JPS5857305A - 除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有機セレニウム化合物よりなる新規な除草剤
に関する。更に詳しくは本発明はセレニウムを含む有機
カルボン喰又は有機カルボン酸エステルよりなる新規な
除４削に関する。

化レニウムは、赤血球中に含まれているグルタチオンペ
ルオキシダーゼの必須成分として重要な元素である（サ
イｘ　７　ス（５ｃｉｅｎｃｅ　）　１７９゜５８８　
（１９７９）参照）。また、特開昭５３−９７５８号公
報には、セＬ／ニウムを含むサントニン誌導体が抗朧錫
作用をもたらすことが示さオｌ【いる。このことからセ
レニウムを含んだ化合讐かも情の生３！ｒ６性作用？持
つ可能性が５かかえる。

本発明者らは、セレニウム化合物が撞々の生理活性作用
をもつ可能性に着目し、そのセレニウム化合物に水溶性
及び／′又は脂溶性を付与することにより、その生理活
性の特性を植物系内でより大きく発現せしめることを目
的として、鋭意研究を行なった。

すなわち本発明の目的は、水溶性及び／又は脂溶性を有
するセレニウム化合物よりなる新規な除草剤を提供する
ことに漆、る。

本発明者らは、脂溶性及び／又は水溶性を有するセレニ
ウム化合物のうちで、セレニウムを含んだ有機カルボン
酸及び有機カルボン酸エステルが上記目的に適すること
を見い出し、不発明に到達した。

すなわち本発明は、 一般式 ％式％（） （式中、′Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は四−もしくは異なる
水素又は低級アルキル基から選ばれるものであり、ｍは
ｌ又は２であり、ｎは１〜１９の整数を示す。） で表わされる有機センニウム化合物を活性成分として含
有する除草剤である。

本発明ｒコおける核一般式（Ｉ）で表わされる該等がケ
ミカルアプストラクン（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒ
ａｃｔｓ）２９．７２８１（１９３５）に記載されてい
るのみであり、ましてその生理活性特性についてはｄ及
された例はない。

該一般式（Ｉ）で表示される該有機センニウム化合物が
鵠々の生理活性、例えば本発明に示す除曜剤として非常
に有用であることが、本発明により新規に見い出された
。

久に本発明に関するさらに詳細な説明を行なう　。

本発明におけるＪ一般式（１）のｈｌ、　ａｔおよびＲ
ａは、同一もしくは異なる水素又は低域アルキ　４− ル基から選ばれるものを意味する。ここで言う低級アル
キル基とは一般には炭素数ｌ〜７なるアルギル基を意味
し、その中でも好ましくはメチル椿、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｎ−７ミル基およびイソアミル基等炭素数１〜５な
るアルギル基が用いられる。またＢＳに関して特に好ま
しくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびイ
ソプロピル基なる炭素数１〜３のアルキル基が甲いられ
る。

史に該一般式（Ｉ）におけるｎは、一般には１〜１９の
整数を意味（７、好ま［２くは１〜５の整数である。

更に該一般式（Ｉ）におけるｍは、１又は２を意味する
。

すなわち本発明における新規な除草剤を提供する該有機
セレニウム化合物は、該一般式（１）％式％（１） で表わされるものであり、その式中のａｌ、　Ｒ１お　
５− よびＲ１は同一もしくは異なる水素又は低級アルキル基
から選ばれるものであり、ｎは１〜１９の！Ｉ数のいず
れかであり、ｍは１又は２である。

本発明の好ましい実施態様としては、該一般式（１）中
のａｌ、　Ｒ１および＋８が同一もしくは異なる水素又
はメチル基、エチル基９、ｎ−プロピル納、イソプａビ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−７ミル基、イ
ソアミル基等の炭素数１〜５のアルキル基から選一ばれ
るものであり、ｎが１〜５の整数のいずれかであり、ｍ
はｌ又は２である。

本発明の特に好ましい実施態様としては、該一般式（１
）中のＲ１，Ｒ２が同一もし≦は異なる水素又はメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基。

づソノｒｙビル基、ｎ−ブチル基、イソブチルＩＩ６゜
ｎ−７ミル基、イソアミル基等の炭素数１〜５（・１γ
ルキル慈から選ばｔｌろものであり、Ｒ３が水素又は炭
素数１〜３のアルキル基であり、ｎが１〜５の整数のい
ずれかであり、ｍは１又は２である。

　６− 本発明における該一般式（１） Ｒ１ ％式％（） （式中、Ｒ’、　Ｒ”、　Ｒ”、　ｍおよびｎは前記し
た通りである。）　　　　　　　　　− で表わされる有機セレニウム化合物は、いかなる方法に
おいて製造されたものであっても間両はなく、特に製造
法に限定されるものではない。

該有機セレニウム化合物の製造法としては、例えば液体
γン七ニウムに金属す）　ＩＪウムを仕込み、これに金
属セレニウムを加え、これを一般式（１１） ％式％（） （式中、２はハロゲンであり、Ｒ１，Ｒｔ、　ＲＡおよ
びｎは前記一般式（Ｉ）と同様である。）で表わされる
カルボン貫又はカルボン酸エステルで処理することによ
り、目的とする該一般式（Ｉ）の有機セレニウム化合物
を得る方法、又は、液体アンモニーγにアルカリセレナ
イドを加え後、前記の一般式（ｌｆ）で表わされるカル
ボン酸又はカルボン酸ニスチルで処理する方法、さらに
はアルカリセレノサルフェートとジアルキルサルフェー
トとの反応を利用する方法等がある。

かくして得られた本発明の該有機セレニウム化合切は、
その構造から推することができるように、水溶性基及び
／又は脂溶性基の特性な禍することから、植物の生理活
性物質としては非常に有用な性質を示し、特に除草剤と
して有用なものである。

すなわち、本発明の該有機セレニウム化合物を凸性成分
として含有する除草剤は、その水溶性及、ト／又は脂溶
性の％１Ｆ故に除草作用が尚く、葉や茎から該有機セレ
ニウム化合物を吸収させるこｙ（・（よる茎粂処理、Ｓ
よび根から該有機センニウム化合物を吸収させることに
よる土壌処理のいずれの処理法によっても除草作用が発
現する。

本発明の除草剤を使用するに当っては、該有機１！レニ
ウム化合物（以Ｆ活性成分と配イ）はそれだけで、）ν
るいは当該技術において添加物と呼ばれる物質と結合さ
せて液体又は固体の形で使用することができる。除草剤
処方は、活性成分を不活性な希釈剤、増蓋剤、担体及び
調整剤を含む添加物と混合して製造して、細分割した粒
子状固体、顆粒、ペレット、浴Ｍ、分散剤又は乳剤の形
の組底切を提供する。即ち、この活性成分は添加物例え
ば細分割し９粒子状一体。

有機起源の液体、水、湿潤剤２分散剤、乳化剤又はこれ
らのいずれかの適当に組合せたものと共に使用すること
ができる。この除草剤処方物は、止音、約００１〜約９
９賑Ｊｉ％の活性ＩＪＸ分を含有している。

この活性成分と共に使用しうる典型的な細分割した固体
担体及び不活性固体増賃剤としては、例えばタルク、天
然の及び合成の、粘土（例えばカオリナイト及びアツタ
ブルガイド）、軽石。

シリカ、合成ｆＩ　ｍカルシウム及びマグネシウム。

硅ソー土２石英、フーラー土、塩、粉末コルク。

初木木材、粉砕トワ七ロコン穂軸、クルミ粉。

　９− チョーク、チャーコール、火山灰、綿実のから。

小麦粉、大豆粉、トリポリ（砂質石灰）などがあげられ
る１、典型的な液体希釈剤としては、例えば水又は、石
油Ｍ分例えばケロ七ン、ヘキサ７、ニャシレン、ペン七
′ノ、ジーゼル油、トルエン、アセトン、エチレンジク
ロリド、ストッダード層媒１／／Ｌ、’：Ｊ−ル９１１
えは／ｐパノール、グリコールなどがあげられる。

除草〜ｊ処処方物に液体及び湿潤性粒子は通常、調整剤
として、ｌ欅又はそれ以上の、表面活性剤を、その組成
分を容易に水又は油中に分敏させるに充分な値で含有し
ている。「表面活性剤」の用飴ｆ（は、もち７）も１０
す２分散剤、懸濁剤及び乳化剤も含まれている。

以トーに、実施例を挙げて本発明をさらＶＣ詳細に説明
するが、木兄Φ１が実施例により何ら限定されるもので
はない。実施例中の除草作用の評価法としては、催物枯
死実験法を用いた７、すなわち、植物枯死実験法とは、
本冗明による該有機センニウム化合物よりなる除草たり
の水ｆ６ｏを１０− ２５履ｌ三角フラスコに入れ、評価対象の植物であるイ
ネ科植物メヒシバおよびギク科植物ヒメジオンをそれぞ
れ２本づつ約１５〜１８確の長さになるように根の部分
を切り取った状態にして該水溶液中にさし入れ、該植物
の枯れ具合を肉眼で観察する方法である。その枯れ具合
を表わす指標としては、はぼ健在な状態を１とし、全体
がしおれてしまい枯死した状態を５として、その間を←
等分して中間の状態を表示する方法、言わゆる５点法を
用いて衣わした。

実１１１例１　　セレノ−ジーｆ　−ｎ−酪酸エチル（
Ｓｅ　Ｃ（ＣＨ２）　３ＣＯＯＣ，Ｈ，：］２１の合成
法５０ｃｃのフラスコを乾燥した窒業で置換し窒素パー
ジしつつフラスコをドライアイスパフ七トン系冷媒で冷
却して液体アンモニア３０ＣＣを採取した。冷却な絖げ
ながらマグもチックスターラで攪拌しつつ金属ナトリウ
ム片０．５８　ｇｒを添加したのち、１０分間攪拌を行
い矢に金属セレニウム粉末１．Ｏｇｒ、を添加し３０分
間反応な続け、次にｒ−グｐムーｎ−酪酸エチルを理論
量の１．１倍電の５．４０ｇｒな注射器で１０分間に滴
下した。その後ドライアイスアセトン冷媒中で１時間反
応を何っだ後、冷媒を除きアンモニアを２時間で自然蒸
発させて残ったものに水４０ｃｃを加え溶解し、濃塩酸
でｐＨ＝　３〜４にする。このオイル状物をざんだ水層
をエーテル５ｏｃｃで３回抽出し硫酸ナトリウムで一夜
脱水してニーナルを減圧蒸発させることによって黄色の
液体が３．５４ｇｒ得られた。

こ４を減圧蒸溜すると１２３〜ｂ 〜１．５　ｒｎＪ４ｇなる那点り黄色の液体セレ／−ジ
ーｒ−酪酸エチルＺ８５ｇｒが得られた。炙色テス）　
−ｆ　７．Ｊとセレニウムの宵白い炎が認められたがハ
１Ｊゲンは認められなかった。

実施例２　セレノ−ジ−β−プロピオン酸（Ｓｅ　（Ｃ
Ｈ，ＣＨ，Ｃ０（Ｊｋｌ　）！　Ｊの合成５　（ｌ　ｃ
ｃフラスコに音素雰囲気中、ドライアイス−７（！トン
系冷媒で冷却し、液体アンモニアａｏｃｃを捕集した後
金属ナトリウムｏ、　ｓ　ｓ　、ｐを添加し１０分間攪
拌する。次に金鴫セレニウム粉末１．０９を少電づつ添
加し、３０分間反応させ、さらにβ−ブロムブｐピオン
ｌ！１ｔ２６Ｎを少量づつ１０分間で加える。その後ド
ライアイス・アセトン系冷媒で冷却しながら１時間反応
を行ない、さらに液体アンモニアを自然ＡＭさせ、黄色
の固形物を得た。これを水４０ｅＣに浴解し、濃塩酸で
ｐＨ３〜４に調製して、３０分間攪拌後、エチルエーテ
ル５０ｃｃで３回抽出し、エーテル層に硫酸す）　ＩＪ
ウムを入れて一晩乾燥し、エーテルを減圧除去して、黄
色の結晶ｚ７ｙを１さた。該結晶を約３０伽のアセトン
に溶解し、ｎ−ヘキ廿ン６０〜８００１１：を加えて、
氷冷し、結晶を再沈させる。この方法を３回くり返し、
セレ／−ジ−β−プロピオン酸の白色針状結晶λ１２ｇ
を得た。この場合の収率は７４．４俤であった。該白色
針状結晶の融点は１５３〜１５５５℃で））す、炎色テ
ストではセレニウムの宵白い炎が認められるが・・ロゲ
ンは認められなか−った。

さらに該白色針状結晶の１．Ｒ，および元素分町敏は下
記の通りであった。

Ｉ　、Ｒ，ν（Ｃｌｌ−’）　　１６９０．１２４０．
１１？０．９２０．７６０元素分析　理論値　ｃａｚｏ
ｏ％、Ｈ４４４％、８ｅ３５．１　ｏ％分析値　Ｃ３，
１，７３％、　Ｈ４，４ｓ％、　Ｓｅ　３４．８８％実
施例３８ｓ　（（ＣＨ，＞４ＣＯＯＨ）ｔの合成５０ｃ
ｃフラスコを乾燥窒素で置換し窒素パージしつつフラス
コをドライアイスアセトン糸冷媒で冷却して液体アンモ
ニアを３０ｃｃ採取する。

冷７４Ｉｔｆ：続けながらマグネチックスターツーで攪
拌し金属ナトリウム片０．５８　ｇｒを加え１０分間攪
拌した後、金−セレニウム粉末１．Ｏｇｒを添加し、３
０分間反応を続け、次に５−りａルーｎ−吉草酸を理論
量の１．１倍電の３．８ｇｒｔｌＯ分間で滴トした。そ
の後ドライアイスアセトン冷媒中で１時間反応を行った
のち、冷媒を除き一メンモニアを２時間で自然蒸発させ
脱水上−ナル３０（Ｘ：を加えて、史に］時間反応して
黄色のス−−Ｉ　　４　− ラリ−状の物質を得た。これに水４０ｃｃ加えて攪拌し
なから飛塩酸を加えてｐＨ＝３〜４に調整し３０分間攪
拌したのち、エーテル５ｏｃｃにて３回抽出しＬ−チル
層を硫酸ナトリウムで１晩脱水し減圧蒸溜にてエーテル
を除去して黄色の結晶３．３５ｇｒを得た。この結晶を
ア七トン１５ａに溶解しｎ−へキサン２０〜３０ｅｅ加
えて再結晶を行う。この再結晶を２〜３回くりかえすと
淡黄色の結晶Ｓｅ　（（ＣＨ，）４　Ｃ０ＯＨ）ｔが得
られた。

この結晶の融点は９２〜９３．５℃であり、炎色テスト
の結果セレニウムの實白い炎が認められハロゲンは認め
られなかった。

実施例４　５ｅ（ＣＨ，Ｃ０ＯＨ九の合成５ｏｃｃフラ
スコを乾燥した窒素で置換し窒素パージしつつフラスコ
をドライアイス・アセトン冷媒で冷却して液体７ンモニ
ー１”　３　Ｑ　Ｃｅを採取した。冷却を続けなからマ
グ不チツクスターラーで攪拌しつつ金属ナトリウム片０
．８７ｇｒを添加したのち１０分間攪拌を行ない、仄に
金属セレニウム粉末１．５ｇｒを添加し３０分反応を続
け、仄にブーム酢酸５．２８ｇｒを１０分間で添加しそ
の後、ドライアイスアセトン冷媒中で１時間反応させ次
に冷媒を除きアンモニアｆ２時＋１ｉＪで自然蒸発させ
残ったものに水４Ｑｅｅを加えて浴解しａｋＭ酸でｐＨ
＝　３〜４にｆＡ整する。このようにして得られた黄色
の水溶液を、エーテル５’　Ｏｅｅで３回抽出し硫酸す
）　ＩＪウムで一晩脱水しエーテルを減圧で追い出すこ
とにより黄色の高粘度液体Ｌ５ｇｒが得られた。これを
冷却して結晶化せしめ、その結晶を出来るだけ少量のエ
ーテルに溶解しエーテルの約３倍電のベンゼンを加えて
冷Ｉ１．庫中に一夜放ｔｒることにより黄色のザラザラ
した結晶Ｓｅ　（Ｃｋ■、ＣθＯＨ）、が得られた。再
結晶な二速くりかえして得られた結晶について、融点を
測定すると７９２〜８０５℃であり、次色１ストではセ
レニウ１３が認められる一方ノー、ＩＪゲンｉ：！−め
られなかった。

実施例５　ジセレ７−ジ−ｆ　−ｎ−酪酸エチル（Ｓｅ
　（（ＣＬ）３ＣＯＯＣｔＨｊｔ　ｌの合成実施例１で
記載したＳｅ　（（ＣｆＬ＊　）ｘｃＯＯｃ、Ｈｓ　）
ｔの合成法と全ったく同様の操作により金属ナトリウム
量をｏ、ｓａｇｒとし金を４セレニウムは１．５ｇｒ。

ｒ−ブロム−ｎ−酪酸エチルを３．８０ｇｒを各々使用
して５ｅｔＣ（Ｃ１１ｔ　）ｓｃＯＯｃｔＨｉ　）ｔの
合成を行った。

減圧蒸補の結果、１４８〜ｂ の舛点をもつだいだい色の液体ｓｅ、（（ＣＫ）ｍｃＯ
ＯＱ）％）ｔ３．００ｇｒが得られた。このだいだい色
の液体について炎色テストをした結果センニウムの青白
い炎が認められ、！・ロゲンは認められなかった。

実施例６　クセレノ−ジ−β−プロピオン酸（Ｓｅ、（
ＣＨ，ＣＨ，Ｃ０ＯＨ）、　）の合成５０ｃｃフラスコ
に窒素雰囲気中、ドライアイス・アセトン冷媒で冷却し
、液体アンモニア３６ｃｃを捕果した後金属ナトリウム
６、２９　ｆを務加し、１０分間攪拌を行う。０次に金
属セレニウム粉末１．０ｙを少量づつ開力ｌし、３０分
間反１７一 応させ、さらにβ−ブロムプロビイ−ンｔ’＆　１．９
４Ｉを１０分間で加える。その後ドライアイス・アセト
ン冷媒で冷却しながら１時間反応反応を行ない、さらに
液体アンモニアを自然蒸発させ淡黄色の固形物を得た。

これを３０ｃｃの水に溶解し、濃塩酸でｐＨ３〜４に調
製して３０分間攪拌を行なった債、エチルエーテル５０
ＣＣで３回抽出【−てエーテル層を硫酸ナトリウムで一
晩乾燥して減圧にてエーテルな除去し、１．８３　ｇの
黄色結晶を得た。該結晶を３０〜４０ＣＣのアセト：／
に婢解し、６０〜５ｏｃｃのｎ−ヘキ→ノーンを加えて
氷冷すると黄色結晶が所出する。これを３〜４回くりか
えし、淡黄色の針状結晶クセレノ−ジ−β−ノロピオン
酸１．３３　ｐを得た。

５ｇ淡政色針状結晶の融点は１３６〜１３９℃であった
。。

さらに該淡黄色針状結晶のＩ　、Ｒ，および元素分析値
は下記の通りである。

Ｉ　、Ｌν（ｔｉ−’）　　１６９０，１２３０，９２
０，７９０冗素分析　理制御ｄｆｃ２３．６９％、　Ｈ
３，２９％、　Ｓｅ５１．９６％　１８− 分析値Ｃ２３，ｓｏ％、Ｈ３，２６％、Ｓｅ５！２６％
実施例７　　Ｓｅ、　（（ＣＨ，）４ＣＯＯＨ）ｔの合
成実施例３で記載したＳｅ　（（ＣＨ，）４ＣＯＯＨ’
）、　　の合成と同様の操作により金属ナトリウム０．
４４ｇｒ。

金属セレニウムＬ５ｇｒ、５−クロル−ｎ　−吉草酸２
６０の各々を用いて反応を行った。ただしエーテル溶媒
中での反護はりフラツクスにて１時間実施した。

その結果得られた粗生成物は３．３２ｇｒの黄土色の結
晶であり、これをアセトン及びｎ−へキサンにて再結晶
を２〜３回くりかえすことにより濃い黄色をした融点８
７．０〜９０．２℃の生成’ｍ　Ｓｅｔ　（（ＣＨＪａ
ＣＯＯＨ）ｔが得られ、炎色テストの結果セレニウムが
認められたがハロゲンは認められなかった。

実施例８〜２０および比較例１ 実施例１〜７で示した製造法又はその類似の方法により
得られた有機セレニウム化合−について、前記した如く
メヒシバ及びヒメジ４ンを用いた枯死実験を実施例８〜
２０として行なった。比較例として、水のみを用いたΔ
ｒついても合わせて枯死実験を行なった。その結果を、
有機セレニウム化合物の種類と濃度と共に、第１表Ｖこ
示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１） ％式％（） （式中、ｌｔｌ、　Ｒ１およびＲｓは同一もしくは異な
   る水素又は低級アルキル基から選ばれるものであり、ｍ
   は１又は２であり、ｎは１〜１９の整数を示す。） で表わされる有機セレニウム化合物を活性成分として含
   有する除草剤。 ２　＃有機セレニウム化合物が、前記一般式（１）にお
   いてＢ＋、　Ｒ１およびＲａは同一もしくは異なる水素
   又は炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるものであり
   、ｍは１又は２であり、ｎは１〜５の整数を示すもので
   ある第１項記載の除草剤。 λ　該有機セレニウム化合物が、前記一般式においてＨ
   ｌ、　ａｔは同一もしくは異なる水素又はＭ本Ｍ１〜５
   のアルキル恭から選ばれるものであり、Ｒｓは水素又は
   炭素数１〜３のアルキル清であり、ｍはｌ又は２であり
   、ｎは１〜５の整数を示すものである第１項又は第２項
   記載の除草剤。