し縮合反応を行う。この
縮合反応マスは熱時、溶融状態で水酸化すｌ−ＩＪウム
水溶液等のアルカリ水中に排出し、過剰に使用した無水
フタル酸を充分に取り除き一旦濾過する。このケーキは
塩酸水溶液等に溶解させた後、塩酸や食塩等て結晶化さ
せて濾過、洗浄、乾燥して目的とするローダミン類を得
る方法である。

〈発明が解決しようとする課題〉これら従来のローダミン類の製造法では、縮合時に理論
量に対しておよそ２００〜２５０重量％量の無水フタル
酸か必要であり、過剰に使用された無水フタル酸はアル
カリ水により除去されるか、アルカリ水への分離が悪（
、充分に除去するのに２乃至３日を要する為、無水フタ
ル酸量を少な（することが望まれていた。しかし、単に
無水フタル酸量を減らすことは縮合時−貫して溶融状態
を保つ事か困難となり、作業性が悪く、又収率低下と副
生成物の増加につながる。更に、無水フタル酸除去後の
ろ過は、ケーキのハンドリングによる染料汚染等の環境
問題が生ずる等の欠点がある。

本発明者らは、これら従来技術の欠点を解決すべく種々
検討した結果、本発明を完成するに至ったものである。

く課題を解決するための手段〉本発明は、無水フタル酸と下記−船底（１）（式中、Ｒ
１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子又は低級アル
キル基を表わすか、Ｒ１、Ｒ２か同時に水素原子である
ことはない）て示されるＮ−置換−ｍ−アミノフェノール類とを、ハ
ロゲン化及び／又はアルキル化芳香族炭化水素及び脂肪
族炭化水素から選ばれた一種以上の存機溶媒中で縮合反
応させることを特徴とする一般式（Ｉｔ）又は（Ｉ［Ｉ
）（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ２は前記の意味を有する。）
て示されるローダミン類の製造方法である。

以下本発明の方法を、更に詳しく説明する。

本発明の方法の特徴は、ローダミン類の製造方法におい
て、無水フタル酸と前記一般式（１）で示されるＮ−置
換−ｍ−アミンフェノール類との縮合反応を、ハロゲン
化及び／又はアルキル化芳香族炭化水素及び脂肪族炭化
水素から選ばれた一種以上の有機溶媒中で行うことにあ
る。

本発明に用いられる有機溶媒としては、上記本発明の目
的に適するものであれば、特に制限されないか、通常は
非水溶性であり、かつ洲点か１７０°Ｃ以上である有機
溶媒が好ましく用いられる。具体的には、０−ジクロル
ベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼ
ン、ジクロロトルエン、トリクロルベンゼン、トリクロ
ロトルエン、沃化ヘンゼン、０−ジブロムベンゼン、ｐ
−シメン、イソブチルベンゼン、５ｅｃ−ブチルベンゼ
ンノニルベンゼン、オクチルベンゼン、１−デセン、デ
カン等が挙げられ、これらの有機溶媒は１種又は２種以
上の混合物として用いられる。

次に、一般式（Ｉ）て示されるＮ−置換−ｍ−アミノフ
ェノールとしては、具体的には、ジエチル−ｍ−アミノ
フェノール、エチル−ｍ−アミンフェノール、ジメチル
−ｍ−アミノフェノール、ジブチル−ｍ−アミノフェノ
ール、０−エチルアミノ−ｐ−クレゾール等が挙げられ
る。

本発明の方法による縮合反応の温度は、通常は１６０〜
２２０°Ｃ１好ましくは１７５〜１８０°Ｃである。

又、操作上、溶媒を使用しているので従来技術における
縮合マスの流動性を気にする必要がないため、基本的に
は原料は常温で一括して仕込むことか出来るという利点
を有する。但し後述するように、原料にジアルキルアミ
ンフェノール類を用いる場合なとは副生物の増加か見ら
れるため、原料の仕込は分割にする方が好ましく、又、
無水フタル酸の仕込み量をを減らすという点でも該分割
仕込みは有利である。

なお、従来技術においては、縮合反応時に、収率向上等
の目的で通常硫酸が使用されるが、本発明の方法によれ
ば、硫酸等の使用なくして収率が高く、逆に硫酸等の使
用は不純物の生成を促進する等のため硫酸は不用である
ことが判った。

本発明のローダミン類の製造方法における後処理法とし
ては次の方法によるのか好ましい。

すなわち、本発明の縮合反応によって得られた反応マス
をアルカリ化合物の水溶液により抽出処理し、過剰の無
水フタル酸等を水溶液層に抽出し、分離・除去する方法
である。

ここで用いられるアルカリ化合物としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナト
リウムなとか、挙げられる。

但し、この操作は過剰に使用した無水フタル酸を除去す
るためてあり、理論量の使用の際は特に必要な操作では
ない。

上記の方法によって本発明の目的とするローダミン類は
、有機溶媒層として得られるか、該有機溶媒層を、酸の
水溶液との混合によって色素分を抽出処理することによ
り、一般式（ＩＶ）し、またＸはアニオン残基を表わす
。）て示されるローダミン類が容易に得られる。

ここで、酸の水溶液としては、硫酸、塩酸等の鉱酸、そ
の他の無機酸か適宜用いられるが、特に鉱酸が好ましく
用いられる。

上記の方法によって得られたローダミン類の酸性水溶液
は常法の鉱酸や無機塩によって結晶化を行い、ろ過、洗
浄、乾燥の後、目的とするローダミン類を得ることがで
きる。

上記の方法によって得られたローダミン類を、通常のア
ルキル化剤によってエステル化反応させることにより、
一般式（Ｖ）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１及びＲ１はＣ前記の意味を表
わす、またＸはアニオン残基を表わす。）て示されるロ
ーダミン類を容易に製造することかできる。

この場合、アルキル化剤によるエステル化反応させる際
、上記の酸の抽出操作は行わずに有機溶媒層をそのまま
アルキル化剤によってエステル化反応を行うことが工業
的には好ましい。

ここで、アルキル化剤としては、アルキル硫酸又はアル
キルハライドか好ましく用いられる。具体的には、ジメ
チル硫酸、ジエチル硫酸、ジメチルクロライド、ジエチ
ルクロライド等か挙げられる。

一般式（Ｖ）で示されるエステル化合物の取り出し・後
処理は、例えば次の方法によって工業的有利に行われる
。すなわち、前記の通り、有機溶媒層をそのままアルキ
ル化剤によってエステル化反応を行って得られたエステ
ル化生成物を水蒸気蒸留に付して、溶媒の水置換を行い
、濾過、洗浄、乾燥の後目的とするローダミン類を得る
方法である。しかしながら、これらの取り出し方法は特
に制限されるものではない。

本発明の方法によれば、原料の無水フタール酸と前記一
般式（Ｉ）で示されるｍ−アミノフェノール類との反応
を、前述した特定の有機溶媒を使用して反応させること
により、無水フタル酸を理論量の約１００〜２００％程
度に削減しても収率の低下や副生成物の増加は殆ど認め
られない。

また、この無水フタル酸量は、原料として使用されるｍ
−アミノフェノール類の安定性にも依存するが、従来技
術では例えばローダミンＢの合成の場合、下記式（Ａ）０■ て示されるジエチル−ｍ−アミノフェノールを用いる場
合には、脱エチル化が起こり易く、縮合反応時に下記式
（Ｂ）又は（Ｃ）又はで示されるＮ、　Ｎ、　Ｎ’−トリエチル体が副生じ、
収率低下となり、その後の操作によっても製品中に残存
してくるものであった。

しかしながら、本発明による溶媒を使用することにより
、無水フタル酸量は理論の約１５０〜１９０％程度で充
分であり、更にはジエチル−ｍ−アミノフェノール（Ａ
）を数回に分けて投入することにより、無水フタル酸は
理論量の１４０％以下にまで減少させても、Ｎ、Ｎ、Ｎ
’−トリエチル体の生成を従来技術に対して１／２〜１
／３に抑制することが可能となることを見出した。

また、溶媒中に残留する過剰の無水フタル酸は水酸化ナ
トリウム等のアルカリ化合物の水溶液による抽出処理に
より、容易に水系へ抽出・除去でき、続いて溶媒中の存
在する色素分は酸、例えば硫酸水或は塩酸水による抽出
処理により、容易に水系に抽出できることを見出した。

更にこのとき色素分を抽出された溶媒層はそのまま次の
縮合反応の溶媒として使用可能であることを見出し、本
発明方法の工業化が可能であることを見出した。

なお、この酸性水溶液は、従来技術における結晶化前の
溶液と同様である。従って、これ以降の操作は従来技術
の操作と同様に処理することができる。すなわち、酸と
無機塩による結晶化で前記一般式（ＩＶ）で示される化
合物を分離することができ、また水酸化ナトリウム等の
アルカリ性にし結晶化させることで前記一般式（Ｉ［）
で示される化合物を得ることができる。ちなみに、前記
一般式（■■）で示される化合物は特開昭４９−２３２
２５号公報に記載の方法による顆粒化も可能である。

前記一般式（Ｖ）で表されるエステル化物は、従来法の
様に前記一般式（Ｉ）〜（Ｉ［）で示される化合物を一
旦ケーキで取り出すことなく、縮合マスのまま或はアル
カリ性水溶液との抽出処理を行った縮合反応マスをその
ままエステル化させることも可能である。又、このエス
テル化反応マスは減圧蒸留或は水蒸気蒸留などの後、従
来法通り水溶液中から無機塩等により結晶化され染料ケ
ーキとして分離できる。

〈発明の効果〉ｌ）縮合反応に特定の有機溶媒を用いることで収量や純
度を低下させることなく原料の無水フタル酸の使用量を
削減できる。又、使用された溶媒は回収され、再使用が
可能である。

２）無水フタル酸を過剰に使用する場合でもアルカリ水
との液液抽出により容易に取り除くことが出来る。

３）従来法における縮合反応及びアルカリ水での抽出洗
浄後のケーキの取り出しは、本発明方法では塩酸水や硫
酸水などによる溶媒中からの染料分の抽出、或は水蒸気
蒸留等による水への置換の操作によって省略される。又
、エステル化物は水蒸気蒸留の前に溶媒系でエステル化
される。

〈実施例〉以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はこれら実施例によって限定されるものではない。

実施例１温度計、撹拌装置、水を系外に取り除くための分離器及
びコンデンサーを備えたフラスコに、０−ジクロルベン
ゼン１７０ｇ、無水フタル酸４７ｇ及びジエチル−ｍ−
アミノフェノール４５ｇを順次仕込み、窒素ガスでシー
ルしなから１７５°Ｃに昇温する。昇温後、同温度で１
時間毎にジエチル−ｍ−アミノフェノールを６ｇずつ５
回加える。

更に同温度で３時間反応させた後、３％水酸化ナトリウ
ム水溶液３３０ｇに排出し、３０分撹拌、静置、分液す
る。有機溶媒層は４．５％硫酸６６０ｇと３０分混合撹
拌し、静置、分液する。水層を６０°Ｃで撹拌下３５％
塩酸８０ｇと塩化ナトリウム４５ｇを加えると下記一般
式で示される顆粒状のローダミンＢが得られる。これを濾
別し２％塩酸３００ｇて洗浄し、乾燥した。

乾燥重量１０２ｇ　　収率９３．７％（トリエチル体（
Ｃ）含置駒１％）実施例２実施例１において、４．５％硫酸を混合攪拌し、静置、
分液によって分離・回収された有機溶媒（０−ジクロル
ベンゼン）に新しいＯ−ジクロルベンゼンを追加して全
量１７０ｇとして、以下実施例１と同様に実施し、実施
例１と同様のローダミンＢを得た。

乾燥重量１０３．６ｇ　　収率９５．２％実施例３温度計、撹拌装置、水を系外に取り除くための分離器及
びコンデンサーを備えたフラスコに０ジクロルベンゼン
１７０ｇ、無水フタル酸３９．９ｇ及び０−エチルアミ
ノ−ｐ−クレゾール８１．５ｇを順次仕込み、窒素ガス
でシールしながら１８０°Ｃに昇温する。更に同温度で
３時間反応させた後、５０°Ｃ迄冷却し、水酸化ナトリ
ウム７．２ｇを加えた後、ジエチル硫酸７０．５　ｇを
１時間かけて滴下し、４５〜５５°Ｃて１．５時間保温
する。

次に溶媒を系外に取り除くための分離器を取り付け、９
０°Ｃの温水を１６００ｇ加え０−ジクロルベンゼンの
流出がなくなるまで共沸蒸留する。３５％塩酸を加えｐ
Ｈ４〜４．５とじ８０°Ｃに昇温し、更に３５％塩酸１
３．３ｇと食塩１００ｇを加え結晶化させ濾別し、乾燥
した。下記一般式で示されるローダミン類が得られた。

乾燥重量１２２．７ｇ　　収率９５．０％実施例４実施例１の縮合マスと水酸化ナトリウム水溶液の混合、
分液後の溶媒層を８０°Ｃ迄冷却し、炭酸ナトリウム１
０ｇを加えた後ジメチル硫酸２０ｇを１時間かけて滴下
し、９５°Ｃで３時間保温する。次に溶媒を系外に取り
除くための分離器を取り付け９０゛Ｃの温水３１０ｇを
加え、０−ジクロルベンゼンの流出がなくなるまて共沸
蒸留する。３５％塩酸１４ｇを加え一旦溶解させた後、
塩化亜鉛７．５ｇと食塩２５、６　ｇを加え結晶化させ
濾別し、乾燥した。

下記−船底で示されるローダミン類が得られた。

乾燥重量１０３．６ｇ　　収率９２．６％実施例５実施例４の０−ジクロルベンゼンをミネラルスピリット
（工業ガソリン４号）に替える以外は実施例４と同様の
操作を行ない、実施例４と同様のローダミン類を得た。

乾燥重量１０５．４ｇ　　収率９４，２％比較例１４つロフラスコに無水フタル酸１）６ｇを仕込み１７０
″Ｃに昇温し、融解する。窒素ガスでシールしなからジ
エチル−ｍ−アミノフェノール９０ｇと５０°Ｂｅ硫酸
１．３ｇを１８０〜１８５℃て６時間かけて投入し、３
時間保温する。反応マスが固化しないうちに１）％水酸
化ナトリウム水溶液３８４ｇ中へ排出し、常温下２日間
撹拌を行う。

この分散液を濾過し、５００ｇの水で洗浄する。

得られたウェットケーキを水１２００　ｇと３５％塩酸
水３０、４　ｇで溶解させ、濾過して、不溶解分を濾別
する。濾液を６０°Ｃに昇温し、塩化ナトリウム５２ｇ
と３５％塩酸水５２ｇを加え結晶化させ濾過し、２％塩
酸水で洗浄、乾燥する。

実施例１と同様の顆粒状のローダミンＢか得られた。

乾燥重量１）６．２ｇ　　収率８９．０％（トリエチル
体（Ｃ）含量的３％）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）無水フタール酸と下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３はそれぞれ独立に水素
原子又は低級アルキル基を表わすが、Ｒ＿１、Ｒ＿２が
同時に水素原子であることはない）で示されるＮ−置換−ｍ−アミノフェノール類とを、ハ
ロゲン化及び／又はアルキル化芳香族炭化水素及び脂肪
族炭化水素から選ばれた一種以上の有機溶媒中で縮合反
応させることを特徴とする一般式（II）又は（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）又は ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は前記の意味を有す
る。）で示されるローダミン類の製造方法。
（２）有機溶媒の沸点が１７０℃以上であることを特徴
とする請求項（１）に記載のローダミン類の製造方法。
（３）縮合反応によって得られた反応マスをアルカリ化
合物の水溶液により抽出処理し、不純物を水溶液層に排
出・除去することを特徴とする請求項（１）又は（２）
のいずれかに記載のローダミン類の製造方法。
（４）アルカリ化合物の水溶液が、無機アルカリ化合物
の水溶液である請求項（３）に記載のローダミン類の製
造方法。
（５）請求項（１）〜（４）のいずれかに記載の方法に
よって得られたローダミン類を、酸の水溶液によって抽
出処理することを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）（式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は請求項（１）と同
じ意味有し、またＸはアニオン残基を表わす。）で示されるローダミン類の製造方法。（５）酸の水溶液が塩酸、硫酸などの鉱酸の水溶液であ
る請求項（４）に記載のローダミン類の製造方法。
（６）請求項（１）〜（５）のいずれかに記載の方法に
よって得られたローダミン類を、アルキル化剤によって
エステル化反応させることを特徴とする一般式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）（式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は請求項（１）と同
じ意味を表し、Ｒ＿４は低級アルキル基を表わし、また
Ｘはアニオン残基を表わす。）で示されるローダミン類の製造方法。
（７）アルキル化剤が、アルキル硫酸又はアルキルハラ
イドである請求項（６）に記載のローダミン類の製造方
法。