JPS5856276B2 - 難燃耐熱性銅張り積層板の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、マレイミド系樹脂を使用した耐熱性と難燃性
が共に優れた銅張り積層板の製造法に関する。

プリント回路板および多層プリント回路板用の耐熱性を
要求される分野では、主として付加形のポリイミド系レ
ンジを用いた銅張り積層板が使用されている。

しかし、このレジンは高いガラス転移温度を有する反面
、硬いため銅箔との接着性が悪い、成形性が劣る等の欠
点を有している。

そこで、ポリイミドレジンをエポキシレジンシアネート
レジン等の各種レジンで変性し、上述の欠点の改良がな
されている。

しかし、変性に用いられるエポキシレジン等は可燃性で
あるため、本来ポリイミド系レジンが有する難燃性が損
われる。

難燃性を付与する方法としては、ハロゲン化エホキシ樹
脂、ハロゲン化硬化剤を用いる方法およびリン酸エステ
ル類で代表されるリン系化合物を用いる方法があるが、
いずれも耐熱性に難点があり、使用できない。

本発明はこのような点に鑑みてなされたもので、耐熱性
と難燃性をかねそなえ、かつ銅箔との接着力、成形性等
の優れたマレイミド系樹脂を使用した銅張り積層板の製
造法を提供するものである。

本発明は、１分子当り一般式 で表わされるマレイミド基を少なくとも１個を含むマレ
イミド化合物を原料とする樹脂又は樹脂組成物に、一般
式 、２ （式中、ＸｏからＸ１ｏの基のうち少なくとも４ヶ以上
がハロゲン基であり、その他は水素あるいは１価の有機
基である）で表わされるハロゲン化物を加えた樹脂を基
材に含浸し、常法によりプリプレグを得、そのプリプレ
グの必要枚数と銅箔とを重ね合せ加熱加圧一体化するこ
とを特徴とするものである。

本発明で使用されるマレイミド化合物を原料とする樹脂
又は樹脂組成物とは、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メ
チルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−Ｐ−トリ
ルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ、Ｎ’−エ
チレジビスマレイ鳳ド、Ｎ、Ｎ’−１−リメチレンビス
マレイミド、Ｎ、Ｎ′ヘキサメチレンビスマレイミド、
Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ 、 Ｎ
’ −４、’４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、
Ｎ、Ｎ’−４、４’ジフエニルエーテルビスマレイミド
、Ｎ、Ｎ’−４゜４′−ジフェニルスルフォンビスマレ
イミド、ｌ。

２．４−ベンゼントリマレイミド、２ 、４ 、４’−
ベンゾフェノントリマレイミド、３．３’、４．４’−
ジフェニルメタンテトラマレイミドおよび、一般式〔式
中、Ｘは約０．■から２．０までの範囲の数を表わし、
Ａは１〜８の炭素原子を有する有機基を表かす。

〕等のマレイミド化合物を原料としこれと４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン、ジシアンジアミド等のアミン
系化合物、エポキシ化合物あるいは樹脂、シアネート系
樹脂（例えば、西独バイエル社製トリアジンＡ）、フェ
ノール系樹脂（例えば丸善石油■製、レジンＭ）トリア
リルイソシアヌレート等のうち１種以上と組合せた樹脂
又は樹脂組成物である。

一般式 （式中、Ｘ□からＸ１ｏの基のうち少なくとも４ヶ以上
がハロゲン基であり、その他は水素あるいは１価の有機
基である。

）で表わされるハロゲン化合物とは、例えば２，４．２
’、４’−テトラブロモジフェニルエーテル、２，４．
２’、４’−テトラクロロジフェニルエーテル、３，４
．３’、４’−テトラブロモジフェニルエーテル、３１
４ ｐ ３’ｔ ４’テトラクロロジフエニルエーテル
、２，４，５゜２′、４′、５′−へキサフロモジフェ
ニルエーテル、２．４，５，２．４．５−ヘキサクロロ
ジフェニルエーテル、２，３，４，５，２．３．４．５
−オクタブロモジフェニルエーテル、２，３，４，５，
２．３ 。

４′、５′−オクタクロロジフェニルエーテル、デカブ
ロモジフェニルエーテル、デカクロロジフェニルエーテ
ル等であり、加える量は重量で全組成物量の０．１〜２
０％の範囲が良い。

上記のハロゲン化合物は、銅張り積層板用樹脂に一般に
使用されている難燃剤である／’％ロゲン化エポキシ樹
脂、リン酸エステル類等と違って熱分解温度が極めて高
く耐熱性が優れているために耐熱性を全く損うことすく
、難燃性だけを付与することができる。

特に、ヘキサブロモジフェニルエーテル、オクタブロモ
ジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル等
のブロム量の多い化合物の場合、少量で大きな本発明の
効果を示す。

本発明で使用される基材としては、ガラス織布、ガラス
不織布、アスベスト布等の通常の耐熱性積層板で使用さ
れる基材が使用される。

底形条件は、温度１６０〜２２０°０１時間１００〜２
００分、圧力３０〜８０％が好ましい。

実施例１，２、比較例り、２ 第１表に示す各組成物（重量部）をＮ−メチル２−ピＣ
Ｉ ＩＪトンに溶解させ、固形分５０重量φ＊＊のワニ
スを作成した。

ただし、ニルエーテルは溶けないため、 せた。

デカブロモジフエ ワニス中に分解さ 表中、ケルイミド６０１は、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフ
ェニルメタンビスマレイミドとジアミンを原料とする仏
国ローヌブーラン社製のアミノビスマレイミド系樹脂で
ある。

エピコート８２８は米国シェル化学社製のビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂である。

また、ＤＥＲ−５４２は一般にエポキシ系銅張り積層板
を難燃化する際に使用されているダウケミカル社製のブ
ロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。

実施例１，２は難燃剤としてデカブロモジフェニルエー
テルを用いた場合で、・比較例１，２の（ａ）は難燃剤
を用いない場合、（ｂ）は従来の方法であるブ爾ム化エ
ポキシレジンを用いよ＊た場合である。

次に、上記各ワニスを厚さ０．１８ｉｉのアミノシラン
処理のガラスクロスに含浸させた後、１４０〜１６０℃
で１０分間乾燥させ、樹脂含有量４０〜４３重量φの塗
工布を作成した。

この後各種塗布を８枚ずつ用い、上下に３５μ厚のＴＡ
Ｉ処理銅箔（古河−Ｃ，Ｆ、Ｃ社製）を重ね１７０℃。

４０％の条件下で８０分積層接着し、厚さ約１．６間の
両面銅張り積層板を６種類作成した。

上記６種類の銅張り積層板をさらに２００°Ｇ、２４０
分の後硬化を行った。

上記６種類の銅張り積層板の緒特性を表２に示す。

測定方法 Ｏ銅箔引き剥し強度 銅張り積層板より２５ｍｒｎ×Ｌ Ｏ０ｖｅｎの大きさ
に試験片を切り取った後、中央部に巾ＬＯｍｖｔに銅箔
を残し、他の銅箔はエツチング除去した。

次に、中央部の銅箔を垂直方向に５ ｍｍ／ｍ ｉ ｎ
の速度で引き剥し強度を測定した。

Ｏはんだ耐熱 銅張り積層板より２５間角に切り取ったものを試験片と
した。

上記試験片を３００℃のはんだ浴に浮べ、ふくれ等の異
常の発生する時間を測定した。

０消炎性 ＵＬ−９４垂直法に従って測定した。

各種銅張り積層板から幅Ｌ２ｍｍ、長さ１２５ｍｍに切
り取り銅箔をエツチング除去したものを試験片とした。

試験は各種１０個ずつ行ない、平均消炎時間とばらつき
で表わした。

なお、平均消炎時間５秒以内、最長消炎時間 ＊＊ｌＯ
秒以内がＵＬ−９４Ｖ−０、平均消炎時間２５秒以内、
最長消炎時間３０秒以内がＵＬ９４Ｖ−１である。

実施例３，４、比較例３，４ 表３の各組成物を使用して実施例１と同様にして、６種
類の銅張り積層板を作成した。

得られた銅張り積層板の緒特性は表４に示す。

表３に示す化合物は次のものである。

＊ ＯＥＯＣＮ−１０２Ｓ 日本化薬製りレゾールノボラック型エポキシ樹脂 ０ＤＥＲ−５１１ 一般にエポキシ系銅張り積層板の難燃化に使用されてい
るダウケミカル社製のブロム化ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂。

実施例５，６、比較例５，６ 表５の各組成物を使用して実施例１と同様にして４種類
の銅張り積層板を作成した。

得られた銅張り積層板の緒特性を表６に示す。

以上、実施例、比較例に示したように、本発明により、
銅張り積層板の耐熱性を損なわずに、難燃性を付与する
ことが可能となる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １１分子当り一般式 で表わされるマレイミド基を少なくとも１個を含むマレ
   イミド化合物を原料とする樹脂又は樹脂組成物に、ヘキ
   サブロモジフェニルエーテル、ヘプタブロモジフェニル
   エーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ノナブロ
   モジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル
   から選ばれる少なくとも１種のブロム化合物を加た樹脂
   を基材に含浸し、その必要枚数と銅箔とを重ね合せ、加
   熱加圧することを特徴とする難燃耐熱性銅張り積層板の
   製造法。 ２ 基材に含浸する樹脂中、ブロム化合物が０．１〜２
   ０重量咎であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の難燃耐熱性銅張り積層板の製造法。