JPS6310123B2

JPS6310123B2 -

Info

Publication number: JPS6310123B2
Application number: JP56153921A
Authority: JP
Inventors: Teizo Yamaji; Shizuo Azuma; Toshuki Hiramatsu
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1981-09-30
Filing date: 1981-09-30
Publication date: 1988-03-04
Also published as: JPS5857305A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、有機セレニウム化合物よりなる新規
な除草剤に関する。更に詳しくは本発明はセレニ
ウムを含む有機カルボン酸又は有機カルボン酸エ
ステルよりなる新規な除草剤に関する。セレニウムは、赤血球中に含まれているグルタ
チオンペルオキシダーゼの必須成分として重要な
元素である（サイエンス（Science）179、588
（1979）参照）。また、特開昭53−9758号公報に
は、セレニウムを含むサントニン誘導体が抗腫瘍
作用をもたらすことが示されている。このことか
らセレニウムを含んだ化合物が各種の生理活性作
用を持つ可能性がうかがえる。本発明者らは、セレニウム化合物が種々の生理
活性作用をもつ可能性に着目し、そのセレニウム
化合物に水溶性及び／又は脂溶性を付与すること
により、その生理活性の特性を植物系内でより大
きく発現せしめることを目的として、鋭意研究を
行なつた。すなわち本発明の目的は、水溶性及び／又は脂
溶性を有するセレニウム化合物よりなる新規な除
草剤を提供することにある。本発明者らは、脂溶性及び／又は水溶性を有す
るセレニウム化合物のうちで、セレニウムを含ん
だ有機カルボン酸及び有機カルボン酸エステルが
上記目的に適することを見い出し、本発明に到達
した。すなわち本発明は、一般式（式中、R¹、R²およびR³は同一もしくは異なる
水素又は低級アルキル基から選ばれるものであ
り、ｍは１又は２であり、ｎは１〜19の整数を示
す。）で表わされる有機セレニウム化合物を活性成分と
して含有する除草剤である。本発明における該一般式（）で表わされる該
有機セレニウム化合物に関する既往文献はほとん
どなく、わずかにSe（CH₂COOH）₂、

【式】等がケミカルアブストラクツ（Chemical Abstracts）29、7281（1935）に記
載されているのみであり、ましてその生理活性特
性については言及された例はない。該一般式（）で表示される該有機セレニウム
化合物が種々の生理活性、例えば本発明に示す除
草剤として非常に有用であることが、本発明によ
り新規に見い出された。次に本発明に関するさらに詳細な説明を行な
う。本発明における該一般式（）のR¹、R²およ
びR³は、同一もしくは異なる水又は低級アルキ
ル基から選ばれるものを意味する。ここで言う低
級アルキル基とは一般には炭素数１〜７なるアル
キル基を意味し、その中でも好ましくはメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−アミル基
およびイソアミル基等炭素数１〜５なるアルキル
基が用いられる。またR³に関して特に好ましく
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基および
イソプロピル基なる炭素数１〜３のアルキル基が
用いられる。更に該一般式（）におけるｎは、一般には１
〜19の整数を意味し、好ましくは１〜５の整数で
ある。更に該一般式（）におけるｍは、１又は２を
意味する。すなわち本発明における新規な除草剤を提供す
る該有機セレニウム化合物は、該一般式（）で表わされるものであり、その式中のR¹、R²お
よびR³は同一もしくは異なる水素又は低級アル
キル基から選ばれるものであり、ｎは１〜19の整
数のいずれかであり、ｍは１又は２である。本発明の好ましい実施態様としては、該一般式
（）中のR¹、R²およびR³が同一もしくは異なる
水素又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｎ−アミル基、イソアミル基等の炭素数１〜５の
アルキル基から選ばれるものであり、ｎが１〜５
の整数のいずれかであり、ｍは１又は２である。本発明の特に好ましい実施態様としては、該一
般式（）中のR¹、R²が同一もしくは異なる水
素又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ
−アミル基、イソアミル基等の炭素数１〜５のア
ルキル基から選ばれるものであり、R³が水素又
は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎが１〜５
の整数のいずれかであり、ｍは１又は２である。本発明における該一般式（）（式中、R¹、R²、R³、ｍおよびｎは前記した通
りである。）で表わされる有機セレニウム化合物は、いかなる
方法において製造されたものであつても問題はな
く、特に製造法に限定されるものではない。該有機セレニウム化合物の製造法としては、例
えば液体アンモニウムに金属ナトリウムを仕込
み、これに金属セレニウムを加え、これを一般式
（）（式中、Ｚはハロゲンであり、R¹、R²、R³およ
びｎは前記一般式（）と同様である。）で表わされるカルボン酸又はカルボン酸エステル
で処理することにより、目的とする該一般式
（）の有機セレニウム化合物を得る方法、又は、
液体アンモニアにアルカリセレナイドを加え後、
前記の一般式（）で表わされるカルボン酸又は
カルボン酸エステルで処理する方法、さらにはア
ルカリセレノサルフエートとジアルキルサルフエ
ートとの反応を利用する方法等がある。かくして得られた本発明の該有機セレニウム化
合物は、その構造から推することができるよう
に、水溶性基及び／又は脂溶性基の特性を有する
ことから、植物の生理活性物質としては非常に有
用な性質を示し、特に除草剤として有用なもので
ある。すなわち、本発明の該有機セレニウム化合物を
活性成分として含有する除草剤は、その水溶性及
び／又は脂溶性の特性故に除草作用が高く、葉や
茎から該有機セレニウム化合物を吸収させること
による茎葉処理、および根から該有機セレニウム
化合物を吸収させることによる土壌処理のいずれ
の処理法によつても除草作用が発現する。本発明の除草剤を使用するに当つては、該有機
セレニウム化合物（以下活性成分と記す）はそれ
だけで、あるいは当該技術において添加物と呼ば
れる物質と結合させて液体又は固体の形で使用す
ることができる。除草剤処方は、活性成分を不活
性な希釈剤、増量剤、担体及び調整剤を含む添加
物と混合して製造して、細分割した粒子状固体、
顆粒、ペレツト、溶液、分散剤又は乳剤の形の組
成物を提供する。即ち、この活性成分は添加物例
えば細分割した粒子状固体、有機起源の液体、
水、湿潤剤、分散剤、乳化剤又はこれらのいずれ
かの適当に組合せたものと共に使用することがで
きる。この除草剤処方物は、通常、約0.01〜約99
重量％の活性成分を含有している。この活性成分と共に使用しうる典型的な細分割
した固体担体及び不活性固体増量剤としては、例
えばタルク、天然の及び合成の粘土（例えばカオ
リナイト及びアツタプルガイド）、軽石、シリカ、
合成硅酸カルシウム及びマグネシウム、硅ソー
土、石英、フーラー土、塩、粉末コルク、粉末木
材、粉砕トウモロコシ穂軸、クルミ粉、チヨー
ク、チヤーコール、火山灰、綿実のから、小麦
粉、大豆粉、トリポリ（硅質石灰）などがあげら
れる。典型的な液体希釈剤としては、例えば水又
は、石油溜分例えばケロセン、ヘキサン、キシレ
ン、ベンゼン、ジーゼル油、トルエン、アセト
ン、エチレンジクロリド、ストツダード溶媒、ア
ルコール例えばプロパノール、グリコールなどが
あげられる。除草剤処方物特に液体及び湿潤性粒子は通常、
調整剤として、１種又はそれ以上の、表面活性剤
を、その組成分を容易に水又は油中に分散させる
に充分な量で含有している。「表面活性剤」の用
語には、もちろん湿潤剤、分散剤、懸濁剤及び乳
化剤も含まれている。以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明が実施例により何ら限定され
るものではない。実施例中の除草作用の評価法と
しては、植物枯死実験法を用いた。すなわち、植
物枯死実験法とは、本発明による該有機セレニウ
ム化合物よりなる除草剤の水溶液を25ml三角フラ
スコに入れ、評価対象の植物であるイネ科植物メ
ヒシバおよびキク科植物ヒメジオンをそれぞれ２
本づつ約15〜18cmの長さになるように根の部分を
切り取つた状態にして該水溶液中にさし入れ、該
植物の枯れ具合を肉眼で観察する方法である。そ
の枯れ具合を表わす指標としては、ほぼ健在な状
態を１とし、全体がしおれてしまい枯死した状態
を５として、その間を４等分して中間の状態を表
示する方法、言わゆる５点法を用いて表わした。実施例１セレノ−ジ−γ−ｎ−酪酸エチル｛Se
〔（CH₂）₃COOC₂H₅〕₂｝の合成法 50c.c.のフラスコを乾燥した窒素で置換し窒素パ
ージしつつフラスコをドライアイス・アセトン系
冷媒で冷却して液体アンモニア30c.c.を採取した。
冷却を続けながらマグネチツクスターラで撹拌し
つつ金属ナトリウム片0.58grを添加したのち、10
分間撹拌を行い次に金属セレニウム粉末1.0grを
添加し30分間反応を続け、次にγ−ブロム−ｎ−
酪酸エチルを理論量の1.1倍量の5.40grを注射器
で10分間に滴下した。その後ドライアイスアセト
ン冷媒中で１時間反応を行つた後、冷媒を除きア
ンモニアを２時間で自然蒸発させて残つたものに
水40c.c.を加え溶解し、濃塩酸でPH＝３〜４にす
る。このオイル状物を含んだ水層をエーテル50c.c.
で３回抽出し硫酸ナトリウムで一夜脱水してエー
テルを減圧蒸発させることによつて黄色の液体が
3.54gr得られた。これを減圧蒸溜すると123〜128℃／1.3〜1.5mm
Hgなる沸点の黄色の液体セレノ−ジ−γ−酪酸
エチル2.85grが得られた。炎色テストするとセレ
ニウムの青白い炎が認められたがハロゲンは認め
られなかつた。実施例２セレノ−ジ−β−プロピオン酸〔Se
（CH₂CH₂COOH）₂〕の合成 50c.c.フラスコに窒素雰囲気中、ドライアイス・
アセトン系冷媒で冷却し、液体アンモニア30c.c.を
捕集した後金属ナトリウム0.58ｇを添加し10分間
撹拌する。次に金属セレニウム粉末1.0ｇを少量
づつ添加し、30分間反応させ、さらにβ−ブロム
プロピオン酸4.26ｇを少量づつ10分間で加える。
その後ドライアイス・アセトン系冷媒で冷却しな
がら１時間反応を行ない、さらに液体アンモニア
を自然蒸発させ、黄色の固形物を得た。これを水
40c.c.に溶解し、濃塩酸でPH３〜４に調製して、30
分間撹拌後、エチルエーテル50c.c.で３回抽出し、
エーテル層に硫酸ナトリウムを入れて一晩乾燥
し、エーテルを減圧除去して、黄色の結晶2.7ｇ
を得た。該結晶を約30c.c.のアセトンに溶解し、ｎ
−ヘキサン60〜80c.c.を加えて、氷冷し、結晶を再
沈させる。この方法を３回くり返し、セレノ−ジ
−β−プロピオン酸の白色針状結晶2.12ｇを得
た。この場合の収率は74.4％であつた。該白色針
状結晶の融点は153〜155.5℃であり、炎色テスト
ではセレニウムの青白い炎が認められるがハロゲ
ンは認められなかつた。さらに該白色針状結晶のI.R.および元素分析値
は下記の通りであつた。 I.R.ν（cm^-1） 1690、1240、1170、920、760 元素分析理論値 C32.00％、H4.44％、Se35.10％分析値 C31.73％、H4.45％、Se34.88％実施例３ Se〔（CH₂）₄COOH〕₂の合成 50c.c.フラスコを乾燥窒素で置換し窒素パージし
つつフラスコをドライアイスアセトン系冷媒で冷
却して液体アンモニアを30c.c.採取する。冷却を続
けながらマグネチツクスターラーで撹拌し金属ナ
トリウム片0.58grを加え10分間撹拌した後、金属
セレニウム粉末1.0grを添加し30分間反応を続け、
次に５−クロル−ｎ−吉草酸を理論量の1.1倍量
の3.8grを10分間で滴下した。その後ドライアイ
スアセトン冷媒中で１時間反応を行つたのち、冷
媒を除きアンモニアを２時間で自然蒸発させ脱水
エーテル30c.c.を加えて、更に１時間反応して黄色
のスラリー状の物質を得た。この水40c.c.加えて撹
拌しながら濃塩酸を加えてPH＝３〜４に調整し30
分間撹拌したのち、エーテル50c.c.にて３回抽出し
エーテル層を硫酸ナトリウムで１晩脱水し減圧蒸
溜にてエーテルを除去して黄色の結晶3.35grを得
た。この結晶をアセトン15c.c.に溶解しｎ−ヘキサ
ン20〜30c.c.加えて再結晶を行う。この再結晶を２
〜３回くりかえすと淡黄色の結晶Se
〔（CH₂）₄COOH〕₂が得られた。この結晶の融点は
92〜93.5℃であり、炎色テストの結果セレニウム
の青白い炎が認められハロゲンは認められなかつ
た。実施例４ Se（CH₂COOH）₂の合成 50c.c.フラスコを乾燥した窒素で置換し窒素パー
ジしつつフラスコをドライアイス・アセトン冷媒
で冷却して液体アンモニア30c.c.を採取した。冷却
を続けながらマグネチツクスターラーで撹拌しつ
つ金属ナトリウム片0.87grを添加したのち10分間
撹拌を行ない、次に金属セレニウム粉末1.5grを
添加し30分反応を続け、次にブロム酢酸5.28grを
10分間で添加しその後、ドライアイスアセトン冷
媒中で１時間反応させ次に冷媒を除きアンモニア
を２時間で自然蒸発させ残つたものに水40c.c.を加
えて溶解し濃塩酸でPH＝３〜４に調整する。この
ようにして得られた黄色の水溶液を、エーテル50
c.c.で３回抽出し硫酸ナトリウムで一晩脱水しエー
テルを減圧で追い出すことにより黄色の高粘度液
体2.5grが得られた。これを冷却して結晶化せし
め、その結晶を出来るだけ少量のエーテルに溶解
しエーテルの約３倍量のベンゼンを加えて冷蔵庫
中に一夜放置することにより黄色のザラザラした
結晶Se（CH₂COOH）₂が得られた。再結晶を二度
くりかえして得られた結晶について、融点を測定
すると79.2〜80.5℃であり、炎色テストではセレ
ニウムが認められる一方ハロゲンは認められなか
つた。実施例５ジセレノ−ジ−γ−ｎ−酪酸エチル｛Se
〔（CH₂）₃COOC₂H₅〕₂｝の合成実施例１で記載したSe〔（CH₂）₃COOC₂H₅〕₂の
合成法と全つたく同様の操作により金属ナトリウ
ム量を0.58grとし金属セレニウムは1.5gr、γ−
ブロム−ｎ−酪酸エチルを3.80grを各々使用して
Se₂〔（CH₂）₃COOC₂H₅〕₂の合成を行つた。減圧蒸溜の結果、148〜154℃／1.5mmHgの沸点
をもつだいだい色の液体Se₂
〔（CH₂）₃COOC₂H₅〕₂3.00grが得られた。このだい
だい色の液状について炎色テストをした結果セレ
ニウムの青白い炎が認められ、ハロゲンは認めら
れなかつた。実施例６ジセレノ−ジ−β−プロピオン酸〔Se₂
（CH₂CH₂COOH）₂〕の合成 50c.c.フラスコに窒素雰囲気中、ドライアイス・
アセトン冷媒で冷却し、液体アンモニア30c.c.を捕
集した後金属ナトリウム0.29ｇを添加し、10分間
撹拌を行う。次に金属セレニウム粉末1.0ｇを少
量づつ添加し、30分間反応させ、さらにβ−ブロ
ムプロピオン酸1.94ｇを10分間で加える。その後
ドライアイス・アセトン冷媒で冷却しながら１時
間反応反応を行ない、さらに液体アンモニアを自
然蒸発させ淡黄色の固形物を得た。これを30c.c.の
水に溶解し、濃塩酸でPH３〜４に調製して30分間
撹拌を行なつた後、エチルエーテル50c.c.で３回抽
出してエーテル層を硫酸ナトリウムで一晩乾燥し
て減圧にてエーテルを除去し、1.83ｇの黄色結晶
を得た。該結晶を30〜40c.c.のアセトンに溶解し、
60〜80c.c.のｎ−ヘキサンを加えて氷冷すると黄色
結晶が析出する。これを３〜４回くりかえし、炎
黄色の針状結晶ジセレノ−ジ−β−プロピオン酸
1.33ｇを得た。該淡黄色針状結晶の融点は136〜139℃であつ
た。さらに該淡黄色針状結晶のI.R.および元素分析
値は下記の通りである。 I.R.ν（cm^-1） 1690、1230、920、790 元素分析理論値 C23.69％、H3.29％、Se51.96％分析値 C23.80％、H3.26％、Se52.26％実施例７ Se₂〔（CH₂）₄COOH〕₂の合成実施例３で記載したSe〔（CH₂）₄COOH〕₂の合成
と同様の操作により金属ナトリウム0.44gr、金属
セレニウム1.5gr、５−クロル−ｎ−吉草酸2.60
の各々を用いて反応を行つた。ただしエーテル溶
媒中での反応はリフラツクスにて１時間実施し
た。その結果得られた粗生成物は3.32grの黄土色の
結晶であり、これをアセトン及びｎ−ヘキサンに
て再結晶を２〜３回くりかえすことにより濃い黄
色をした融点87.0〜90.2℃の生成物Se₂
〔（CH₂）₄COOH〕₂が得られ、炎色テストの結果セ
レニウムが認められたがハロゲンは認められなか
つた。実施例８〜20および比較例１実施例１〜７で示した製造法又はその類似の方
法により得られた有機セレニウム化合物につい
て、前記した如くメヒシバ及びヒメジオンを用い
た枯死実験を実施例８〜20として行なつた。比較
例として、水のみを用いた場合についても合わせ
て枯死実験を行なつた。その結果を、有機セレニ
ウム化合物の種類と濃度と共に、第１表に示す。

【表】

【表】＊１枯死実験実施時間

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）（式中、R¹、R²およびR³は同一もしくは異なる
水素又は低級アルキル基から選ばれるものであ
り、ｍは１又は２であり、ｎは１〜19の整数を示
す。）で表わされる有機セレニウム化合物を活性成分と
して含有する除草剤。２該有機セレニウム化合物が、前記一般式
（）においてR¹、R²およびR³は同一もしくは異
なる水素又は炭素数１〜５のアルキル基から選ば
れるものであり、ｍは１又は２であり、ｎは１〜
５の整数を示すものである第１項記載の除草剤。３該有機セレニウム化合物が、前記一般式にお
いてR¹、R²は同一もしくは異なる水素又は炭素
数１〜５のアルキル基から選ばれるものであり、
R³は水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、
ｍは１又は２であり、ｎは１〜５の整数を示すも
のである第１項又は第２項記載の除草剤。