JPS5856425A - 化合物半導体結晶上の絶縁膜の形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＶ族元素を有する化合物半導体結晶上に、Ｖ族
元素の窒化物でなる絶縁膜を形成する化合物半導体結晶
上への絶縁膜の形成法に関する。

斯種絶縁膜の形成法に於ては、その化合物半導体結晶の
Ｖ族元素が高温で蒸発し易いため。

高温で所期の浚れた絶縁膜を形成することができなかっ
た。この為低温で絶縁膜を形成することも試みられてい
るが、その場合でも満足し得る絶縁層を形成することが
できなかった。

依って本発明は上述せる欠点のない新規な方法を提案せ
んとするものであり、以下本発明の実施例を述べる所よ
り明らかとなるであろう。

第１図は本発明の方法を達成する装置の一例を示し、１
は純粋窒素ガス源、２は塩化水素ガス源、５はホスフィ
ン出、ガス源、４はアンモニア用、（ガス源）、５は石
英反応管、６は加熱源、７はＩｎＰ結晶を示す。

先ず反応管５内を窒素ガス源１よりの窒素ガスで置換し
た后１反応管５内に塩化水素ガス源２よりの塩化水素ガ
スを２０哄量で供給し、加熱源６にて反応管５を２００
℃に加熱し、　ＩｎＰ結晶７の表面をエツチングして清
浄化する・次に反応管５内のガスを窒素ガス源１よりの
窒素ガスにて置換し、管５内より塩化水素ガスを除去す
る。

次に管５内にガス源５及び４よりホスフィンガス及びア
ンモニアガスを約１：１の割合で流入せしめる。この場
合反応管５の温度分布を。

系図に示す如く１両側部の温度がホスフィンガスとアン
モニアガスとの反応によりＰ３Ｎ４．が生成される温度
８５０℃以上であり、中央部の温度が両側部の温度より
２００℃以上低い例えば５９０℃であるという谷形分布
とするこれにより管５内の高温領域でホスフィンとアン
モニアとが反応し、　Ｐ３Ｎ５　　を生成する以外に過
剰の燐Ｐと反応性窒素Ｎが発生する。これ等は全て熱で
拡散し、低温領域に向って流れる。

一方ＩｎＰ結晶７を管５の低温領域に配置する。

この為上述せる３８１の生成物が有効にＩｎＰ結晶７上
に流れてそこにたまる。その結果反応性窒素Ｎの濃度が
高いため、熱窒化が効果的に進行する。又燐Ｐの分圧を
ＩｎＰ結晶７′りで高めているので、結晶の熱分解によ
る劣化を回避することができる。更にガスの反応生成で
あるＰ、Ｎ５　　がＩｎＰ結晶上に均一にたい積して絶
縁層が形成される。勿論窒素原子はＰ３Ｎ５ＭＫ中を拡
散して結晶基板に達し、結晶の窒化も並行して進行する
。

第２図は、本発明の温度分布、とくに両側の高温側温度
と中央谷部の温度の選び方の適合範囲を各視点から実験
的に求めた結果を示す。高温領域はＰ、Ｎ５生成温度で
きまり、この場合には、８５０℃以上となる。一方谷部
の温度は５００〜６５０℃が適用であった。

又第３図は、成長時間と成長膜厚の関係を示す。はぼ直
線的に膜厚は時間に依存する。この程度の時間では、熱
審化のみでは１００Ｘ以下という極薄い膜しか得られな
いが、Ｐ３Ｎ５　　のたい槓により十分厚い膜が得られ
ない。かくして得られた膜は密であり耐薬品性にも優れ
ていることが判明した。

更に第４図はＭＩ８（金属−絶縁膜一半導体）ダイオー
ドで測定された容量−電圧（０−Ｖ）カーブを従来のＯ
ＶＤ膜で成るＭＪ８ダイオードの特性と比較した。

４（力？計石〜析９し わ（刀１１Ｌ十抄１ｓ−Ａｔ＋ｂｊｅ＋−Ｊ瓢＜、４（
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’Ｑ　ｔ２Ｈｔ　Ｓ　６−ζｔ−ｊいＣ−Ｆ　ｆｉ−７
”　’ｂが３１力　し−２り、）４ 第１図 第２図 、＝払ＩＴ（’Ｃ） 第３図 Ｔｙｔ間（ｈｒ） 箪４図 −６−４−２０２４６ 電斥（ｖ） を顔■） 手続補正書 昭和５６年１０朋、６日 特許庁長官　島田春樹　殿 １、事件の表示 ２、発明の名称　化合物半導体結晶上への絶縁膜の形成
法３、　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ４、代理人 ８　補正の内容　別紙の通り 明　　細　　書　（全文訂正） １、発明の名称　　化合物半導体結晶上への絶縁膜の形
成法 ２、特許請求の範囲 反応領域に於て、Ｖ族元素を含むソースガスとアンモニ
アガスとを反応せしめて、上記反応領域に配されたＶ族
元素を有する化合物半導体結晶上に、Ｖ族元素の窒化物
でなる絶縁膜を形成する化合物半導体結晶上への絶縁膜
の形成法に於て、上記反応領域の温度分布を中央部が両
側部に比し低温である各法分布とし、上記反応領域の両
側部の温度を上記Ｖ族元素を含むソースガスと上記アン
モニアガスとが反応してマ族元素の窒化物が生成される
温度以上の温度とし、上記中央部の温度を上記両側部の
温度より２００℃以上低い温度とし、上記化合物半導体
結晶を上記中央部に配した状態で、上記Ｖ族元素を含む
ノースガスと上記アンモニアガスとを反応せしめる事を
特徴とする化合物半導体結晶上への絶縁膜の形成法。

３、発明の詳細な説明 本発明は、Ｖ族元素を有する化合物半導体結晶上に、■
族元素の窒化物でなる絶縁膜を形成する化合物半導体結
晶上への絶縁膜の形成法に関する。

斯種化合物半導体結晶上への絶縁膜の形成法として従来
、反応領域に於て、■族元素を含むソースガスとアンモ
ニアガスとを反応せしめ、反応領域に配されたＶ族元素
を有する化合物半導体結晶上に、Ｖ族元素の窒化物でな
る絶縁膜を形成するという方法が提案されている。

所で斯る方法に於て従来は、反応領域の温度を他の領域
に比し高い温度とし、その反応領域の温度分布を平坦分
布又は台形分布とし、そしてこの場合の反応領域の中央
部の温度をソースガスとアンモニアガスとが反応してＶ
族元素の窒化物が生成される温度以上の高い温度とし、
而して斯る温度を有する反応領域の中央部に化合物半導
体結晶を配した状態で、ノースガスとアンモニアガスと
を反応せしめる様になされているを普通としていた。

然し乍ら、斯る従来の方法の場合、化合物半導体結晶が
、ソースガスとアンモニアガスとが反応してＶ族元素の
窒化物が生成される温度以上の高い温度に加熱されるた
め、その化合物結晶よりそれを構成するＶ族元素が不必
要に蒸発し、この為Ｖ族元素の窒化物でなる絶縁膜を化
合物半導体結晶との間で所期の優れた特性を有するもの
として形成することが出来ないものであった。

又この為、従来、上述せる従来の方法に於て、反応領域
に、Ｖ族元素を含むガスを導入して、化合物半導体結晶
上でＶ族元素のガスの分圧を得、これにより化合物半導
体結晶よりそれを構成せるＶ族元素が蒸発するのを抑圧
するという方法が提案されている。

然し乍ら斯る方法の場合、反応領域以外の他の領域の温
度が反応領域のそれに比し低いことによりＶ族元素を含
むガスが反応領域以外の他の領域に流れる為、化合物半
導体結晶上で、化金物半導体結晶よりそれを構成せるＶ
族元素が蒸発するのを抑圧するに十分なＶ族元素のガス
の分圧が得られないものである。依って斯る方法の場合
も、Ｖ族元素の窒化物でなる絶縁膜を化合物半導体結晶
との間で所期の優れた特性を有するものとして形成する
ことが出来ないものであった。

依って本発明は上述せる欠点のない新規な化合物半導体
結晶上への絶縁膜の形成法を提案せんとするもので、以
下本発明の実施例を述べる所より明らかとなるであろう
。

第１図は本発明を達成する装置の一例を示し、本図に於
て１は純粋な窒素ガスの得られる窒素ガス源、２は塩化
水素ガスの得られる塩化水素ガス源、５はソースガスと
してのホスフィン（Ｐ）Ｉ、）の得られるソースガス源
、４はアンモニア（ＮＨ，）の得られるアンモニアガス
源、５は石英で製られた反応管、６は反応管５の周りに
配された反応管５を加熱する加熱源、７は反応管５内に
配されたＶ族元素を有する化合物半導体結晶としてのＩ
ｎＰ結晶を示す。

本発明の一例に於ては、先ず、反応管５内に窒素ガス源
１より窒素ガスを導入せしめて反応管５内を窒素ガスに
て置換せしめる。次に反応管５内に、塩化水素ガス源２
より塩化水素ガスを供給して反応管５内を窒素ガス内に
それに対して２０チの量の塩化水素ガスを混入せしめる
。

次に加熱源６にて反応管５を約２００℃に加熱し、Ｉｎ
Ｐ結晶７の表面を塩化水素ガスにてエッチ・ングし、Ｉ
ｎＰ結晶７の表面を清浄化する。

次に反応管５内に窒素ガス源１よりの窒素ガスを導入し
て、反応管５内を窒素ガスにて置換し、これにより反応
管５内より塩化水素ガスを除去する。

次に反応管５内に、ソースガス源６及びアンモニアガス
源４よりホスフィンガス及びアンモニアガスを約１＝１
の割合で流入せしめる。この場合、反応管５内の温度分
布を、系図に示す如く、両側部の温度がホスフィンガス
とアンモニアガスとの反応によりＶ族元素としてのＰの
窒化物でなる５窒化５燐（Ｐ、Ｎ５　）ガスが生成され
る８５０℃以上の温度であり、中央部の温度が両ａ部の
温度より２００℃以上低い例えば５９０℃二であるとい
う各法分布とする。然るときは反応管５内の両側部の高
温領域で、ホスフィンガスとアンモニアガスとが反応し
、５窒（１ｚ燐（Ｐ、Ｎ５）ガスが生■されるものであ
る。又この場合高温領域には、この場合の反応に過剰な
燐（Ｐ）のガスさ、反応性窒素（・Ｎ）ガネとが発生す
るものである。而してこれ等５窒化５燐（Ｐ、Ｎ５）　
　ガスと、燐（Ｐ）ガスと、反応性窒素（Ｎ）ガスとの
全てが、反応管５内の両側部の高温領域と中央部の低温
領域との温度勾配により、中央部の低温領域に向って流
れ、そしてそこに滞留するものである。

一方ＩｎＰ結晶７が反応管５内の中央部の低温領域に配
置されているものである。この為、上述せる５窒化５燐
（Ｐ、Ｎ５）　カｘ、＠（Ｐ）カｘ及び反応性窒素（Ｎ
）ガスが効果的Ｊ（ＩｎＰ結晶７上に存することになる
ものである。その結果、反応性窒素（Ｎ）ガスによって
ＩｎＰ結晶７の表面が熱窒化され乍ら、ＩｎＰ結晶７上
に５窒化５燐（Ｐ、Ｎ５’）つ１均−に堆積し、よって
ＩｎＰ結晶結晶心上窒化５燐でなる絶縁膜８が形成され
る本のである。この場合、ＩｎＰ結晶結晶心上（Ｐ）の
ガスの分圧を有するので、ＩｎＰ結晶７よりそれを構成
せる燐（Ｐ）が不必要に蒸発することがなく、よって絶
縁膜８がＩｎＰ結晶７との間で浚れた界面特性を有する
ものとして得られるものである。

以上にて本発明の方法の実施例が明らかとなったが、斯
る方法によれば、ホスフィン（Ｐ）ｌ、）ガスとアンモ
ニア（ＮＨ３）ガスとを反応せしめて、反応管５内に配
されたＩｎＰ結晶上に、５窒化５燐（Ｐ、Ｎ５）　　で
なる絶縁膜８を形成するものであるが、この場合、反応
管５内の温度分布を中央部が両側部に比し低い温度であ
る各法分布とし、反応管５内の両側部の温度をホスフィ
ン（ＰＨ，）　　ガスとアンモニア（ＮＨ，）　　ガス
とが反応して５窒化６燐（Ｐ、Ｎ５）が生成される温度
以上の温度とし、反応管５内の中央部の温度を両側部の
温度より２００℃以上低い温度とし、ＩｎＰｎＰ２Ｏ５
応管５内の中央部に配した状態で、ホスフィン（ＰＨ，
）ガスとアンモニア（ＮＨ，）ガスとを反応せしめて、
　ＩｎＰ結晶７上ｔｃＤ、Ｎ５　　でなる絶縁膜８を形
成するというものであり、この為ＩｎＰ結晶７がホスフ
ィン（ＰＨ３＞ガスとアンモニア（Ｎｌ（、’）ガスと
が反応して５窒化５燐（Ｐ、Ｎ５）　　が生成される温
度以上の高い温度で加熱されず、又ＩｎＰ結晶７上にそ
れを構成せる燐（Ｐ）のガスの分圧が得られているので
、ＩｎＰｎＰ２Ｏ５それを構成せる燐（Ｐ）が不惑のと
して形成することが出来るものである。尚この場合、反
応管５内の中央部の温度を両側部のそれに比し２００℃
以上低い温度とするとせる、その２００℃の温度は、！
！２図に示す如く、ホスフィン（Ｉ　ＰＨ，）ガスとア
ンそニア（ｒｅ、　）ガスとが反応して５窒化Ｓ燐（Ｐ
、Ｎ、　）　　が生成される温度が約８５０℃以上であ
り、又ＩｆｌＰ結晶７の温度が約５００℃以上であれば
、ＩｎＰｎＰ２Ｏ５！面が効果的に熱窒化され、更にＩ
ｎＰｎＰ２Ｏ５度が約７００℃以下であればＩｎＰｎＰ
２Ｏ５それを構成する燐（Ｐ）が不必要に蒸発すること
がなく、同頁にＩｎＰｎＰ２Ｏ５度が約６５０℃以下で
あれば、Ｉ！ＩＦ結晶７上に効果的に５窒化５燐（Ｐ、
Ｎ５）　　が堆積されること郷に鑑み、特にホスフィン
（ＰＨ，）ガスとアンそニア（ＮＨ，）ガスとが反応し
て５窒化５燐（Ｐ、Ｎ、　）が生成される温度の下限温
度約８５０℃と、ＩｎＰ結晶７上に５窒化５燐（Ｐ、Ｎ
、　’）　　が効果的に堆積される上限温度約６５０℃
との差より決められたものである。又反応管５内の中央
部の温度が両側部のそれに比し２００℃以上低い温度と
せる、その反応管５の中央部の温度は、これを第２図に
て上述せる所より、約５００℃〜６５０℃の範囲を町と
するものである。

又上述せる本発明の方法によれば、絶縁膜８を形成する
時間に対する絶縁膜８の膜厚（Ｘ）の関係を測定した所
、第５図に示す如く、時間と共に膜厚が直線的に比較的
大なる変化分を以って変化するという結果が得られた。

尚第５図の結果は、反応管５の中央部及び両側部の温度
が夫々５９０℃、８６０℃の場合である。これよりして
も上述せる本発明の方法によれば、絶縁１［８を所期の
厚さを有する亀のとして容易に形成することが出来ると
共に、絶縁膜８を短い時間で比較的厚い厚さに形成する
ことが出来るという特徴も有するものである。

更に上述せる本発明の方法によれば、絶縁膜８を、上述
せる如（、ＩｎＰｎＰ２Ｏ５間で所期の優れた界面特性
を有するものとして形成することが出来るものであるが
、その絶縁膜８が微細な構成を有し且耐薬品性に４優れ
たものとして得られた。依って絶縁膜８をＩｎＰｎＰ２
Ｏ５間で所期の優れた界面特性を有し、高品質なものと
して得ることが出来る特徴を有するものである。このこ
とは、本発明の方法によりＩｎＰ結晶７上に絶縁膜８を
形成してなる構成を用いて、ＩｎＰｎＰ２Ｏ５導体Ｓ１
絶縁膜８を絶縁体Ｉとせ、６Ｍｌ８ダイオードを作成し
、その半導体Ｓ及び金属Ｍ間でみた周波数をパラメータ
とせる容量（ＰＦ）対電圧（Ｖ）特性を測定した所、そ
の容量対電圧特性が、第４図に示す如く、ヒステリシス
特性を殆んど呈しないものとして得られ、又ターマン法
を用いて測定されたＩｎＰｎＰ２Ｏ５面準位密度が１０
　１５ｇ　ｅＶと極めて小なる値で得られたことよりし
ても確認された。

因みに上述せるＭＩＳダイオードに於てその絶縁膜８が
従来のＯＶＤ法により形成してなる絶縁膜でなることを
除いては上述せると同様のＭＩ８ダイオードを作成し、
同様の容量対電圧特性を測定した所、その容量対電圧特
性が、第５図に示す如（、顕著なヒステリシス特性を呈
するものとして得られ、又同様のＩｎＰ結晶の表面準位
が１０　　／ｅａｒ　　ｅＶと極めて大なる値で得られ
た。

尚上述に於てはンースガスとしてホスフィン（ＰＨ３）
ガスを用いてＩｎＰ結晶上に５窒化５燐（Ｐ、Ｎ５）　
　でなる絶縁膜を形成する場合に本発明を適用した場合
の実施伺を述べたが、ソースガスとしてアルシン（人ｓ
Ｈｓ　）　　ガスを用いてＧａｓ　、　ＩｎＡｓ等でな
る結晶上に５窒化５砒素（Ａｓ３Ｎ５）でなる絶縁膜を
形成する場合、ソースガスとしてｓｂ　の水素化物でな
るガスを用いてＡ／Ｓｂ　％Ｇａｒｂ　、　Ｉｎ８ｂ　
　等でなる結晶上にｓｂの窒化物でなる絶縁膜を形成す
る場合にも本発明を適用して、上述せると同様の優れた
効果を得ることが出来ること明らかであろう。

４、図面の簡単な説明 第１図は本発明による化合物半導体結晶上への絶縁膜の
形成法の説明に供する路線図、第２図は本発明の詳細な
説明に供する温度特性図、第５図は絶縁膜の形成時間に
対する絶縁膜の膜厚の関係を示す図、第４図は本発明の
方法を用いて構成されたＭｌ、Ｓダイオードの容１対電
圧特性図、ａ！５図は従来の方法を用いて構成されたＭ
Ｉ８ダイオードの″＃量対電圧特性図である。

図中１は窒素ガス源、２は塩化水素ガス源、５はホスフ
ィンガス源、４はアンモニアガス源、５は反応管、６は
加熱源、７はＩｎＰ結晶、８は絶縁膜を夫々示す。

出願人　日本電信電話公社 第１図 第２図 第８図 □時藺 第５図 番 −６−４−２０２４６ −４ＬｆＬ（Ｖ）− 公共企業休出て 手続補正書 昭和５７年１２月３０日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示　　昭和５６年特許願第１５１−４６４
号２、発明の名称　　化合物半導体結晶上の絶縁膜及び
その形成法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　〒１００　　東京都千代田区内幸町１丁目１番
６号 名　称　（４２２）日本電信電話公社 代表者　真　　藤　　　恒 ４、代理人 住　所　〒１０２東京都千代田区麹町５丁目７番地　秀
和紀尾井町ＴＢＲ８２０号 ６、補正により増加した発明・の数　　３７、補正の対
象　　　明細書の全文 ７、補正の内容　　別紙のとおり 明　　細　　書（全文訂正） １、発明の名称　　化合物半導体結晶上の絶縁膜及びそ
の形成法 ２、特許請求の範囲 １、Ｖ族元素を有する化合物半導体結晶上に形成された
、Ｖ族元素の窒化物でなる、絶縁膜において、 上記絶縁膜が、Ｖ族元素を含むソースガスとアンモニア
ガスとの反応により生成されたＶ族元素の窒化物が、上
記化合物半導体結晶上に堆積して形成された膜でなるこ
とを特徴とする化合物半導体結晶上の絶縁膜。

２、Ｖ族元素を有する化合物半導体結晶上に形成された
、Ｖ族元素の窒化物でなる絶縁膜において、 上記絶縁膜が、Ｖ族元素を含むソースガスとアンモニア
ガスとの反応により生成されたＶ族元素の窒化物が、Ｖ
族元素を有する化合物半導体結晶上に、上記反応により
生成された反応性窒素ガスによって当該化合物半導体結
晶が熱窒化されながら、堆積して形成された膜でなる、
ことを特徴とする化合物半導体結晶上の絶縁膜。

３、Ｖ族元素を有する化合物半導体結晶上にＶ族元素の
窒化物でなる絶縁膜を形成する化合物半導体結晶上の絶
縁膜の形成法において、上記化合物半導体結晶を反応領
域に配し、上記反応領域で、Ｖ族元素を含むソースガス
と上記アンモニアガスとを反応させ、その反応により生
成されたＶ族元素の窒化物を、上記化合物半導体結晶上
に堆積させて、Ｖ族元素の窒化物でなる絶縁膜を形成す
る、ことを特徴とする化合物半導体結晶上の絶縁膜の形
成法。

４、Ｖ族元素を有する化合物半導体結晶上に■族元素の
窒化物でなる絶縁膜を形成する化合物半導体結晶上の絶
縁膜の形成法において、上記化合物半導体結晶を、中央
部が両側部に比し低温である各法温度分布を有する反応
領域の上記中央部に配し、 上記反応領域で、上記反応領域の両側部の温度を、上記
Ｖ族元素を含むソースガスと上記アンモニアガスとが反
応してＶ族元素の窒化物が生成される温度以上の温度と
し、上記中央部の温度を、上記両側部の温度より２゜Ｏ
°Ｃ以上低い温度とした状態で、上記Ｖ族元素を含むソ
ースガスと上記アンモニアガスとを反応さ泄、その反応
により生成されたＶ族元素の窒化物を、上記化合物半導
体結晶上に堆積させて、Ｖ族元素の窒化物でなる絶縁膜
を形成する、ことを特徴とする化合物半導体結晶上の絶
縁膜の形成法。

３、発明の詳細な説明 本発明は、Ｖ族元素を有する化合物半導体結晶上に形成
された、■族元素の窒化物でなる絶縁膜、及びその形成
法に関する。

従来、Ｖ族元素を有する化合物半導体結晶上に形成され
た、Ｖ族元素の窒化物でなる絶縁膜が、Ｖ族元素を有す
る化合物半導体結晶の表面が熱窒化されて形成された熱
窒化膜でなるものが提案されている。

然しながら、このような熱窒化膜でなる絶縁膜は、Ｖ族
元素を有する化合物半導体結晶からＶ族元素を外部に蒸
発せしめながら、■族元素を有する化合物半導体結晶の
表面上に形成されたものである。

従って、上述した従来のＶ族元素の窒化物でなる絶縁膜
は、Ｖ族元素を有する化合物半導体結晶との間で良好な
界面特性を有さず、また高品質でない、という欠点を有
していた。

また、■族元素を有する化合物半導体結晶上に形成され
た、Ｖ族元素の窒化物でなる絶縁膜の形成法として、従
来、Ｖ族元素を有する化合物半導体結晶の表面を熱室、
化させて、Ｖ族元素を有する化合物半導体結晶上に形成
された、Ｖ族元素の窒化物でなる絶縁膜を形成する、と
０う方法が提案されている。

黙しながら、このような方法の場合、Ｖ族元素を有する
化合物半導体結晶の表面が熱窒化する速度が、極めて遅
いので、Ｖ族元素の窒化物でなる絶縁膜を、所要の厚さ
に形成するのに長い時間を要するという欠点を有してい
た。

また、Ｖ族元素を有する化合物半導体結晶の表面を熱窒
化させる過程で、Ｖ族元素を有する化合物半導体結晶か
ら、Ｖ族元素が外部に蒸発するので、Ｖ族元素の窒化物
でなる絶縁膜が、Ｖ族元素を有する化合物半導体結晶と
の間で優れた界面特性を有し且つ高品質なものとして形
成されない、などの欠点を有していた。

よって、本発明は、上述した欠点のない、新規な、Ｖ族
元素を有する化合物半導体結晶上に形成された、Ｖ族元
素の窒化物でなる絶縁膜、及びその形成法を提案せんと
するもので、以下、本発明による絶縁膜の形成法の実施
例を述べるところから明らかとなるであろう。

第１図は、本発明による方法によって絶縁膜を形成する
ために用いる装置の一例を示す。

第１図において、１は純粋な窒素ガスが得られる窒素ガ
ス源、２は塩化水素ガスが得られる塩化水素ガス源、３
はソースガスとしてのホスフィン（Ｐ　）１３）ガスが
得られるソースガス源、４はアンモニア（Ｎ　Ｈ３）ガ
スが得られるアンモニアガス源を示す。

また、５は石英で作られた反応管で、その反応管５内に
は、Ｖ族元素を有する化合物半導体結晶としてのＩｎＰ
結晶７が配される。

さらに、６は反応管５の周りに配された反応管５を加熱
する加熱源を示す。

以上が、本発明による方法によって絶縁膜を形成するた
めに用いる装置の一例である。

本発明による絶縁膜の形成法の一例に於ては、先ず、反
応管５内に、窒素ガス源１から窒素ガスを導入させて、
反応管５内を窒素ガスで置換゛させる。

次に、反応管５内に、塩化水素ガス源２から塩化水素ガ
スを供給して、反応管５内の窒素ガス内に、それに対し
て２０％の量の塩化水素ガスを混入させる。

次に、加熱・源６によって、反応管５を約２００℃に加
熱し、これによって、ｔｎｐ結晶７の表面を塩化水素ガ
スによってエツチングし、）ｎＰ結晶７の表面を清浄化
する。

次に、反応管５内に、窒素ガス源１からの窒素ガスを導
入゛して、反応管５内を窒素ガスで置換させ、これによ
って、反応管５内から塩化水素ガスを除去する。

次に、反応管５内に、ソースガス源３及びアンモニアガ
ス源４から、それぞれホスフィン（Ｐ　Ｈ３）ガス及び
アンモニア（ＮＨ３）ガスを、約１＝１の割合で流入さ
せる。

この場合、反応管５内の温度分布を、第１図に示すよう
に、両側部の温度が、ホスフィン（Ｐ　Ｈ３）ガスとア
ンモニア（ＮＨ３）ｆｆスとの反応によって、■族元素
としてのＰの窒化物でなる５窒化３燐（Ｐ３ＮＳ）ガス
が生成される８５０℃以上の温度であり、中央部の温度
が、両側部の温度よりも２００℃以上低い、例えば５９
０℃である、という各法分布にする。

ここに、反応管５内の中央部の温度を、両側部のそれに
比し２００℃以上低い温度としている、その２００℃の
温度は、第２図に示すように、ホスフィン（Ｐ　Ｈ３）
ガスとアンモニア（Ｎ　Ｈ３）ガスとが反応して５窒化
３　＊　（Ｐ、Ｎ、）が生成される温度が、約８５０℃
以上であり、また、）ｎＰ結晶７の温度が約５００℃以
上であれば、ｌｎＰ結晶７の表面が効果的に熱窒化され
、さらに、ＩｎＰ結晶７の・湿度が約１００℃以下であ
れば、ＩｎＰ結晶７から、それを構成している燐（Ｐ）
が不必要に蒸発することがなく、なおさらに、ＴｎＰ結
晶７の温度が、約６５０６Ｃ以下であれば、Ｉｎ’Ｐ結
晶７上に効果的に５窒化３燐（Ｐ。

Ｎ、）が堆積されることなどの理由で、ホスフィン（Ｐ
　Ｈ３＞ガスとアンモニア（Ｎ　Ｈ３）ガスとが反応し
て５窒化３燐（ＰｓＮ、）が生成される温度の下限温度
約８５０℃と、ＩｎＰ結晶７上に５窒化３燐（ＰＮ）が
効果的に堆積される上限温度３　き 約６５０℃との差から、決められたものである。

なお、反応管５内の中央部の温度を、両側部のそれに比
し２００℃以上低い温度としている、その反応管５の中
央部の温度は、第２図で上述したところから、約５００
℃〜６５０℃の範囲にするのが望ましい。

然るときは、反応管５内の両側部の高温領域で、ホスフ
ィン（Ｐ　Ｈ３）ガスとアンモニア（ＮＨ３）ガスとが
反応し、５窒化３燐（Ｐ３Ｎ、）ガスが生成される。こ
の場合、高温領域に、この場合の反応に過剰な燐（Ｐ）
のガスと、反応性窒素（Ｎ）ガスとが発生する。そして
、それら、５窒化３燐（Ｐ、鳴）ガスと、１！１（Ｐ）
ガスと、反応性窒素（Ｎ）ガスとの全てが、反応管５内
の両側部の高温領域と、中央部の低温領域との温度勾配
のために、ＩｎＰ結晶７が配置されている中央部の低温
領域に向って流れ、そこに滞留する。

このため、上述した５窒化３燐（ＰＮ）ガス、５ １１ｉ　（Ｐ）ガス、及び反応性窒素（Ｎ）ガスが、効
果的に、ＩｎＰ結晶７上に存することになる。

その結果、反応性窒素（Ｎ）ガスによって、ＩｎＰ結晶
７の表面が熱窒化され乍ら、ＩｎＰ結晶７上に、５窒化
３燐（Ｐ３Ｎ、）が均一に堆積し、よって、ＩｎＰ結晶
７上に、５窒化３ｖＡでなる絶縁膜８が形成される。

この場合、ＩｎＰ結晶７上に＊　（Ｐ）のガスの分圧を
有するので、ＩｎＰ結晶７から、それを構成している燐
（Ｐ）が、不必要に蒸発することがない。

以上で、本発明による絶縁膜、及びその形成法の実施例
が明らかとなった。

上述した本発明による絶縁膜８は、Ｖ族元素（Ｐ）を含
むソースガスとしてのホスフィン（Ｐ　Ｈ）ガスと、ア
ンモニア（Ｎ　＋−１３＞ガスとの反応により生成され
たＶ族元素（Ｐ）を含む５窒化３　ｍ　（Ｐ３Ｎ、）が
、Ｖ族元１（Ｐ）を有するＩｎＰ結晶７上に堆積して形
成された膜でなり、Ｖ族元素（Ｐ）を有するＩｎＰ結晶
７の表面が熱窒化されて形成された膜でない。このため
、上述した本発明による絶縁膜８は、Ｖ族元素（Ｐ）を
有するＩｎＰ結晶７からＶ族元素（Ｐ）を外部に蒸発さ
せながら、Ｖ族元素（Ｐ）を有するＩｎ　Ｐ７結晶の表
面上に形成されたもの、ではない。

従って、上述した本発明による絶縁１８は、Ｖ族元素（
Ｐ）を有するＩｎＰ結晶７との間で良好な界面特性を有
し、また高い品質を有する、という特徴を有する。

また、上述した本発明による絶縁１１１Ｊ８は、■族元
素（Ｐ）を含むソースガスとしてのホスフィン（ＰＨ３
）ガスとアンモニア（Ｎ　Ｉ−１，）ガスとの反応によ
り生成されたＶ族元素Ｐを含む５窒化３燐（Ｐ３Ｎ、）
が、Ｖ族元素（Ｐ）を有するＩｎｐ結晶７上に、そのＩ
ｎＰ結晶７が今述べた反応により生成された反応性窒素
ガスによって窒化されながら、堆積して形成された膜で
なる。

このため、上述した本発明による絶縁膜８は、Ｖ族元素
（Ｐ）を有するＩｎＰ結晶７からＶ族元素（Ｐ）を外部
に蒸発させながらＶ族元素Ｐを有するＩｎＰ結晶７の表
面に形成されたものではなく、Ｖ族元素（Ｐ）を有する
ＩｎＰ結晶７が熱窒化されながら、そのＩｎＰ結晶７上
に、堆積して形成されたものである。

従って、上述した本発明による絶縁膜８は、Ｖ族元素（
Ｐ）を有するＩｎＰ結晶７との間で良好な界面特性を有
し、また高い品質を有する、という特徴を有する。

さらに、上）ホした本発明による絶縁膜８、上述したよ
うにして形成されたものであるので、緻密な構造を有し
、且つ優れた耐薬性を有する。

従って、５上述した本発明による絶縁膜８は、Ｖ族元素
（Ｐ）を有するＩｎＰ結晶７との間で良好な界面特性を
有し、また高い品質を有する、という特徴を有する。

このことは、上述したＶ族元素を有する、ＩｎＰ結晶７
」ニに本発明による絶縁膜を形成している構成を用いて
、そのＩｎＰ結晶７を半導体Ｓ１絶縁膜８を絶縁体Ｉと
したＭＩＳダイオードを作成し、その半導体Ｓ及び金属
Ｍ間の周波数をパラメータとした容量（ＰＦ）対電圧（
Ｖ）特性を測定したところ、その容量対電圧特性が、第
４図に示すように、ヒステリシス特性を殆んど♀しない
で得られ、また、ターマン法を用いて測定されたＩｎＰ
結晶７の表面準位密度が、１０″／ｃｍ’　　ｅＶと極
めて小さな値で得られたことからも、確認された。

ちなみに、上述したＭＩＳダイオードにおいて、その絶
縁膜８が、従来のＣＶＤ法により形成した絶縁膜でなる
ことを除いては、上述したと同様のＭＩＳダイオードを
作成し、同様の容量対電圧特性を測定したところ、その
容量対電圧特性が、第５図に示すように、顕著なヒステ
リシス特性を呈するものとして得られ、また、同様のＩ
ｒ１Ｐ結晶の表面単位が、１Ｑ　＋１　／　ｃｍｌｅＶ
と極めて大なる値で得られた。

また、上述した本発明による絶縁膜の形成法は、Ｖ族元
素（Ｐ）を含むソースガスとしてのホスフィン（Ｐ　ｌ
−１３）ガスとアンモニア（Ｎ　Ｈ３）ガスとを反応せ
しめ、その反応により生成された５窒化３燐（Ｐ３Ｎ、
）を、反応管５内に配されたＩｎＰ結晶７上に、堆積さ
せて、ＩｎＰ結晶７上に５窒化３燐（ＰｓＮ、）でなる
絶縁膜８を形成する、というものである。

従って、上述した本発明による絶縁膜の形成法によれば
、５窒化３燐（Ｐ３Ｎ、）でなる絶縁膜８を形成する過
程に於て、ｌｎＰ結晶７から、Ｖ族元素としてｇ４（Ｐ
）が外部に蒸発しないので、本発明による絶縁膜８を、
１坤したようにＴｎＰ結晶７との間で優れた界面特性を
有し且つ高品質なものとして形成することができる、と
いう特徴を有する。

さらに、上述した本発明による絶縁膜の形成法は、Ｉｎ
Ｐ結晶７を、中央部が両側部に比し低い温度である各法
分布を有する反応管５の中央部に配し、然して、反応管
５内で、その両側部の温度を、ホスフィン（Ｐ　Ｈ３＞
ガスとアンモニア（ＮＨ，）ガスとが反応して５窒化３
燐（Ｐ３Ｎｓ）が生成される温度以上の温度とし、反応
管５内の中央部の温度を、両側部の温度より２００℃以
上低い温度とした状態で、ホスフィン（ＰＨ３）ガスと
アンモニア（Ｎ　Ｈ３）ガスとを反応させ、その反応に
よって生成された５窒化３燐（Ｐ３Ｎ、）を、ＩｎＰ結
晶７上に堆積させて、そのＩｎＰ結晶７上に、５窒化３
燐（Ｐ、Ｎ、）でなる本発明による絶縁膜８を形成する
というものである。このため、ＩｎＰ結晶７が、ホスフ
ィン（Ｐ　Ｈ３）ガスとアンモニア（ＮＨ，）ガスとが
反応して５窒化３燐（Ｐ、Ｎ−が生成される温度以上と
いう高い温度で加熱されない。また、ＩｎＰ結晶７上に
、それを構成している燐（Ｐ）のガスの分圧が得られて
いる。従って、ＩｎＰ結晶７から、それを構成している
燐（Ｐ）が不必要に蒸発することがない。

従って、上述した本発明による絶縁膜の形成法によれば
、本発明による絶縁膜８を、上述したようにＩｎＰ結晶
７との間で所期の優れた界面特性を有するものとして形
成することが出来る、という特徴を有する。

また、上述した本発明による絶縁膜の形成法によれば、
絶縁膜８を形成する時間に対する絶縁膜８の膜厚（入）
の関係を測定した所、第３図に示すように、時間と共に
膜厚が直線的に比較的大きな変化分で変化するという結
果が得られた。なお、第３図に示す結果は、反応管５の
中央部及び両側部の温度が、それぞれ５９０℃及び８６
０℃の場合である。

この結果からしても、上述した本発明による絶縁膜の形
成法によれば、本発明による絶縁膜８を、所期の厚さに
、容易に形成することができるとともに、絶縁１１Ｓ８
を、短い時間で、比較的厚い厚さに、形成することがで
きる、という特徴を有する。

さらに、上述した本発明による絶縁膜の形成法によれば
、本発明による絶縁膜８を、上述したように、ＩｎＰ結
晶７との間で所期の優れた界面特性を有するものとして
形成することができるが、その絶縁膜８が、微密な構造
を有し、且つ耐薬品性にも優れたものとして得られる。

従って、上述した本発明記よる絶縁膜の形成法によれば
、本発明による絶縁膜８を、上述したように、第４図を
伴なって上述した容量対電圧特性でみてヒステリシス特
性をほとんどテしない、ＩｎＰ結晶７との間で所期の優
れた界面特性を有し、且つ高品質なものとして形成する
ことができる、という特徴を有する。

なお、Ｖ族元素の窒化物でなる絶縁膜が、ホスフィン（
Ｐ　Ｈ３）ガスでなるソースガスとアンモニア（Ｎ　Ｈ
３）ガスとの反応により生成された燐（Ｐ）の窒化物が
、ＩｎＰ結晶７上に堆積して形成された膜でなる場合の
実施例を述べた。

しかしながら、Ｖ族元素の窒化物でなる絶縁膜を、アル
シン（ＡｓＨ３）ガスでなるソースガスとアンモニア（
ＮＨ３）ガスとの反応により生成された砒素（Ａｓ　）
の窒化物（５窒化３砒素（Ａｓ３Ｎ、））またはアンチ
モン（Ｓｂ）’の水素イし 窒化物がＩｎＰ結晶７または他のＧａＡＳｌ　１ｎＡＳ
などのＶ族元素を有する化合物半導体結晶上堆積して形
成された膜とすることもできることは、明らかであろう
。

なお、このような場合でも、上述した本発明による絶縁
膜の特徴が得られることは明らかであろう。

また、上述においては、ソースガスとしてホスフィン（
Ｐ　Ｈ３＞ガスを用いて、ｌｎｐ結晶γ上に５窒化３燐
（Ｐ３Ｎ、）でなる、本発明による絶縁膜８を形成する
絶縁膜の形成方の実施例を述べた。

しかしながら、ソースガスとしてアルシン（Ａｓｌ−４
３）ガスを用いて、Ｉ　ｎ’　Ｐ結晶またはＧａＡｓ、
ＩｎＡＳなどでなるＶ族元素を有する化合物半導体結晶
上に、５窒化３砒素（Ａ　ｓ、Ｎ、）でなる絶縁膜を形
成する場合、ソースガスとしてアンチモン（Ｓｂ　）の
水素化物でなるガスを用いて、ＩｎＰ結晶またはＡｔ　
Ｓｂ　、　Ｇａ　Ｓｂ　。

ＩｎＳｂなどでなるＶ族元素を有する化合物半導体結晶
′上に、アンチモン（Ｓｂ　）の窒化物でなる絶縁膜を
形成することもできることは明らかであろう。

なお、このような場合も、上述した本発明による絶縁膜
の形成法と同様の優れた特徴を得ることが出来ることは
明らかであろう。

４、図面の簡単な説明 第１図は、本発明による化合物半導体結晶上に、Ｖ族元
素の窒化物でなる絶縁膜を形成する方法の実施例の説明
に供する路線図である。

第２図は、本発明による絶縁膜の形成法の実施例の説明
に供する温度特性図である。

第３図は、本発明による方法によって絶縁膜を形成する
ときの、時間に対する絶縁膜の膜厚の関係を示す図であ
る。

第４図は、本発明による絶縁膜及びその形成法を用いて
構成されたＭＩＳダイオードの容量対電圧特性図である
。

第５図は、従来の絶縁膜及びその形成法を用いて構成さ
れたＭＩＳダイオードの容量対電圧特性図である。

１・・・・・・・・・・・・窒素ガス源２・・・・・・
・・・・・・塩化水素ガス源３・・・・・・・・・・・
・ボスフィンガス源４・・・・・・・・・・・・アンモ
ニアガス源５・・・・・・・・・・・・反応管 ６・・・・・・・・・・・・加熱源 ７・・・・・・・・・・・・ＩｎＰ結晶８・・・・・・
・・・・・・絶縁膜 出願人　　日本電信電話公社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 反応領域に於て、Ｖ族元素を含むノースガスとアンモニ
   アガスとを反応せしめて、上記反応領域に配されたＶ族
   元素を有する化合物半導体結晶上に、Ｖ族元素の窒化物
   でなる絶縁膜を形成する化合物半導体結晶上への絶縁膜
   の形成法に於て、上記反応領域の温度分布を中央部が両
   側部に比し高温である谷形分布とし、上記反応領域の両
   側部の温度を上記Ｖ族元素を含むノースガスと上記アン
   モニアガスとが反応してＶ族元素の窒化物が生成される
   温度以上の温度とし。 上記中央部の温度を上記両側部の温度より２０Ｑ℃以上
   低い温度とし、上記化合物半導体結晶を上記中央部に配
   した状態で、上記Ｖ族元素を含むノースガスと上記アン
   モニアガスとを反応せしめる事を特徴とする化合物中導
   体結晶上への絶縁膜の形成法。