JPS5856371B2 - 固体支持体のｐ−キシリレン気相重合被覆法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 一般に、本発明は、蒸着ポリマーを支持体に密着させる
ための改良方法に係わる。

成る様相において、本発明は、カップリング剤による支
持体の前処理によって該支持体にポリ−ｐ−キシリレン
を密着させる方法に関する。

別の様相において、本発明は、ポリ−ｐ−キシリレンで
被覆された支持体ないし基体にして、このものとポリ−
ｐ−キシリレンとの結合が現在入手しうるものよりすぐ
れている基体に関する。

従前、ポリ−ｐ−キシリレンの如き蒸着ポリマーの工業
的適用に際して遭遇される重大問題は、被覆せんとする
物体面にポリ−ｐ−キシリレンが密着しがたいというこ
とであった。

ポリ−ｐ−キシリレンというポリマ一群は、金属、セラ
ミックおよびプラスチックの如き種々の支持体に対して
元来、十分な密着性を示すものではない。

従前、銅に対するＨＣＩ処理の如き特殊な処理によって
、ポリ−ｐ−キシリレンの密着性が促進されてきた。

しかしながら、かかる特殊処理は、そんな特定材料に対
してのみ適用され、他種の支持体に対する密着には適用
し得ないとわかった。

かくして、ポリ−ｐ−キシリレンの密着問題は、同じ技
術を用いて種々の支持体に対する密着性を取得するとい
う必要により複雑になる。

ポＩＪ −ｐ−キシリレンの被覆が有利である主な領域
は、基体が、プラスチック、金属およびセラミックの如
き材料の組合せよりなるエレクトロニクスの分野である
。

この分野では、被覆される基体の電子部品および電気部
品の所要電気特性を保全しつつ、膜の薄さや基体（支持
体）形状合致性の如きポリ−ｐ−キシリレン被覆法の利
点を損うことなく密着性を取得せねばならない。

溶剤浸漬によって適用される粘着質ガム状物の如き接着
剤は望ましくない。

適当な密着性は、定着剤を用いて支持体とポリｐ−キシ
リレンとの接合を行うことにより達成することができる
。

定着剤を用いて密着性を得るのに用いられる既知方法に
は、支持体を定着剤で処理し次いでポリマーを加熱加圧
下ラミネートするか、或は定着剤塗布面で液体又は固体
を反応させ、例えばエポキシ類を硬化させて硬化の除熱
を生せしめるか、或はまた如上の液体又は固体エポキシ
類に定着剤を混入させた後、支持体面で重合させて該重
合反応から熱を生せしめるが如き技術が通常要求される
。

これらの従来技術は、ポリマー被覆を適用するための蒸
着方法とは明らかに両立しない。

かくして、慣用ポリ−ｐ−キシリレン蒸着被覆法の利益
を損わずに適用することのできる定着剤な取得するに際
し別の制約が見出される。

近年、パリーレン被覆の支持体に対する密着性を改良す
るための他の方法が文献に開示された。

例えば、１９７１年８月１７日付で公示された、ドナル
ド（Ｄｏｎａｌｄ ） Ｄ、スチュワート（Ｓ ｔｅｗ
ａｒｔ ）の米国特許第３６００２１６号には、少くと
も１個の加水分解基又は縮合性基をもつオルガノシラン
化合物の使用によって、固体支持体に蒸着ポリ−ｐ−キ
シリレンを密着させる方法が開示されている。

また、１９７６年８月１９日付で公示された、Ｅ、Ｃ，
スポールディング（Ｓｐａｕｌｄｉｎｇ ）の米国特許
第３９００６００号には、ハロゲン置換ポＩＪ−ｐ−キ
シリレンニ量体とシリルアミンとの混合物を加熱し、次
いで該混合物を減圧下支持体に蒸着させることによって
、誘電フィルムを生成する方法が開示されている。

この方法によれば、シリルアミンをポリマ一本体全体に
わたって含有するフィルムがもたらされる。

この方法の欠点は、成る種のシリルアミンが例えば、パ
リーレンニ量体を熱分解するときに使用せる昇温で分解
を受けやすいということである。

これは、ポリマ一層の性質に悪影響を与える。

本発明前、密着性を改良すべく支持体を処理するのに一
般に用いられた一つの方法は数工程を含み、而して有効
ではあるけれども厄介で、時間のかかるものだった。

該方法は、（１）支持体を５〜１０分間インプロパツー
ルに浸漬し、（２）この支持体をカップリング剤の溶液
に３０分間浸し、（３）３０分間自然乾燥し、（４）イ
ソプロパツールで２回ゆすぎ、そして（５）３０分間自
然乾燥させることを包含する。

この方法は、処理せる支持体を汚染しないように細心の
注意を払わねばならない。

これとは対照的に、本発明の方法は先ず簡単であり、ま
た迅速且つ効率的な支持体の被覆処理方法を供与し、し
かも汚染問題が最小限におさえられる。

従って、下記目的の一つ又はそれ以上が本発明の実施に
よって達成される。

すなわち、本発明の一つの目的は、支持体にポリ−ｐ−
キシリレンを密着させるための改良方法を提供すること
である。

本発明の別の目的は、汚染を最小限におさえた条件下で
カップリング剤を支持体に接触させるための方法を提供
することである。

更に別の目的は、ハリーレン被覆せる支持体にして、該
被覆が全体的に、本質上純ポリマーよりなるものを提供
することである。

これらの目的および他の目的は、以下の記載に照らすと
き当業者に容易に明らかとなろう。

本発明は、その広い様相において、ポリ−ｐ ＝キシリ
レンを固体支持体に密着させるための方法に指向する。

本方法は、（ａ）支持体を蒸着室に入れ、（ｂ）該蒸着
室内でこの支持体を少くとも１種の気状オルガノシラン
カップリング剤と接触させ、但し、該カップリング剤は
、上記ポリマーの蒸着を行うのに通常用いられる条件と
矛盾しない条件下蒸着室への該カップリング剤の入室を
許容するのに十分高い蒸気圧を有することを更に特徴と
し、（ｃ）シかる後、該支持体を気状ｐ−キシリレン単
量体と接触させ、而して該単量体は支持体の表面に付着
すると、この表面に密着するところのポリマー被覆を形
成するという諸工程を包含する。

本発明の支持体は任意の有機又は無機固体であることが
でき、またシート、繊維又は粒状物の如きいかなる形を
もとりうる。

本発明範囲内の有機および無機支持体の例として、例え
は、アルミニウム、鉄、銅、鋼、モリブデン等の如き金
属支持体；酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉛、酸
化銅、酸化鉄、酸化ベリリウム、酸化マンガン、酸化タ
ングステン、酸化タンタル、酸化バナジウム等の如き金
属酸化物支持体、酸化けい素（例 砂、フライアッシュ
、水利シリカ、シリカ、石炭、エーロゲル、キセロゲル
、ヒユームドシリカ等）の如き非金属無機酸化物；並び
に、軽い酸化面を有する、エポキシ含有化合物および熱
塑性ないし熱硬化性化合物の如き固体有機支持体がある
。

本発明方法に用いるのに特に適している支持体は、ヒド
ロキシル、オキシド又はエポキシ基を表面に有する有機
樹脂支持体、金属又はガラス支持体である。

反応性気状ｐ−キシリレンを生成し且つこれを、処理せ
る支持体面に付着させるのに最も適した装置がロエブ（
Ｌｏｅｂ ）等の米国特許第３２４６６２７号に開示さ
れている。

この特許は、被覆せんとする、処理された支持体の如き
物体を受容するのに適合した蒸着室を提示している。

該蒸着室および（又は）その中の支持体は、約２００’
Ｃを下回る温度で保持される。

この蒸着室は、ｐ−キシリレン単量体を放出するラビリ
ンシン（複雑な）流出路によって蒸発−熱分解炉と連通
している。

而して、この炉は、ジ−ｐ−キシリレンの熱分解と気化
に適した温度で保持される。

操作に当り、ジル−キシリレンは、これを相当するｐ−
キシリレン単量体に熱分解させ且つ気化させるのに十分
な期間炉内に保持される。

次いで、ｐ−キシリレン単量体は、蒸着室の壁面によっ
て画成される排気された空間に放出せしめられ、それに
よって、ｐ−キシリレンは支持体の処理面で凝縮し且つ
重合して、該支持体に対し改良された密着性を有するポ
リ−ｐ−キシリレン被覆を形成する。

先に示したように、ポリ−ｐ−キシリレン被覆の、その
支持体に対する密着特性を改良する７’６、本発明にお
いて種々の市販カップリング剤（以下時折定着剤と呼称
する）を用いることができる。

カップリング剤の唯一の要件は、それが適当な蒸気圧を
有さねばならないということ、そして支持体と被覆との
密着性な助成しつつこれらのいずれとも不利に反応して
はならないということである。

実際上、カップリング剤の付着は通常的−４０℃から約
室温の温度で通常行われる。

それ故、カップリング剤はこの範囲内で揮発性であるべ
きである。

用いることのできるカップリング剤の例に、取分は有機
シランが包含される。

本発明の方法に使用しうる代表的な有機シランとして、
就中、ビニルトリエトキシラン、ビニル−トリス（β−
メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、β−（３・４−エポキシシク
ロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセ
トキシシラン γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β
−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シランが挙げられる。

パリーランの密着性を促進する本発明方法は種種の蒸着
室圧力にわたって実施しうろことが実際に観察されてい
る。

すぐれた結果は、約１ミフロン〜約１トルの圧力を用い
たときに得られている。

下記例は、本発明方法を実施するのに今のところ最良と
認められる少くとも一つの態様を例示する。

例１ 本例では、ポリ−ｐ−キシリレン重合装置の、長さ９ｉ
ｎ、直径９ ｉｎの蒸着室を用いた。

この蒸着室に３Ｘ５ｉｎ 片のガラスプレートを４牧人
れた。

該蒸着室の底面に、γ−メタクリルオキシプロピルート
リメトキシシラン５ｒｒＬｌを入れた金属秤量円板を置
き、蒸着室を６ミクロン圧にまでポンプ減圧した。

約１０分後、ジクロルジーｐ−キシリレン２０１を７ミ
クロンの圧力下１５８℃で気化させて単量体を形成し、
これを蒸着室に導入した。

そこで、該単量体はシラン被覆せるガラスプレート上で
凝縮して約０．５ミル厚のポリ−ｐ−キシリレン被覆を
形成した。

蒸着に要した全時間は約４０分であった。

被覆されたガラスプレートの試験は、該被覆が約８ ｌ
ｂ ／ ｉｎの密着値〔ヘジオメーター（Ｈｅｓｉｏｍ
ｅｔｅｒ ）で測定〕を有することを示した。

例２ 例１で用いたと同様の方法で、３Ｘ５ｉｎ片のガラスプ
レート４枚なジクロルジ−ｐ−キシリレンで被覆した。

しかしながら、ガラス面をシランに暴露する前面して装
置を６ミクロン圧にポンプ減圧した後、蒸着室に２０ミ
クロンの空気洩れを許した。

この空気の相対湿度を約５０％とした。その後、ガラス
プレートを先行例の如くシランと気状単量体に暴露した
。

ここでも、すぐれた密着性が観察された（７〜１ｌｌｂ
／ｉｎ）。

水蒸気の存在によって、本プロセスは例１の４０分より
はるかに短かい時間で実施された。

同様に、銅およびアルミニウムシート、回路板等をジク
ロル−ジ−ｐ−キシリレンで被覆したところ、少（とも
７ ｌｂ ／ ｉｎのすぐれた密着値（ヘジオメーター
で測定）を有するとわかった。

例３ 本例では、３４００ｉｎ３の容量を有するパリーラン生
成被覆装置を用いた。

支持体として、９×９ｉｎ寸法のガラスプレートを用い
た。

γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、
後熱分解帯域に０．５ｉｎ管を通して約１５分間３０ミ
クロン圧で入れた。

しかる後、バルブを閉めて、圧力を１００ミクロンに低
めた。

例１および例２と同様に、ジクロルジ−ｐ−キシリレン
８１を２５ミクロンの圧力下２００°Ｃで気化させて単
量体を形成し、これを蒸着室に導入した。

そこで、単量体はシラン被覆せるプレート上で凝縮して
約０．６ミル厚のポリ−ｐ−キシリレン被覆を形成した
。

この被覆を有するガラスプレートの試験から、該被覆が
全支持体面で７，５±０．５１ｂ ／ ｉｎの密着値（
ヘジオメーターで測定）を有するとわかった。

上記例によって、本発明を説示してきたけれども、本発
明がそれに限定されると解釈されるべきでない。

むしろ、本発明は、先に開示したような一般領域に指向
する。

而して、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、
種々の変更および具体化を行うことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）固体支持体を蒸着室に入れ、 （ｂ） 該蒸着室内で前記支持体を少くとも１種の気
   状オルガノシランカップリング剤と接触させ、但し、該
   カップリング剤は、前記ポリマーの蒸着を行うのに通常
   用いられる条件と矛盾しない条件下請カップリング剤の
   前記蒸着室への入室を許容するのに十分高い蒸気圧を有
   することを特徴とし、 （ｃ）シかる後、前記支持体を気状ｐ−キシリレン単量
   体と接触させ、而して該単量体は前記支持体の表面に付
   着すると、該表面に密着するポリマー被覆を形成する 諸工程を包含する、固体支持体のｐ−キシリレン気相重
   合被覆法。 ２ オルガノシランがシロキサンであり、しかも、該シ
   ロキサンのけい素に炭素−けい素結合によって結合せる
   エチレン性不飽和基と該シロキサンのけい素に直接結合
   せる少くとも１個の加水分解基を含有する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ シロキサンがγ−メタクリルオキシプロピルトリメ
   トキシシランである特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ シロキサンがビニルトリエトキシシランである特許
   請求の範囲第２項記載の方法。 ５ シロキサンがビニルトリス（β−メトキシドキシ）
   シランである特許請求の範囲第２項記載の方法。 ６ オルガノシランカップリング剤が加水分解を受は而
   して支持体面に、加水分解せるカップリング剤の少くと
   も一層を形成する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ オルガノシランカップリング剤の加水分解が、蒸着
   室に水蒸気を導入することによって達成される特許請求
   の範囲第６項記載の方法。