JP4997664B2 - 難燃性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤を使用しなくても優れた難燃性を有する樹脂組成物、プリプレグ及び積層板に関するものである。本発明の樹脂組成物、プリプレグ及び積層板は、例えば、回路基板の用途に好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
熱硬化性樹脂はその優れた特性から電気及び電子機器部品等に広く使用されており、火災に対する安全性を確保するため難燃性が付与されている場合が多い。これらの樹脂の難燃化はハロゲン含有化合物（特に、臭素含有化合物）を用いることが一般的であった。臭素含有化合物は高度な難燃性を有するが、芳香族臭素含有化合物は熱分解で腐食性の臭素、臭化水素を分離するだけでなく、酸素存在下で分解した場合に毒性の高いポリブロモジベンゾフラン、及びポリジブロモベンゾオキシンを形成する可能性がある。また、臭素を含有する老朽廃材の処分は極めて困難である。このような理由から臭素含有化合物に代わる難燃剤としてリン含有化合物や窒素含有化合物が検討されている。リン含有化合物には、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、赤リン等が挙げられ、窒素含有化合物には、メラミン、グアニジン等が挙げられる。
【０００３】
しかし、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、赤リン等のリン含有化合物は毒性が高いものも多く、埋め立て処分が困難な場合もある。また、燃焼時にホスフィンガスの発生も懸念されており、安全性に疑問が生じている。従って、リン含有化合物も使用しないで難燃性を向上することが要求されている。また、メラミン、グアニジン等の窒素含有化合物単独では、難燃性が不十分であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤を使用しなくても優れた難燃性を有する難燃性樹脂組成物、プリプレグ及びプリプレグから得られた積層板を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるノボラックシアネート樹脂、
【化２】
（Ｂ）ポリエーテルスルホン樹脂
を必須成分としてなる難燃性樹脂組成物を基材に含浸させてなるプリプレグを１枚又は２枚以上重ね合わせ加熱加圧してなる銅張積層板であって、前記（Ｂ）ポリエーテルスルホン樹脂を、難燃性樹脂組成物成分１００重量部中、１０〜５０重量部含有することを特徴とする銅張積層板。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の難燃性樹脂組成物では、下記一般式（Ｉ）で表されるノボラックシアネート樹脂を用いることを特徴とする。
【化３】
ノボラックシアネート樹脂は硬化反応によって難燃効果の大きいトリアジン環を生じるため難燃性に優れているからである。また、ノボラックシアネート樹脂は芳香環含有率も高く、ガラス転移温度も高いため、特に難燃剤を使用しなくても十分な難燃性を有するからである。
本発明で用いるノボラックシアネート樹脂には、前記一般式（１）においてｎ＝２〜１０のプレポリマーを用いても構わない。
また、ノボラックシアネート樹脂とプレポリマーを併用しても構わない。プレポリマーを併用することで流動性が向上するからである。ノボラックシアネート樹脂にプレポリマーを併用する場合、プレポリマーはノボラックシアネート樹脂の３０％以下が樹脂の流動性が特に向上する点で好ましい。
プレポリマー化は、通常加熱溶融して行われる。
ノボラックシアネート樹脂は樹脂成分１００重量部中、５０〜９０重量部が好ましい。５０重量部未満では耐熱性が十分でなく、また９０重量部を越えると銅箔との密着性が悪化し好ましくない。
【０００７】
本発明の難燃性樹脂組成物では、ポリエーテルスルホン樹脂（以下、ＰＥＳと略す）を前記ノボラックシアネート樹脂と併用することを特徴とする。
芳香環含有率が高いＰＥＳは、十分な難燃性を有している。また、ＰＥＳは分子中に硫黄原子を含み、銅箔との密着性に優れている。そして、前記ノボラックシアネート樹脂とＰＥＳとを併用することで、両樹脂のそれぞれの特性が発現する、即ち、高度の難燃性を有し、かつノボラックシアネート樹脂単独では不十分であった銅箔との密着性を顕著に向上させることができる。更に、高いガラス転移点を有するＰＥＳは、ノボラックシアネート樹脂と併用しても、樹脂の耐熱性を低下させることがない。
【０００８】
本発明で用いるＰＥＳは、分子量５，０００〜１００，０００が好ましく、更に好ましくは、８，０００〜１５，０００である。分子量が５，０００未満であると密着性向上の効果が十分でない傾向があり、１００，０００を越えるとプリプレグ製造時の含浸性が悪化する傾向がある。
ＰＥＳは樹脂成分１００重量部中、１０〜５０重量部が好ましい。１０重量部未満では密着性が十分でなく、また５０重量部を越えると耐熱性が悪化し好ましくない。更に好ましくは、１５〜３０重量部である。かかる範囲で難燃性を維持したまま、樹脂組成物と銅箔との密着性が顕著に向上するからである。
【０００９】
本発明では、前記の難燃性樹脂組成物を基材に含浸させてプリプレグを得ることを特徴とする。本発明で得られるプリプレグは、良好な成形性と長期保存性を有する。ここで、基材は特に限定されるものではなく、ガラス繊布、ガラス不繊布、あるいはガラス以外を成分とする繊布又は不繊布等を使用することができる。これらの中でもガラス織布が強度、低吸水率の点で好ましい。
本発明の難燃性樹脂組成物を、基材に含浸する際には通常溶剤に溶解したワニスの形で使用される。用いられる溶剤は組成に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。
【００１０】
本発明では、例えば、得られた難燃性樹脂組成物を溶剤に溶解して得られるワニスを基材に塗布、含浸させ、８０〜２００℃で乾燥させることによりプリプレグを得ることが出来る。
本発明では、前記プリプレグを１枚又は２枚以上重ね合わせ加熱加圧して難燃性積層板又は銅張積層板を得ることを特徴とする。本発明においてプリプレグを加熱加圧する条件は、通常の積層板等を成形する条件を用いることができる。
【００１１】
本発明の難燃性樹脂組成物は、上述したノボラックシアネート樹脂とポリエーテルスルホン樹脂を必須成分として含有するが、本発明の目的に反しない範囲において、その他の樹脂、硬化促進剤、カップリング剤、その他の成分を添加することは差し支えない。硬化促進剤としてコバルトアセチルアセトナート、ナフテン酸コバルト等のコバルト含有化合物、ナフテン酸亜鉛等の亜鉛含有化合物、ナフテン酸マンガン等のマンガン含有化合物、ナフテン酸銅等の銅含有化合物が好ましい。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００１３】
（実施例１）
フェノールノボラックシアネート樹脂（軟化点６０℃、ロンザ社製ＰＴ−６０）８０重量部、ポリエーテルスルホン樹脂（住友化学社製スミカエクセル５００３Ｐ）２０重量部、コバルトアセチルアセトン錯体０．０８重量部にジメチルホルムアミドを加え、不揮発分濃度６０重量％となるようにワニスを調整した。
このワニスを用いて、ガラス繊布（厚さ０．１８ｍｍ、日東紡績（株）製）１００重量部にワニス固形分で８０重量部含浸させて、１５０℃の乾燥機炉で５分乾燥させ、樹脂含有量４４．４％のプリプレグを作成した。
上記プリプレグを６枚重ね、上下に厚さ３５μｍの電解銅箔を重ねて、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ2 、温度２００℃で１２０分、２２０℃で６０分加熱加圧成形を行い、厚さ１．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。
【００１４】
（実施例２〜３、及び比較例１〜３）
表１に示した配合処方で、これ以外は全て実施例１と同様の方法で両面銅張積層板を作成した。
【００１５】
得られた銅張積層板については半田耐熱性およびピール強度を測定した。半田耐熱性、ピール強度についてはＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて測定し、半田耐熱性は煮沸２時間の吸湿処理を行った後、２６０℃の半田槽に１２０秒浸漬した後の外観の異常の有無を調べた。難燃性はＵＬ−９４規格に従い垂直法により評価した。評価結果を表１に示す。実施例で得られた銅張積層板はいずれも、耐燃性、半田耐熱性、密着性にすぐれていることがわかる。
【００１６】
【表１】
【００１７】
【表２】
【００１８】
表の注
（１）フェノールノボラックシアネート樹脂（ロンザ製 ＰＴ−６０：軟化点６０℃）
（２）フェノールノボラックシアネート樹脂（ロンザ製 ＰＴ−３０：軟化点３０℃）
（３）ポリエーテルスルホン樹脂（住友化学工業製 スミカエクセル５００３Ｐ：分子量１００００）
（４）コバルトアセチルアセトナート（コバルトアセチルアセトン錯体）
（５）ビスフェノールＡシアネート樹脂（チバガイギー製 Ｂ−４０Ｓ：プレポリマー化３量化率４０％）
（６）ビスフェノールＡフェノキシ樹脂（東都化成製 フェノトートＹＰ−５０：分子量１４０００）
【００１９】
【発明の効果】
本発明の難燃性樹脂組成物は、ハロゲン化合物、リン化合物を含有しなくとも高度な難燃性を有し、十分な密着性、耐熱性を有する熱硬化性樹脂組成物であり、特にプリント配線板用の積層板等に好適に使用されるものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤を使用しなくても優れた難燃性を有する樹脂組成物、プリプレグ及び積層板に関するものである。本発明の樹脂組成物、プリプレグ及び積層板は、例えば、回路基板の用途に好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
熱硬化性樹脂はその優れた特性から電気及び電子機器部品等に広く使用されており、火災に対する安全性を確保するため難燃性が付与されている場合が多い。これらの樹脂の難燃化はハロゲン含有化合物（特に、臭素含有化合物）を用いることが一般的であった。臭素含有化合物は高度な難燃性を有するが、芳香族臭素含有化合物は熱分解で腐食性の臭素、臭化水素を分離するだけでなく、酸素存在下で分解した場合に毒性の高いポリブロモジベンゾフラン、及びポリジブロモベンゾオキシンを形成する可能性がある。また、臭素を含有する老朽廃材の処分は極めて困難である。このような理由から臭素含有化合物に代わる難燃剤としてリン含有化合物や窒素含有化合物が検討されている。リン含有化合物には、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、赤リン等が挙げられ、窒素含有化合物には、メラミン、グアニジン等が挙げられる。
【０００３】
しかし、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、赤リン等のリン含有化合物は毒性が高いものも多く、埋め立て処分が困難な場合もある。また、燃焼時にホスフィンガスの発生も懸念されており、安全性に疑問が生じている。従って、リン含有化合物も使用しないで難燃性を向上することが要求されている。また、メラミン、グアニジン等の窒素含有化合物単独では、難燃性が不十分であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤を使用しなくても優れた難燃性を有する難燃性樹脂組成物、プリプレグ及びプリプレグから得られた積層板を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるノボラックシアネート樹脂、
【化２】
（Ｂ）ポリエーテルスルホン樹脂
を必須成分としてなる難燃性樹脂組成物を基材に含浸させてなるプリプレグを１枚又は２枚以上重ね合わせ加熱加圧してなる銅張積層板であって、前記（Ｂ）ポリエーテルスルホン樹脂を、難燃性樹脂組成物成分１００重量部中、１０〜５０重量部含有することを特徴とする銅張積層板。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の難燃性樹脂組成物では、下記一般式（Ｉ）で表されるノボラックシアネート樹脂を用いることを特徴とする。
【化３】
ノボラックシアネート樹脂は硬化反応によって難燃効果の大きいトリアジン環を生じるため難燃性に優れているからである。また、ノボラックシアネート樹脂は芳香環含有率も高く、ガラス転移温度も高いため、特に難燃剤を使用しなくても十分な難燃性を有するからである。
本発明で用いるノボラックシアネート樹脂には、前記一般式（１）においてｎ＝２〜１０のプレポリマーを用いても構わない。
また、ノボラックシアネート樹脂とプレポリマーを併用しても構わない。プレポリマーを併用することで流動性が向上するからである。ノボラックシアネート樹脂にプレポリマーを併用する場合、プレポリマーはノボラックシアネート樹脂の３０％以下が樹脂の流動性が特に向上する点で好ましい。
プレポリマー化は、通常加熱溶融して行われる。
ノボラックシアネート樹脂は樹脂成分１００重量部中、５０〜９０重量部が好ましい。５０重量部未満では耐熱性が十分でなく、また９０重量部を越えると銅箔との密着性が悪化し好ましくない。
【０００７】
本発明の難燃性樹脂組成物では、ポリエーテルスルホン樹脂（以下、ＰＥＳと略す）を前記ノボラックシアネート樹脂と併用することを特徴とする。
芳香環含有率が高いＰＥＳは、十分な難燃性を有している。また、ＰＥＳは分子中に硫黄原子を含み、銅箔との密着性に優れている。そして、前記ノボラックシアネート樹脂とＰＥＳとを併用することで、両樹脂のそれぞれの特性が発現する、即ち、高度の難燃性を有し、かつノボラックシアネート樹脂単独では不十分であった銅箔との密着性を顕著に向上させることができる。更に、高いガラス転移点を有するＰＥＳは、ノボラックシアネート樹脂と併用しても、樹脂の耐熱性を低下させることがない。
【０００８】
本発明で用いるＰＥＳは、分子量５，０００〜１００，０００が好ましく、更に好ましくは、８，０００〜１５，０００である。分子量が５，０００未満であると密着性向上の効果が十分でない傾向があり、１００，０００を越えるとプリプレグ製造時の含浸性が悪化する傾向がある。
ＰＥＳは樹脂成分１００重量部中、１０〜５０重量部が好ましい。１０重量部未満では密着性が十分でなく、また５０重量部を越えると耐熱性が悪化し好ましくない。更に好ましくは、１５〜３０重量部である。かかる範囲で難燃性を維持したまま、樹脂組成物と銅箔との密着性が顕著に向上するからである。
【０００９】
本発明では、前記の難燃性樹脂組成物を基材に含浸させてプリプレグを得ることを特徴とする。本発明で得られるプリプレグは、良好な成形性と長期保存性を有する。ここで、基材は特に限定されるものではなく、ガラス繊布、ガラス不繊布、あるいはガラス以外を成分とする繊布又は不繊布等を使用することができる。これらの中でもガラス織布が強度、低吸水率の点で好ましい。
本発明の難燃性樹脂組成物を、基材に含浸する際には通常溶剤に溶解したワニスの形で使用される。用いられる溶剤は組成に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。
【００１０】
本発明では、例えば、得られた難燃性樹脂組成物を溶剤に溶解して得られるワニスを基材に塗布、含浸させ、８０〜２００℃で乾燥させることによりプリプレグを得ることが出来る。
本発明では、前記プリプレグを１枚又は２枚以上重ね合わせ加熱加圧して難燃性積層板又は銅張積層板を得ることを特徴とする。本発明においてプリプレグを加熱加圧する条件は、通常の積層板等を成形する条件を用いることができる。
【００１１】
本発明の難燃性樹脂組成物は、上述したノボラックシアネート樹脂とポリエーテルスルホン樹脂を必須成分として含有するが、本発明の目的に反しない範囲において、その他の樹脂、硬化促進剤、カップリング剤、その他の成分を添加することは差し支えない。硬化促進剤としてコバルトアセチルアセトナート、ナフテン酸コバルト等のコバルト含有化合物、ナフテン酸亜鉛等の亜鉛含有化合物、ナフテン酸マンガン等のマンガン含有化合物、ナフテン酸銅等の銅含有化合物が好ましい。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００１３】
（実施例１）
フェノールノボラックシアネート樹脂（軟化点６０℃、ロンザ社製ＰＴ−６０）８０重量部、ポリエーテルスルホン樹脂（住友化学社製スミカエクセル５００３Ｐ）２０重量部、コバルトアセチルアセトン錯体０．０８重量部にジメチルホルムアミドを加え、不揮発分濃度６０重量％となるようにワニスを調整した。
このワニスを用いて、ガラス繊布（厚さ０．１８ｍｍ、日東紡績（株）製）１００重量部にワニス固形分で８０重量部含浸させて、１５０℃の乾燥機炉で５分乾燥させ、樹脂含有量４４．４％のプリプレグを作成した。
上記プリプレグを６枚重ね、上下に厚さ３５μｍの電解銅箔を重ねて、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ2 、温度２００℃で１２０分、２２０℃で６０分加熱加圧成形を行い、厚さ１．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。
【００１４】
（実施例２〜３、及び比較例１〜３）
表１に示した配合処方で、これ以外は全て実施例１と同様の方法で両面銅張積層板を作成した。
【００１５】
得られた銅張積層板については半田耐熱性およびピール強度を測定した。半田耐熱性、ピール強度についてはＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて測定し、半田耐熱性は煮沸２時間の吸湿処理を行った後、２６０℃の半田槽に１２０秒浸漬した後の外観の異常の有無を調べた。難燃性はＵＬ−９４規格に従い垂直法により評価した。評価結果を表１に示す。実施例で得られた銅張積層板はいずれも、耐燃性、半田耐熱性、密着性にすぐれていることがわかる。
【００１６】
【表１】
【００１７】
【表２】
【００１８】
表の注
（１）フェノールノボラックシアネート樹脂（ロンザ製 ＰＴ−６０：軟化点６０℃）
（２）フェノールノボラックシアネート樹脂（ロンザ製 ＰＴ−３０：軟化点３０℃）
（３）ポリエーテルスルホン樹脂（住友化学工業製 スミカエクセル５００３Ｐ：分子量１００００）
（４）コバルトアセチルアセトナート（コバルトアセチルアセトン錯体）
（５）ビスフェノールＡシアネート樹脂（チバガイギー製 Ｂ−４０Ｓ：プレポリマー化３量化率４０％）
（６）ビスフェノールＡフェノキシ樹脂（東都化成製 フェノトートＹＰ−５０：分子量１４０００）
【００１９】
【発明の効果】
本発明の難燃性樹脂組成物は、ハロゲン化合物、リン化合物を含有しなくとも高度な難燃性を有し、十分な密着性、耐熱性を有する熱硬化性樹脂組成物であり、特にプリント配線板用の積層板等に好適に使用されるものである。
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- （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるノボラックシアネート樹脂、
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