JPS5855816B2 - 触媒の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は触媒の製造方法に関するものである。

詳しく述べると不発明は触媒構成元素化合物をアルミナ
、シリカ−アルミナ、アルミナ−マグネシア、シリカ、
酸化チタンなどの耐火性、多孔質の無機担体に担持させ
、あるいは触媒構成元素化合物と無機担体とを成型せし
めてなる触媒を効率よく還元処理することよりなる触媒
の製造方法に関するものである。

さらに詳しく述べると本発明は上記の如く担持または成
型されてなる触媒構成元素化合物をポリオキシエチレン
系非イオン界面活性剤を含有する水媒体液中、アルカリ
金属ボロハイドライドにより効率よ（還元せしめる方法
に関するものである。

触媒構成元素化合物の還元方法として従来から気相方法
では例えば水素ガスまたは水素−窒素ガスを用いて加熱
下還元させる方法があり、液相方法ではホルマリン、ギ
酸、ヒドラジンおよびアルカリ金属ボロハイドライドの
水媒体液に浸漬する方法が知られている。

気相還元法は工業的に広く行われているが、装置が比較
的大型になり、高温で処理するため熱源を必要とし、経
済的に不利であると共に、危険で取扱に充分留意しなけ
ればならないという欠点を有している。

液相法においてホルマリン、ギ酸、ヒドラジンを用いる
方法は還元能に問題があり、また有害ガスの処理が必要
であり、また装置が腐食しやすいなどの欠点を有してい
る。

この点においてアルカリ金属ボロハイドライドを還元剤
として使用する方法は有害ガスを発生することが無く、
還元能も比較的硬れている方法として注目されている。

しかしながら実際にこのアルカリ金属ボロハイドライド
の水媒体液のみで触媒を還元処理すると、次式の反応に
より ＭＢＨ４＋２Ｈ２０→４Ｈ２＋ＭＢＯ２ （Ｍ−アルカリ金属） 水素ガスが発生するが、この発生する水素ガスと触媒と
の接触効率が悪く、理論還元当量の数倍〜数１０倍もの
アルカリ金属ボロハイドライドを使用しなければならな
い欠点を有している。

本発明は還元剤としてのアルカリ金属ボロハイドライド
使用上の前記欠点を解決することを目的とする方法であ
る。

すなわち、たとえば触媒構成元素化合物担持触媒の場合
について詳しく説明する。

触媒構成元素化合物（以下触媒物質という）とポリエチ
レン系非イオン界面活性剤とを含有する水媒体液を、ア
ルミナ、シリカ−アルミナ、アルミナ−マグネシア、シ
リカ、酸化チタンなどの耐火性、多孔質の無機担体に担
持させ、そのままの状態または２００℃以下で乾燥処理
して、該触媒物質担持組成物中に上記ポリエチレン系非
イオン界面活性剤を未分解のままで含有させ、ついでこ
の担持組成物をアルカリ金属ボロハイドライドの水媒体
液に浸漬し、担持組成物中の触媒物質を還元させる。

その際触媒物質と共存する上記ポリオキシエチレン系非
イオン界面活性剤の起泡性により、アルカリ金属ボロハ
イドライドから発生する水素ガスが上記ポリオキシエチ
レン系非イオン界面活性剤の泡の中に維持されるため、
水素ガスと触媒成分との接触時間が長くなり、従って接
触効率が良くなり、ポリオキシエチレン系非イオン界面
活性剤を用いない場合に比べてはるかに少量のアルカリ
金属ボロハイドライド使用量で十分な還元効果が認めら
れることが判明した。

還元後の触媒は水切り後水洗してアルカリ分と共にポリ
オキシエチレン系非イオン界面活性剤を除去することが
好ましい。

水洗後乾燥処理を行い完成触媒とするが乾燥は通常８０
〜２５０℃で行う。

場合によってはさらに６００℃以下の温度で焼成しても
良いが、通常は上記の乾燥処理、とくに２００℃以下で
乾燥しそのまま完成触媒として使用するのが良い。

次に成型触媒の場合は、粉末状の担体と、粉末状または
液状の触媒物質と必要量の水の中にポリオキシエチレン
系非イオン界面活性剤を溶解含有述※させ、必要により
成型助剤、例えばアルミナゾル、シリカゾルを添加し、
充分混合後押出成型機等の造粒機で成型し、乾燥後、担
持触媒の場合と同様アルカリ金属ボロハイドライドの水
媒体液で還元処理を施し、水洗し、乾燥して完成触媒と
するかまたは、粉末状の担体と粉末状または液状の触媒
物質と必要量の水または必要により成型助剤を添加し、
充分混合後、前記同様成型し、乾燥、焼成した成型触媒
に、ポリオキシエチレン系非イオン界面活性剤を含浸さ
せ、乾燥後アルカリ金属ボロハイドライドの水媒体液で
還元し、水洗乾燥して完成触媒とする。

なお以上のポリオキシエチレン系非イオン界面活性剤の
使用例においては、いずれも触媒組成物中に含有させた
場合であるが、上記非イオン界面活性剤を還元剤のアル
カリ金属ボロハイドライドの水媒体液中に含有させても
その効果は発揮される。

本発明において使用されるポリオキシエチレン非イオン
界面活性剤は上記の如く起泡性があることが必要であり
、そのため平均分子量が５００以上であることが必要で
あり、好ましくは１０００以上である。

この非イオン界面活性剤の使用量は担体１１当り、通常
０．１〜５Ｍ’であり、好ましくは０．２〜２０グであ
る。

ポリオキシエチレン非イオン界面活性剤としては以下の
ものが挙げられる。

ポリエチレングリコールＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎＨ（
ｎ＝１１〜９００）、ポリオキシエチレングリコールア
ルキルエーテルＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎＨ（Ｒは炭素
数６〜３０のアルキル基であり、ｎ−３〜１２０）、ポ
リオキシエチレンーポリオキシプロピレンーポリオキシ
エチレンクリコールｘ１＋ｘ２ ＋ｘ３ ＋ｘ４＋ｙ１
＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４ ＝ ２０〜８００）、ポリオキシ
エチレンアルキルアリ−（ｌａま炭素数６〜１２のアル
キル基でｎ＝３〜１２０）１．ｌ−”リオキシエチレン
アルキルエステルＲ−ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４０）ｎＨまたは
Ｒ ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４０）ｎ−□−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−Ｒ
（Ｒは炭素数６〜２４のアルキル基でありｎ＝３〜１２
０）、ポリオキシエチレンアルキルアミン３０のアルキ
ル基でありｎ、 ｎｌおよびｎ２は３〜１２０）、ポリ
オキシエチレンアルキルアマイド３０のアルキル基であ
り、ｎ、、ｎｌおよびｎ２は３〜１２０）、ポリオキシ
エチレンソルビタンの脂肪酸エステル （Ｒは炭素数６〜２４のアルキル基でありｎは３〜６０
） 本発明に用いられるアルカリ金属ボロハイドライドは、
そのアルカリ金属がナトリウム、カリウム、リチウムお
よびアンモニウムの化合物である。

この使用量は処理する触媒物質の化合物の形態により異
るが、例えば処理される触媒物質が塩化物、水酸化物の
場合には触媒物質１モルに対し、０．５モル以上、好ま
しくは２モル以上である。

このアルカリ金属ボロハイドライドの水媒体液の量とし
ては触媒の細孔容積の１倍以上、好ましくは１．２〜４
倍であり、処理装置としては回転停止自由の構造を有す
るいわゆる回転ドラムを用い、このドラム装置内に触媒
物質と、還元剤の水媒体液を入れ、回転しつつ混合し、
ポリオキシエチレン系非イオン界面剤を起泡させながら
還元処理を行うのが接触効率の点で好ましい。

またアルカリ金属ボロハイドライドの水媒体液のｐＨと
温度は、還元を効果的に行うため、ｐＨはアルカリ側で
あることが必要で、ｐＨが高いことが好ましく、また温
度は常温またはそれ以下の温度であることが望ましい。

本発明に使用される触媒物質としては白金、パラジウム
、ロジウム、イリジウム、ルテニウムなどの貴金属類化
合物がその目的から最適であるが、コバルト、ニッケル
、銅、鉄、クロム、銀、金、カドミウム、ゲルマニウム
、スズ、セレンなどの無機元素化合物の単独または混合
系よりなるものも挙げられる。

本発明方法によって製造された触媒は、一般産業廃ガス
中の一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素類（ＨＣ’）、窒素
酸化物（ＮＯｘ）等の酸化もしくは還元による浄化用触
媒、自動車排ガス中のＣ０１ＨＣ，ＮＯｘ等の酸化もし
くは還元による浄化用触媒、水添触媒、有機合成用酸化
触媒、リホーミング触媒等として有用である。

以下実施例などにより、本発明をさらに具体的に説明す
るが、本発明はこれらによって限定されるものではない
ことは言うまでもない。

実施例 １ 内径１２５關、長さ１８５朋の一方の円形部分が開放状
態のポリエチレン製円筒容器で、開放部を上にし、底部
を下にして円筒部を水平から３０°傾げ、この状態で回
転停止自由な触媒含浸装置中に、まず平均直径３關、平
均長さ５間で、細孔容積が０．６６ ｃｃ／＠、表面積
が１１０ｍ／ｆ嵩比重０．６６ｆ／ｃｃの円柱状活性ア
ルミナ２００ｃｃを入れた。

一方白金とパラジウムの重量比が５対２で、かつ全貴金
属量として０．０７２ｆを含む塩化白金酸と塩化パラジ
ウムの水溶液１００ＣＣ中へ、平均分子量８５００のプ
ルロニック系酸化プロピレン（ＰＯ）、ｉ化エチレン（
ＥＯ）のフロック共重合体で、全分子中のＥＯ重量が８
０％の高分子非イオン界面活性剤０．４１を添加した。

該活性アルミナの入っている含浸装置を１分間に２０回
の回転数になるように設定し、装置を回転させながら、
該水溶液を入れ、次いで担体から約５ＣｒＩＬ離れた位
置から、直径１０ｍｖｔのノズルより毎分２０１の１０
０ ’Ｃの熱風を送入し乾燥した。

熱風送人後約２０分で担体表面がほぼ乾燥したので、回
転を停止し、該担持物を取出し、１５０℃で約３時間乾
燥した。

次いで前記含浸装置中に３４ｍ９のナトリウムボロハイ
ドライド（Ｎａ ＢＨ４）を含む１５０ＣＣの２５℃水
溶液を用意し、この中へ該乾燥担持物を投入し、毎分１
０回転で回転させつつ３０分間還元処理させた。

この還元の進行中水素が発生すると共に担持組成物は細
かい泡の中に包まれながら還元が行われた。

該還元担持物を水洗し、再び１５０℃で３時間乾燥し、
完成触媒を得た。

なお上記ＮａＢＨ４の使用量は還元当量の５倍に相当す
る値である。

比較例 １ 実施例１と同様の方法において高分子非イオン界面活性
剤を用いないで触媒担持乾燥組成物を得た。

次いで実施例１同様の方法で１０２ｍ９のナトリウムボ
ロハイドを含む水溶液を用いて還元し、水洗乾燥して完
成触媒を得た。

なお、このＮａＢＨ４の使用量は還元当量の１５倍に相
当する値である。

実施例 ２ 実施例１と同様の触媒含浸装置に、平均直径３．３間で
、細孔容積０．６６ＣＣ／Ｐ、かつ表面積が９５ｍ”／
Ｓ’、嵩比重０．６６９／ＣＣの球状活性アルミナ２０
０ＣＣを入れた。

一方、白金として０．１６Ｐに相当する塩化白金酸を含
んでなる水溶液８０ｃｃへ平均分子量１９０００のテト
ロニック系の含窒素の酸化プロピレン（ＰＯ）、酸化エ
チレン（ＥＯ）のブロック共重合体で全分子中のＥＯの
重量が７０％の高分子非イオン界面活性剤を０．８ｚ添
加して実施例１と同様の方法で触媒担持乾燥組成物を得
た。

次いで実施例１と同様の方法で１１０■のナトリウムボ
ロハイドライドを含む１２０ｃｃの水溶液を用いて還元
し、水洗、乾燥して完成触媒を得た。

なおこのＮａＢＨ，の使用量は還元当量の７倍に相当す
る値である。

実施例 ３ 実施例２と同様の方法において分子非イオン界面活性剤
を用いないで触媒担持乾燥組成物を得た３次いで実施例
２と同様の方法で、１５５■のナトリウムボロハイドラ
イドと実施例２で用いたと同じ高分子非イオン界面活性
剤を含む水溶液を用いて還元し、水洗、乾燥して完成触
媒を得た。

なおこのＮａＢＨ４の使用量は還元当量の１０倍に相当
する値である。

比較例 ２ 実施例２と同様の方法において高分子非イオン界面活性
剤を用いないで触媒担持乾燥組成物を得た。

次いで実施例２と同様の方法で２３３ｍ９のナトリウム
ボロハイドライドのみを含む水洗液を用いて還元し、水
洗、乾燥して完成触媒を得た。

なおとのＮａＢＨ４の使用量は還元当量の１５倍に相当
する値である。

実施例 ４ 実施例１と同様の触媒含浸装置に、平均直径３間で、細
孔容積０．４９ ｃｃ／Ｉ？、かつ表面積が１４５ｍ／
′？、嵩比重０．７４ ？ ／ｃｃの球状活性アルミナ
２００ＣＣを入れた。

一方、パラジウムとして０．２ｆに相当する硝酸パラジ
ウムと硝酸０．２１を含んでなる水溶液９０ＣＣ中へ平
均分子量１１００のポリオキシエチレンンルビタンモノ
ラウレートで全分子中のエチレンオキサイドの付加モル
数が１７の非イオン界面活性剤（商品名、花王アトラス
社エマゾール１１３０）を０．４Ｓ’添加して実施例１
と同様の方法で触媒担持組成物を得た。

次いで、実施例１と同様の方法で１．２７ Ｐのナトリ
ウムボロハイドライドを含む１２０ＣＣの水溶液を用い
て還元し、１時間水洗し以下実施例１同様に乾燥して完
成触媒を得た。

なおこのＮ ａ Ｂ Ｈ，の使用量は還元当量の７倍に
相当する値である。

比較例 ３ 実施例４と同様の方法において、高分子非イオン界面活
性剤を用いないで触媒担持乾燥組成物を得た。

次いで実施例４と同様の方法で１．８２Ｐのナトリウム
ボロハイドライドを含む水溶液１２０ｃｃを用いて還元
し、水洗、乾燥して完成触媒を得た。

なおこのＮａ ＢＨ，の使用量は還元当量の１０倍に相
当する値である。

実施例 ５ 実施例１〜４および比較例１〜３で得られた触媒につい
て、次の初期の低温活性性能試験を行つた。

この試験は２５０Ｃの触媒を内径２６山のステンレス製
反応管に充填し、触媒層を窒素ガスを用いて１２０℃に
予熱した後−酸化炭素（ＣＯ）１容量％、プロピＬ／
７５００ ｐ ｐｒｎｓ酸素（０２）２．５容量％、炭
酸ガス（ＣＯ２）１０容量％、一酸化窒素（ＮＯ） １
０００ ｐｐｍ、水蒸気１０容量％、残り窒素（Ｎ２）
よりなる混合ガスを電気炉で予熱し、５Ｖ２４０００ｈ
ｒ ’（ＳＴＰ）で１分間に４０°Ｃづつ入口温度を
上昇させ、流出ガスを刻刻プロピレンについては連続式
水素炎イオン電流方式（ＦＩＤ法）炭化水素分析計、Ｃ
Ｏについては非分散型赤外分析計（ＮＤＩＲ法）によっ
て測定分析した。

得られた結果をＨＣ，ＣＯそれぞれにつき、５０％、９
０％浄化率の入口温度（℃）でまとめて示す。

哀 実施例に比べて比較例の触媒は、ＮａＢＨ４を多く
使用しているにもかかわらずいずれも各浄化温度が高く
、低温活性に劣っていることが認められた。

実施例 ６ 実施例１〜４および比較例１〜３で得られた触媒につい
て次の初期活性試験を行った。

この試験は１２ＣＣのサンプルを内径１８ｍｍのステン
レス反応管に充填し、ＣＯ１容量％、プロパン５００ｐ
ｐＪ０２ ２容量％、水蒸気１０容量％、残り窒素より
なる混合ガスを、ガス入口温度３００℃〜４５０℃の範
囲で、空間速度５００００ｈｒ’（ＳＴＰ）で導入し、
それぞれの測定温度（設定値）で５〜１５分間保って定
常状態を得、その時点での流出ガスを実施例５同様の分
析計でＨＣとＣＯを測定分析した。

その結果を第２表に示す。なお表中の数値はそれぞれ、
ＨＣ，Ｃｏの浄化率（％）を示すものである。

実施例に比べて比較例の触媒はいずれもＨＣの活性に劣
っている。

実施例 ７ 実施例１および比較例１と同様の方法で得られた触媒に
ついてエンジン排気ガスによる低温活性試験を行った。

試験は触媒１，８１をダウンフロータイブの触媒コンバ
ーターに充填し、台上エンジンのマニホールド出口から
１．２ｍの所に設置し、他方市販の４気筒１８００ｃｃ
のエンジンを負圧と回転数を調整することにより、ＣＯ
２容量％、ＨＣｌ６００〜１８００ｐｐｍ（メタン換算
）、０２４容量％、空間速度２８０００ｈｒ−１（ＳＴ
Ｐ）にしてバイパスに流しておき、バルブを切換えるこ
とにより入口温度２８０〜２９０℃の一定温度の上記エ
ンジン排気ガスを触媒コンバーターに通し１１時間と流
出ガスの濃度変化をＣＯ，ＨＣ，ＣＯ２等について堀場
製作所製ＭＥＸＡ−１８型分析計で測定記録した。

得られた結果をＨＣ，Ｃｏそれぞれにつき５０％浄化率
に到る時間（秒）でまとめて示す。

実施例５の結果と同様に本発明の触媒は比較例の触媒に
くらべ実ガステストにおいてもすぐれていることが認め
られる。

実施例 ８ 実施例２．３および比較例２でえられた触媒を無水フタ
ール酸製造プラントの廃ガス浄化装置でその浄化活性試
験を行った。

この試験は１３０ＣＣの触媒を直径５３間のステンレス
製反応管に充填し、電熱加熱により１７０〜２７０℃ま
での間で所定の温度に順次昇温設定し、空間速度３５０
００ｈｒ ’（ＳＴＰ）で触媒層を出てくる廃ガスの
臭気によりその浄化性能を判定するものである。

その結果、本発明にかかる触媒はガス入口温度２３０℃
において廃気ガス中の臭気を感じられない程度に良好な
浄化性能を示したのに則し、比較例２の触媒は２６０℃
にしてようやく臭気が感じられない程度の浄化性能を示
した。

実施例 ９ 微粉末状酸化チタン１ｋｇに刻し、バインダーとしてシ
リカとして２０％を含むシリカゾル３００ｃｃを加え、
ニーダ−を用いてよく混合し押出成型機で押出し成型し
、１５０°Ｃで３時間乾燥後、空気中で６００℃で３時
間焼成し、直径３間、平均長さ５ｍｍの酸化チタン担体
を製造した。

この担体は嵩比重１グ／ｃｃ、細孔容積０．２ ｃｃ／
ｆ、表面積１５ ｒｒｉ’／ ？であった。

この担体２００ＣＣを実施例１と同様の触媒含浸装置に
入れ、一方白金として０．２Ｓ’に相当する塩化白金酸
を含む水溶液８０ＣＣ中へ平均分子量１１０００のプル
ロニック系のＰＯ，ＥＯブロック共重合体で、全分子中
のＥＯ重量が８０％の高分子非イオン界面活性剤０．２
Ｐを添加して、あとは実施例１と同様の方法で触媒担持
乾燥組成物を得た。

次いで実施例１と同様の方法で１４０ｍ９のナトリウム
ボロハイドライドを含む１５０ＣＣの水溶液を用いて還
元し、水洗、乾燥して完成触媒を得た。

なおこのＮａＢＨ４の使用量は還元当量の７倍に相当す
る値である。

比較例 ４ 実施例９と同様の方法において高分子非イオン界面活性
剤を用いないで触媒担持乾燥組成物を得た。

次いで実施例９同様の方法で２９２■のナトリウムボロ
ハイドを含む水溶液を用いて還元し、水洗、乾燥して完
成触媒を得た。

なおこのＮａＢＨ４の使用量は還元当量の１５倍に相当
する値である。

実施例 １０ 実施例９と比較例４でえられた触媒について、次の酸化
窒素の還元試験を行った。

この試験は１５ｃｃの触媒を内径１８間のステンレス製
反応管に充填し、一酸化窒素（ＮＯ）２００ｐｐｍ、ア
ンーＥ＝ア（ＮＨ３） ２００ ｐ ｐｍ、酸素（０□
）４容量％、水蒸気１０容量％、残り窒素よりなる混合
ガスをガス入口温度２００ ’Ｃ〜２５０°Ｃで、空間
速度２００００ｈｒ ’（ＳＴＰ）で導入し、それぞ
れの測定温度で定常状態を得、その時点での流出ガスを
ＮＯについてケミルミ方式によって測定分析した。

ＮＯ浄化率（％）について得られた結果をまとめて示す
。

実施例 １１ 微粉末状にした硝酸ニッケル１１１グと無水クロム酸２
３０ｙを平均粒径５０μの微粉末状活性アルミナ７７５
グに加え、良く混合した後１０％のアルミナ分を含むア
ルミナゾル４００Ｓ’を加えてニーダ−で充分混練した
。

これを押出成型機により成型し、１００℃で乾燥し、さ
らに空気中で５００℃で３時間焼成し、直径３ ｍｍ１
平均長さ６關のベレットとした。

この組成比はニッケルとクロムの原子比が１：６で、酸
化ニッケルと酸化クロムの合計重量が２０重量％であっ
た。

このペレツ）２００ＣＣを実施例１と同様の触媒含浸装
置に入れ、一方パラジウムとして０．１１に相当する硝
酸パラジウムと０．１１の硝酸を含有してなる水溶液８
０ＣＣ中へ実施例９で用いたと同じ高分子非イオン界面
活性剤０．４１を添加して実施例１と同様の方法で硝酸
パラジウムを担持させた。

次いで実施例１と同様の方法で３．２７ｆのナトリウム
ボロハイドライドを含む１２０ＣＣの水溶液を用いて還
元し、水洗、乾燥して完成触媒を得た。

なおとのＮａＢＨ４の使用量は還元当量の３倍に相当す
るｆ直である。

この触媒をドラフト出口に設置した排風機と接続した反
応器に充填し、エナメル電線焼付炉廃ガスの燃焼テスト
を行った。

この廃ガス中の平均可燃物濃度はナフサ８７０ｐｐｍ、
クレゾール１２４０ｐｐｍフェノール１１００ｐｐを含
有していた。

このエナメル線焼付炉廃ガスを３５０℃、空間速度２０
０００ｈｒ ’（ＳＴＰ）で触媒層を通した結果、処
理ガス中の各成分濃度は痕跡程度となった。

なお上記有害成分の分析はガスクロマトグラフに依って
行ったものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 触媒構成元素化合物をポリオキシエチレン系非イオ
   ン界面活性剤の水性媒体中でアルカリ金属ボロハイドラ
   イドにより還元することを特徴とする触媒の製造方法。