JPS5855189B2 - 反応性モノアゾ染料の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な反応性モノアゾ染料の製造法に関する。

更に詳しくは、本発明は遊離酸として下式（１） （式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオ
キシ基を表わし、Ａはアルコキシ基、アルキル基、スル
ホン酸基、カルボキシル基またはハロゲンで置換されて
いることもあるフェニレン基、ナフチレンＥ曵艷り饅６
または ０ＣＯＮＨは基 ５Ｏ２ＣＨ＝ＣＨ２または基−８Ｏ２ＣＨ２ＣＨ２Ｚを
表わす。

ここにＺはアルカリで脱離する基である。Ｒ及びＲ′は
それぞれ水素またはアルキル基を示す。

ｎは０〜３の整数を表わす） で示される反応性モノアゾ染料の製造法に関する。

基−８Ｏ２ＣＨ＝ＣＨ２またはその前駆体の基−８Ｏ２
ＣＨ２ＣＨ２０ＳＯ３Ｈを有する染料が反応性染料とし
て繊維材料の染色に用いられることはよく知られている
。

本発明者等はこの種の染料の構造と性質の関係を詳細に
検討し、上記式（Ｉ）の染料が、種々の繊維材料、こと
にヒドロキシル基含有繊維の染色において、高い固着率
で極めて湿潤堅牢性に優れた美麗な青味赤色の染色物を
与えること、特にその染色物の耐塩素堅牢性が優れてい
ること、また上記染料は工業的に容易に製造でき、しか
も実際的に極めて有用な染料であることを見出した。

上記式（１）で表わされる反応性モノアゾ染料において
、アルカリで脱離する基Ｚとしてはヒドロキシル基、硫
酸エステル基、リン酸エステル基、ハロゲン原子、アル
キルまたはアリールスルホン酸エステル基、アシルオキ
シ基、アルキルまたはアリール炭酸エステル基、カルバ
ミン酸エステル基、アリールオキシ基、置換または未置
換のジアルキルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルキル
スルホニルアミノ基、チオ硫酸エステル基が該当する。

また前記式（１）においてＸとしては例えば塩素、臭素
、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、ｎ−ブチ
ルオキシ、２−メトキシエチルオキシ、２−エトキシエ
チルオキシ、イソ−プロピルオキシ、フェノキシ、スル
ホフェノキシ、メチルまたはメトキシ基を置換弁として
含むフェノキシ基、ナフチルオキシ基等が該当する。

前記式（Ｉ）で表わされるモノアゾ染料は種々の方法で
製造することができるが例えば次の方法により工業的有
利に製造することができる。

（イ）下式（ＩＩ）のアミノアゾ染料 （式中、Ｒ及びｎは前記の意味を有する）及び下式（Ｉ
ＩＤのアミン （式中、Ｒ′、Ａ１及びＹは前記の意味を有する） と場合によってはアルコール類またはフェノール類を、
塩化シアヌルに任意の順序に縮合させて得られる。

得られた染料においてＹが基５Ｏ２ＣＨ２ＣＨ２０Ｈを
表わす場合は、場合により硫酸化剤を作用させて硫酸エ
ステルに変えられる。

また得られた染料においてＹが基５Ｏ２ＣＨ２ＣＨ２Ｚ
を表わす場合には場合によりアルカリ処理により基−８
０２ＣＨ−ＣＨ２に変えることもできる。

また基−８Ｏ２ＣＨ−ＣＨ２を有する染料にチオ硫酸塩
を作用させて、チオ硫酸エステル基に変えることもでき
、あるいは置換または未置換のジアルキルアミン類、Ｎ
−アルキル−Ｎ−アルキルスルホニルアミン類、フェノ
ール類を附加させることもできる。

（ロ）更に下式（ＩＶ） （式においてＲは前記の意味を有する。

Ｘｌはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基
を表わし、Ｘ２はハロゲン原子あるいは基ＮＲ’−Ａ−
Ｙを表わす。

ここにＲ’、Ａ、Ｙは前記の意味を有する） の化合物に下刃■ （式中、ｎは前記の意味を有する） のアミンジアゾニウム化合物をカップリングさせ、前記
Ｘ２がハロゲン原子を表わす場合には前記＠式のアミン
を反応させ、またＸｌがハロゲン原子を表わす場合には
、場合によりアルコール類またフェノール類を作用させ
ることにより前記式（Ｉ）の染料を得る。

式（ＩＩ）のアミノアゾ染料は常法のカップリングによ
って得られるが、カップリング成分として用いられるも
のは例えば１−アミノ−８−ナフトール３．６−ジスル
ホン酸、１−アミノ−８−ナフトール−４，６−ジスル
ホン酸、１−アミノ−８−ナフトール−３，５−ジスル
ホン酸、１−メチルアミノ−８−ナフトール−３，６−
ジスルホン酸、１−ｎ−ブチルアミノ−８−ナフトール
−３゜６−または４，６−ジスルホン酸、■−エチルア
ミノー８−ナフトール−３，６−または４，６ジスルホ
ン酸等である。

（ＩＩＤ式で表わされるアミンとしては例えば、３アミ
ノフェニル−β−ヒドロキシエチルスルホン、４−アミ
ノフェニル−β−ヒドロキシエチルスルホン、２−アミ
ノフェニル−β−ヒドロキシエチルスルホン及びこれら
のフェニル核にアルキル、アルコキシ、クロル、ニトロ
の置換基を有する化合物及びこれらの酸性硫酸エステル
、４−スルホ３−アミノフェニル−１−β−ヒドロキシ
エチルスルホン及びその酸性硫酸エステル、４−カルボ
キシ−３−アミノフェニル−１−β−ヒドロキシエチル
スルホン及びその酸性硫酸エステル、４−アミノフェニ
ル−ビニルスルホン、３−アミノフェニル−β−クロル
エチルスルホン、３−アミノフェニル−β−アセトキシ
エチルスルホン、３アミノフェニル−β−チオスルフア
ートエチルスルホン、３−アミノフェニル−β−ジエチ
ルアミノエチルスルホン、３−アミノ−フェニル−βジ
ヒドロキシエチルアミノエチルスルホン、３アミノフェ
ニル−β−ヒドロキシエチルスルホンの炭酸エチルエス
テル及びカルバミン酸エステル、４−アミノフェニル−
β−フェノキシエチルスルホン等のアニリン誘導体及び
４−β−ヒドロキシエチルスルホニル−１−ナフチルア
ミン、５β−ヒドロキシエチルスルホニル−２−ナフチ
ルアミン、６−β−ヒドロキシエチルスルホニル２−ナ
フチルアミン、６−β−ヒドロキシエチルスルホニル−
２−ナフチルアミン−８−スルホン酸の酸性硫酸エステ
ル等のナフチルアミン類、３−（４’−アミノベンゾイ
ルアミノ）フェニル１−β−ヒドロキシエチルスルホン
及びこれのフェニル核ニアルキル基、アルコキシ基、ハ
ロゲン原子を置換基として有する化合物、４−アミノ４
′−β−ヒドロキシエチルスルホニル−ジフェニルエー
テル及びこの硫酸エステル、Ｎ−メチル４−β−ヒドロ
キシエチルスルホニルアニリン、Ｎ−エチル−４−β−
ヒドロキシエチルスルホニルアニリン等がある。

式（ＩＶ）の化合物は、式（ＩＩ）で表わされるアミノ
アゾ染料の製造に用いられるカップリング取分及び２置
換−４，６−シハロトリアジンと、場合によっては力曲
のアミンを縮合することにより容易に得られる。

ジアゾ成分として用いる式（■のアミンとしては例えば
２−ナフチルアミン−１−スルホン酸、２ナフチルアミ
ン−１，５−ジスルホン酸、２ナフチルアミン−１，６
−ジスルホン酸、２−ナフチルアミン−１，７−ジスル
ホン酸、２−ナフチルアミン−１，３，６−トリスルホ
ン酸、２ナフチルアミン−１，３，７−トリスルホン酸
、２−ナフチルアミン−１，６，８−１リスルホン酸、
２−ナフチルアミン−１，５，７−ｈリスルホン酸、２
−ナフチルアミン−１，３，６−トリスルホン酸、２−
ナフチルアミン−１，３，６゜７−チトラスルホン酸が
用いられる。

本発明染料により染色される繊維材料としては木糸飄麻
、ビスコース人絹、ビスコーススフ、紙等のセルロース
系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、羊毛、ポリアミ
ド等の含窒素系繊維が適する。

染色及び捺染は常法の浸染法、パディング法及び捺染法
が広く適用される。

セルロース系繊維の浸染は酸結合剤の存在下に芒硝また
は食塩を加えた染浴で０〜１００℃、好適には３０〜８
００Ｃにおいて行なわれる。

パディング染色は染料水溶液を繊維に施し、それと同時
に、またはそれについで酸結合剤の存在下に、７０〜１
８００Ｃにて蒸熱または乾燥することにより行なわれる
。

また予め染料のみを施した繊維を酸結合剤の含有する８
０〜１００℃の溶に浸漬することによっても行なわれる
。

また酸結合剤のみで繊維を処理し、ついで染料を施すこ
ともできる。

ここで用いる酸結合剤としては苛性ソーダ、炭酸ソーダ
、重炭酸ソーダ、第三リン酸ソーダ、珪酸ソーダ等であ
り、単独であるいは場合により混合して用いられる。

捺染は染料と上記酸結合剤を含む捺染糊を繊維に捺染後
、蒸熱または乾熱する一相法と、染料を含み酸結合剤を
含まない捺染糊を繊維に捺印しこれを酸結合剤を含む熱
浴中で処理するか、珪酸ソーダ水溶液を施した後熱固着
或は冷固着を行なう力＾或は酸結合剤を含有する糊剤を
捺印し蒸熱または乾燥する様な二相法のいずれによって
も行ない得る。

この際適当な還元剤により抜染することも司能である。

天然または人造のポリアミド系繊維の染色は、酸性浴な
いし中性浴中で行なわれ、適当なカチオン活性剤を用い
、染色開始後、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン
等の穏和なアルカリにより中和し染色することにより良
好な湿潤堅牢性が得られる。

本発明染料を用いてセルロース系繊維に染色または捺染
を施して得られた染色物は美麗な青味赤色を有し優れた
耐光性と耐湿性を有する。

またジアゾ成分としてベンゼン系のアミン或は１−スル
ポー２−ナフチルアミン類以外のナフチルアミン類を用
いた類似染料に比し塩素堅牢性が著しく改良された染色
物が得られる点で優れている。

以下本発明を実施例により説明するが本発明はこれらの
実施例により限定されるものではない。

尚文中、部は重量部を表わす。

実施例 １ ２−メトキシ−４，６−ジクロルトリアジン１８部を１
−アミノ−８−ナフトール−３，６ジスルホン酸３１．
９部の中性水溶液１５０部中に加え炭酸ナトリウムを加
えてｐ）（６〜７に保ち乍ら４０℃で５時間かきまぜ、
４−メトキシ−３−β−ヒドロキシエチルスルホニルア
ニリン２５部を加え９０〜９５°Ｃで５時間処理する。

食塩を加えて塩析し、沈でんを炉別し乾燥する。

乾燥物２３部（亜硝酸すｌ−ＩＪウム２部に相当する）
を濃硫酸４０部に入れ、溶解抜水中に排出し、結晶を炉
別し、残渣を水５０部に溶解し、２−ナフチルアミン−
１，５−ジスルホン酸７．９部から常法によって得たジ
アゾニウム塩の溶液を加え、ｐＨ５〜６．５においてカ
ップリングする。

減圧下に濃縮し塩化カリウムを加えて塩析する。

沈でんを炉別し乾燥する。

褐色粉末を得た。このものは下式の構造を有しており、
通常の方法により綿布を捺染して高いカラーイールドで
日光及び洗濯に堅牢であって耐塩素性に優れた鮮明な青
味赤色の捺染物を得た。

７．９部を含む水溶液４０部に２−メトキシ−４゜６−
ジクロル−１，３，５−トリアジン４部を加え４０〜５
０’Ｃで反応させる。

この間炭酸す） ＩＪウムでｐＨ６〜７とする。

続いて４−メトキシ−３β−ヒドロキシエチルスルホロ
ルアニリン５部を加え９５°Ｃに加熱する。

塩化カリウムを加えて塩析し、沈でんを戸別する。

再結晶により精製する。

乾燥品５部を濃硫酸２０部中に溶解し、水中に排出し、
炭酸カルシウム２０部を加えて戸別し充分水洗後ろ液、
洗液を減圧下に蒸発乾固させる。

実施例１と同じ染料が得られた。

実施例 ３ ２−メトキシ−４，６−ジクロルトリアジン１８部を１
−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸３１
９部の中性水溶液中に加えｐＨ６〜７で４０℃で５時間
処理する。

４−メトキシ３−β−スルフアートエチルスルホニルア
ニリン３５部を加え９０°Ｃに加熱する。

減圧下に濃縮し、塩化カリウムを加えて沈でんを戸別す
る。

沈でんを水に溶解し、２−ナフチルアミン−１，５−ジ
スルホン酸１８部から常法により得たジアゾニウム塩の
水溶液を加えｐＨ５〜６でカップリングする。

減圧下に濃縮し、塩化カリウムを加えて塩析する。

戸別し、乾燥すると実施例１と同じ染料が得られたＯ 実施例 ４ 実施例１において用いた２−ナフチルアミン１．５−ジ
スルホン酸７．９部に代えて２−ナフチルアミン−１，
５，７−トリスルホン酸１０部を用い、他は全く同様に
操作して下式の染料を得たＯ 上記の染料を用いて得られた捺染物は実施例１よりもや
や青味の赤色であった。

このものは日光及び洗濯に堅牢であり、更に耐塩素性が
著しく優れていた。

実施例 ５ アセトン１００部中の塩化シアヌル１８．５部の溶液を
水３００部と砕氷３００部甲心入れ、２Ｎ塩酸２部を加
え、■−アミノー８−ナフトール３．６−ジスルホン酸
３１．９部を含む中性の水溶液１５０部を加え５℃で攪
拌する。

反応終了後結晶酢酸ナトリウム４０部を加え、４−メト
キシ−３−β−スルフアートエチルスルホニルアニリン
４２部を加え３０℃で攪拌する。

２−ナフチルアミン−１，５−ジスルホン酸３０．３部
から常法により得られたジアゾニウム塩の溶液を加え、
ｐＨ５〜７でカップリングさせる。

塩化カリウムを加えて塩析し、沈でんを沢別、乾燥する
。

下式で表わされる赤褐色粉末染料を得た。

上記式の染料を用いて得られた捺染物は実施例４と近似
の色相を有した。

このものは日光、洗濯及び耐塩素堅牢度が良好であった
。

実施例 ６ 実施例１で用いた２−メトキシ−４，６−ジクロルトリ
アジン１８部に代え２−フェノキシ−４゜６−ジクロル
−１，３，５−トリアジン２４．２部を用い他は同様に
実施して下式で表わされる染料を得た。

上記の染料２部を用い捺染して実施例５と近似の捺染物
が得られた。

実施例 ７〜２６ 下表に示すジアゾ成分と下式 （下表に各置換基Ｚ１．Ｚ２．Ｚ３の種類を示す）で表
わされるカップリング成分を用い、実施例１と同様の方
法により下表の色相欄に示す色相を有する各染料を得た
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下式 （式中、Ｒは水素またはアルキル基を表わし、ｎはＯ〜
   ３の整数を表わす。 ）で示されるアミノアゾ染料、および下式 （式中、Ｒ′は水素またはアルキル基を表わし、Ａはア
   ルコキシ基、アルキル基、スルホン酸基、カルボキシル
   基またはハロゲンで置換されていることもあるフェニレ
   ン基、ナフチレン基、−ｆｉ＼α−ａまたはＸ＝］ｃＯ
   ＮＴモ（＝〉を表わし、Ｙは基５Ｏ２ＣＨ−ＣＨ２また
   は基−８Ｏ２ＣＨ２ＣＨ２Ｚを表わす。 ここにＺはアルカリで脱離する基である。）で示される
   アミンと場合によってはアルコール類またはフェノール
   類を、塩化シアヌルに任意の順序に縮合させることを特
   徴とする遊離酸として下式 （式中、Ｒ，Ｒ’、Ａ、Ｙおよびｎは前記の意味を有し
   、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基またはアリールオキ
   シ基を表わす） で示される反応性モノアゾ染料の製造法。 （式中、Ｒは水素またはアルキル基を表わし、Ｘ１ハハ
   ロゲン原子、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表
   わし、Ｘ２はハロゲン原子または基ＮＲ’−Ａ−Ｙを表
   わす。 ここにＲ′は水素またはアルキル基を表わし、Ａはアル
   コキシ基、アルキル基、スルホン酸基、カルボキシル基
   またはハロゲンで置換されていることもあるフェニレン
   基、ナフチレン基、 または ＯＣ表わし、Ｙは基 ５Ｏ２ＣＨ−ＣＨ２または基−８Ｏ２ＣＨ２ＣＨ２Ｚを
   表わす。 ここにＺはアルカリで脱離する基である。）で示される
   化合物に、下式 （式中、ｎは０〜３の整数を表わす） で示されるアミンのジアゾニウム化合物をカップリング
   させ、Ｘ２がハロゲン原子を表わす場合には、下式 ％式％ （式中、Ｒ′、ＡおよびＹは前記の意味を有する）で示
   されるアミンを反応させ、またＸｌがハロゲン原子を表
   わす場合には、場合によりアルコール類またはフェノー
   ル類を作用させることを特徴とする遊離酸として下式 （式中、Ｒ，Ｒ’、Ａ、Ｙおよびｎは前記の意味を有し
   、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基またはアリールオキ
   シ基を表わす） で示される反応性モノアゾ染料の製造法。