JPS585732A - 写真画像生成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は写真ハロゲン化銀材料における発色剤としての
レゾルシノール化合物の使用に関する。

あるフェノール性化合物、特にレゾルシノールが中性デ
ンシティ又は黒色画像生成に写真発色剤として使用でき
ることは従来から知られている。しかし以前は黒色像生
成の必要はそう大きくなく、このフェノール性発色剤の
使用はあっても僅かであった。しかし今や銀が非常に高
価となったためハロゲン化銀で増感された写真材料中の
像としての銀の置換又は黒色染料の使用による銅像の補
強のいづれかの必要性が非常に増大したのである。した
がって従来のフェノール性化合物が再検討されているが
十分によい色又はデンシティをもつ黒色像を生成するも
のが発見されていない。

従来の−ｙエノール性化合物およびそれらの欠点は米国
特許第４．１２４４６１号、に記載されている。この特
許は黒色発色剤としてのあるレゾルシノール化合物の使
用に関する。

しかし上記特許のレゾルシノール化合物がカラー現像さ
れた時どうにか使用できる黒色像を生ずるが、化合物は
製造が非常に困難とわ力→また非−カップリング又はシ
アン−カップリング副成物のそれからの分離も非常にむ
つかしいとわかっている。

更に英国特許１，５６４，３４９号はｍ−アミンフェノ
ール化合物をカラー現像法で発色させた場合５００　ｎ
ｍ、以下の小デンシティを本つ暗青色染料を生ずること
を記載している。これは事実上最終１儂染料として父は
ポジプリント生成に使われる陰画像染料としてのいづれ
に本上記化合物を使用できなくする。更にフェノール性
化合物は英国特許第２．０４４，４７４号から知られて
いる。この化合物は４−置換フェノールにより結合され
一７’ｃ２ピラゾロン核よや成る。

この化合物はカラー現像法で発色させた時可視中性黒色
儂を生ずるが、その色吸収スペクトルは非常に不均一で
多くのピークを示すのでポジプリントをつくる陰画像と
して使用できない。黒色染料像とは可視スペクトル全部
にわたる光を実質的ｔ４で吸収する染料像を意味する。

知られた種類のレゾルシノールのある本のは製薬分野で
使われると記載されているが、また写真発色剤にも使用
できることを出願人らは発見したのである。この化合物
を写真カラー現像法においてカップルさせた場合これは
最終染料像としてポジプリントに単独又は銀像と共に使
用できる又はポジプリントかえられるネガ生成に使用で
きるよい暗黒色儂染料を生成する。

本発明によれば写真黒色染料像生成法が提供される。そ
の方法け ａ）支持体上に少なくも１の７・ロゲン化銀乳剤層をも
ちかつハロゲン化銀乳剤層（単数又は複数）中又は少な
くも１のハロゲン化銀乳剤層と効果的接触している層中
に式（１）：（式中ｗ、ｙ、および２の各々は水素、塩
素又は臭素、窒素と結合した複素環、−８ＲＩ（但しＲ
１は任意に（明細書中任意にとは所望によりの意味であ
る）置戻された炭素原子１乃至２０を本つアルキル、任
意に置換されたアリール又は任意に置換された複素環を
表わす）を表わすか又はＷ。

Ｙ又は２が−ＮＨＣＯＲｍ基（但しＲ１はアルキル又は
フェニルを表わす）であるか又はＷ、Ｙ又は２が−Ｒ３
基〔但しＲ，は炭素原子１乃至２０をもっ式：　　　Ｈ
遥 −Ｃ−Ｌ−Ｑ ４ （但し式中りはアルキレン結合基−（ＣｍＨｌｍ）−を
表わしｍは０乃至２０とする、Ｒ４は水素又は炭素原子
１乃至２０をもつアルキルを表わすか又はＬと共に飽和
５−又は６−員炭素環結合基を形成し、かつＱは水素又
は−〇〇！Ｒ。

又は−０ＣＯＲｓ、（但しＲ，は炭素原子１乃至２ｏを
もクアルキルとす）、−ＯＲ，又は−ＣＯＮＨ−又は−
ＮＨＣＯＲ４（但しＲ６は炭素原子１乃至２０を本つア
ルキル又は任意に＃換されたアリールとする）、−８Ｏ
１Ｍ（但しＭは水素又は陽イオンとする）、−Ｐ　（０
）　（ＯＲｓ　）ｓ　（但しＲ６は一ヒに定義したとお
りとする）および−ＮＲ？ＲＩ（但しＲ７とＲ−は水素
又は任意に１１１ｔ僕毛れたアルキル又はアリールとす
る）より成る群から選ばれた基を表わす）で示される任
意に置換された第１級又は第２級アルキルを表わすか又
はＲ３はアルキル基の第３級原子がベンゼンｌｉＫ隣る
非置換第５級アルキル又は炭素原子３乃至２０をもつ第
２級又は第５級シクロアルキル基を表わすか又はＲ，は
炭素原子７乃至２０をもつ第１級、第２級又は第５級ア
ラルキルを表わす〕であるか又は２のみが−ＣＯ−Ｒｔ
　（但しＲ１は上に定義したとおりとする）を表わすが
、ＷｌＹ又は２の少なくも１は必ず−Ｒ１でメ臥かつＸ
は水素、塩素、又は臭素、窒素結合複素環又は−８ＲＩ
（但しＲ１は上に定義したとおりとする）を表わす）を
も、つレゾルシノール化合物を含む写真ハロゲン化銀材
料を映像露光し、 ｂ）第１級芳香族アミンカラー現像剤のアルカリ性水溶
液より成るカラー現偉液を用いて露光した材料をカラー
現像し、銀像と黒色染料像を同時に生成し、Ｃ）　任意
に銀像を漂白した後、 ｄ）ハロゲン化銀溶剤水溶液を用いて材料中のＩ・ロゲ
ン化鋼を全部定着除去することより成る。

本発明の他の目的は上記方法により生成された黒色染料
像を４つ処理され九ノ・ロゲン化銀写真材料である。

ハロゲン化銀を含む層と効果的接触している層とは酸化
されたカラー＃Ｌ像剤のＩ・ロゲン化銀を含む層に＠儂
どおり拡散して式（１）ｔもつ化合物と結合し１１０ゲ
ン化鋼層の銀儂と一致して黒色染料像を生成するに十分
な程上記層に近い層を意味する。

式（１）をもつ化合物中の置轡基Ｗ、Ｙおよび２は水素
又はふり素、塩素又は臭素の様なＩ・ロゲンであり、塩
素又Ｇｊ臭素が好ましい。

更６ｃｗ、ｙおよび２は複素環を表わす。この複素環は
５又は６ｔＩＡ原子を本りものが好ましく、その少なく
もＩＧｊレゾルシノール核に複素環結合をする窒素原子
でおる。最もをもりもので、その水素原子は任意に炭素
原子１乃至４をもつアルキル又はアリール、好ましくは
フェニルの様な置換基で置換されていてもよく、これら
置換基は更に任意置換されていてもよい。

更にＷ、Ｙおよび２は式−８ＲＩを本つメルカプト基を
表わす。この衛は炭素原子１乃至２０をもつアルキル、
例エバメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロビク、ｎ−
ペンチル、ｔｌ−ジメチルプロピル、１，１．４３−テ
トラメチルブチル、ヘキシル、１−メチルペンチル、ネ
オペンチル、１−１２−又は３−メチルヘキシル、ヘプ
チル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシ
ル、ｎ−ノニル、ｌ−ノニルおよびデシルである。更に
ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、オクタデシル、
およびエイコシル並びにこれらの異性体がある。これら
のアルキル基は任意に更Ｋ例えば炭３に原子１乃至１０
、好ましくは１乃至４をもっ７ｈ−ｙキシ、炭素原子２
乃至５をもつカルバルコキシ、フェニル又はハロゲンで
ｔ遺されていてもよい。好ましいアルキル基の置換基は
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、式−ＣＯ
ＯＣＲ，、−ＣＯＯＣａＨｅ　、−ＣＯＯＣａＨｅ、−
ＣＯＯＣｓＨｒｙ、−ＣＯＯＣＨＨｚｓをもつ基、フェ
ニルおよび塩素又は臭素である。好ましいアルキル基Ｒ
，は炭素原子１乃至１０、好ましくは５乃至１ｏをもつ
、更にＲ１は任意Ｋｆｌ換されたアリールを表わす。好
ましいアリール基は例えばフェニルとす７チルであり、
アリール環の適当する置換基は例えば上記アルコキシ、
カルバルコキシ、およびハロゲンである。Ｒ，は更に任
意に置換された複素環の意味を４つ。この複ｌＬ環は環
原子６又は好ましくは５をもつ１壽含有環、例えば式： をもつ基を表わし、そのレゾルシノール核に結合する炭
素原子に隣る窒素原子は任意に更に置換されていてもよ
い。

好ましい置換基は例えば炭素原子１乃至４をもつアルキ
ル、好ましくはメチル又は特にフェニルである。

ＷｌＹおよび２は更にアシルアミノ、好ましくは式−Ｎ
ＨＣＯＲ＊　（但しＲ：はアルキル又はアリールとする
）をもつ本のである。好ましいアルキル基とその置換基
についてはＲ，について上記したと同じである。アルキ
ル基Ｒ８は炭素原子１乃至１０を本ち、メチルが最も好
ましい。適当するアリール基はフェニルである。Ｗ、Ｙ
又はＺ４を更に炭素原子１乃至２０、好ましくは１乃至
１５をもつ任意に置換された第１級又は第２級アルキル
基Ｒ３を表わし、この基は式：　　　　Ｈ Ｉ Ｃ−Ｌ−Ｑ ４ （Ｌは式−（ＣｍＨｌｍ）−をもつアルキレン結合基を
表わし、ｍはＯ乃至２０の整数とする、アルキレン鎖は
直鎖でも分枝鎖でもよい）をもつものから誘導される。

上式のＲ４は水素又は炭素原子１乃至２０、好ましくは
１乃至１０、最も好ましくは１乃至５をもつアルキルを
表わす。適当するアルキル基Ｒ１について上記したとお
りである。更ＫＲ，はＬと共にフクロペンチル又はシク
ロヘキシルの様な５−又は６−員飽和炭素環を形成し、
その環は任意に更にフェニル又はメチル、エチル、ｎ−
プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル又はｔ−ブチル基
によね置換されていてもよい。上式のＱは水素又は次の
置換基の１を表わす二式−ＣＯ，Ｒ，および−０ＣＯＲ
ｓ　（但しＲ，は炭素原子１乃至２０、特に１乃至１５
、好ましくは６乃至１２をもつＲ１について上記した適
当するアルキル基を表わす）をもつアシルオキシ又はカ
ルバルコキシ；式−０Ｒｓ、−ＣＯＮＨＲ−および−Ｎ
ＨＣＯＲｓ（但しへは炭素原子１乃至２０、好ましくは
１乃至１０、厳も好ましくは１乃至５をもつアルキル又
はフェニルの様なアリール、即ち上記Ｒ１と同じ適当す
るアルキルとアリール基を表わす）をもつアルコキシ又
はカーボンアミド又はアシルアミノ：式−８Ｏ３Ｍ（但
しＭは水素又はアンモニウム又はアルカリ金属の様な陽
イオンを表わす）をもつスルフオ基；式−Ｐ（０）（Ｏ
Ｒｉ）意（但しＲ５は上に定義したとおりとする）をも
つりん酸エステル基；および式−ＮＲ７ＲＩ　（但しＲ
７とＲ１は水素又は炭素原子１乃至５をもつ任意に１を
換されたアルキル又はアリール基、即ち上記Ｒ，と同じ
適当するアルキルとアリール基を表わす、Ｒ７とＲａは
各水素であることが好ましい）をもクアミノ基。Ｒ３は
更に非置換第３級アルキル基である。アルキル基の第３
炭素原子はベンゼン環の隣妙にある。

アルキル基は炭素原子３乃至２０、好ましくは３乃至１
０、最も好ましくは５乃至１０をもつ。この基はＲ，の
定義で上記している。史にＲ３は炭素原子３乃至２０、
好ましくは５乃至１０、最も好ましくは５乃至１０をも
つ第２級又は第５級シクロアルキル基、例えば置換基と
して炭素原子１乃至４をもクアルキル基をもクシクロペ
ンチル、シクロヘキシル又はシクロオクチル基である。

Ｒ，は更に炭素原子７乃至２０、好ましくは７乃至１５
をもつアラルキルである。アリール部分はフェニル基が
好ましく、更に炭素原子各々１乃至４を龜つ１又は２以
上のアルキル基で置換されていてもよい。

２のみは式−ＣＯＲｚ（Ｒｔは上に定義したとお抄とす
る）をもつ基を表わす。ＷｌＹと２の少なくも１は上に
定義した一ａｍでな社ればならない。

Ｘはカップリング位置を表わし、水素又は塩素、臭素又
はよ５票の様なハロゲン、好ましくは塩素又は臭素、更
に又は窒素−結合複素環又はメルカプト基−８Ｒ，であ
る。

−８Ｒ，基はＷ、　Ｙ、および２の定義において上記の
とおりである。

本発明の方法の使用に適する式（１）を本つ化合物はＷ
、Ｙ、および２が水素、塩素、臭素、式：　　０（式中
水素原子は炭素原子１乃至４を本つアルキル基又はフェ
ニルで任意に置換されていてもよい）をもつ基であるか
又はＷ％Ｙおよび２が一８ＲＩ（Ｒ１は任意に炭素原子
１乃至１０をもつアルコキシ、炭素原子２乃至５をもつ
カルバルコキシ、フェニル又はハロゲンで置換された炭
素原子１乃至２０をもつアルキルであるか又はＲ１は任
意に炭素原子１乃至１０を本つアルコキシ、炭素原子２
乃至５をもつカルバルコキシ、フェニル又はハロゲンで
置換されたフ（式中レゾルシノール核に結合する炭素原
子に隣る窒素原子は任意に炭素原子１乃至４を本つアル
キル又はフェニルで置換されていてもよい）をもつ基で
ある〕であるか又はＷ、Ｙ又は２が−ＮＨＣＯＲ冨基（
但しＲ３は任意に炭素原子１乃至２０をもクアルコオキ
シ、炭素原子２乃至５をもつカルバルコキシ、フェニル
又はハロゲンで置換された炭素原子１乃至２０をもつア
ルキル又はフェニルを表わす）で４ 〔式中りは−（ＣｍＨ＠ｍ）−をもつアレキレン結合基
であ抄ｍは０乃至１５の整数とし、Ｒ４は水素、炭素原
子１乃ル、メチル、エチル、ｎ−７’ロビル、ｉ−７’
ロピル、ｎ−ブチル又はｔ−ブチルで置換されたシクロ
ペンチル又はシクロヘキシル環を形成し、Ｑは水素又は
−〇　〇、　Ｒ，又は−０ＣＯＲｓ、（但しＲ，は炭素
原子１乃至２ｏをもつアルキルとする）、−ＯＲ６、−
ＣＯＮＨＲ，又は−ＮＨＣＯＲ＠、（但し−は炭素原子
１乃至１０をもつアルキル又は任意に各々炭素原子１乃
至１０をもつアルキルで置換されたフェニルを表わす）
、−８０５Ｍ、（但しＭは水素又はアンモニウム又はア
ルカリ金属とする）、−Ｐ　（０）（ＯＲｓ　）＊　（
但し−は上に定義したとおりとする）、又は−Ｎ　Ｒ，
Ｒ。

（但しＲ１とＲ−は水素、炭素原子１乃至５をもつアル
キル又はフェニルとする）を表わす〕を龜つ炭素原子１
乃至１５をもつ第１級又は第２級アルキルを表わすか又
は炭素原子３乃至１０をもつ非置換筒゛３級アルキル又
は炭素原子３乃至１０を本つ第２Ｎ又は第３級シクロア
ルキル又は炭素原子７乃至２０をもつアラルキルを表わ
す）で今るか、又は２のみは−ｃｏａｌ（但しＲ１は上
に定義したとおりとする）を表わすが、少なくもＷ、Ｙ
および２の１゛は−Ｒ３で１ を屯つ基（式中の水素原子は任意に炭素原子１乃至４を
屯りアルキル又はフェニルで置換されていて屯よい）又
は−８ＲＩ（Ｒ１は上に定義したとお９とする）を表わ
す。

本発明の方法に使うにより適した式（１）をもつ化合物
はＩ もつ基、−８Ｒｔ（但しＲ１は炭素原子１乃至１０をも
つア（式中のレゾルシノール核に結合する炭素原子に隣
る窒素原子は任意にフェニル又はメチルで置換されてい
る）をもり基であるか、又はＷ、　Ｙ又は２が−ＮＨＣ
ＯＲ冨（但Ｒ，は炭素原子１乃至１０をもつアルキル又
はフェニルを表わす）であるか、又はｗ、　ｙ又は２が
−Ｒ３基（ａｓは式Ｈぜ Ｃ−Ｌ−Ｑ ４ 〔式中りは−（ＣｍＨ２ｍ）−（ｒｎは特許請求の範囲
第２項に記載のとおりとする）であり、Ｒ４は水素、炭
素原子１乃至５をもつアルキルであるが又はＬと共に任
意にフェニル、メチル又はｔ−ブチルで置換されたシク
ロペンチル又はシクロヘキシル環を形成し、Ｑは水素、
−Ｃｏａｌ＝又は０ＣＯＲｓ　（但しＲ，は炭素原子６
乃至１２をもつアルキルとする）、−ＯＲ，、−ＣＯＮ
ＨＲｓ、又は−ＮＨＣＯＲ４（但しＲ番は炭素原子１乃
至５をもつアルキル又はフェニルとする）、−８ＯＩＭ
（但しＭは水素、又はアルカリ金属とする）、−Ｐ　（
０）　（ＯＲ６）！　（Ｒ８は上に定義したとおりとす
る）および−Ｎ　Ｒ？　Ｒ１（Ｒ７とＲ・は水素、炭素
原子１乃至５をもつアルキル又はフェニルとする）とす
る〕をもつ炭素原子１乃至１５をもつ第１級又は第２級
アルキルであり又は−Ｒ３は炭素原子５乃至１０をもつ
非置換第３級アルキル又は炭素原子５乃至１０をもつ第
２級又は第５級シクロアルキル又は戻累原子７乃至１５
をもつアラルキルである）であり、又は２のみは一〇０
Ｒ１（Ｒ１は上に定義したとおりとする）であるが、Ｗ
ｌＹおよび２の少なくも１は必ず−Ｒ３であり、またＸ
が水素、塩素、臭素又は−８ＲＩ（Ｒ１は上に定義した
とおりとする）である様な化合物である。

本発明の方法に使用するに最も好ましい式（１）をもつ
化又はｗ、ｙ又は２が−ＮＨＣＯＲ宜（Ｒ１はメチル、
フェニル４ −　（ＣｍＨｌｍ　）−でありｍは特許請求の範囲第３
項に記載のとお抄とし、Ｒ４は水素、メチルであるか父
はＬと共に任意にｔ−ブチルで置換されたシクロヘキシ
ル環を形成し、Ｑは水素、−ＣＯ２Ｒｓ　（Ｒｓは炭素
原子５乃至１５をもつアルキルとする）、−０Ｒ−（Ｒ
ｅは任意に各脚素原子４乃至８をもつアルキルで置換さ
れたフェニルとする）、又はアミノ又は−ＮＨＣＯＣＨ
Ｉ又は−ＮＨＣＯＣ＠Ｈｉとする〕をもつ炭素原子１乃
至１５をもつ第１級又は第２級アルキルであるか又は炭
素原子５乃至８をもつ非置換第３級アルキルであるか又
は炭素原子５乃至１０をもつ第２級又は第３級シクロア
ルキル又は炭素原子７乃至１５を本つアラルキルとする
）であるが、Ｗ、Ｙおよび２の少なくも１は必ずをもつ
基である様な化合物である。式（１）をもつ化合物中の
Ｘと２は水素が好ましい。

式（１）をもつ化合物の他の好ましい群においてはｘ、
Ｗと２はすべて水素であり、Ｙは上記の第１又は第２級
アルキル基ａｍ又は上記の非置換第３級アルキル基Ｒ３
である。

本発明の方法に使用するに適した第１級芳香族アミンカ
ラー現儂剤はｐ−フェニレンジアミン化合物、例えば４
−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩、４−アミ
ノ−Ｎ。

Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、４−アミノ−３−メチル
−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、およびｐ−アミノ
フェノール化合物、例えばｐ−アミノフェノール自体お
よび２．６−ジクロロ−４−アミノフェノールがある。

銀漂白工程を使う場合とれは漂白定着又は漂白定着液の
使用によ抄定着工程と組合せできる。

特に有用な化合物はＸ、Ｗと２が水素原子でありＹが式
０式％ 〔式中りは−（ＣｒｎＨ雪ｍ）−でめ抄ｍは上に定義し
たとお９とし、　Ｒ４が水素、メチルであるか又はＬと
共に任意にｔ−ブチルで置換されたシクロヘキシル環を
形成しかりＱは水素、−ＣＯＩＲ８（Ｒｓは炭素原子５
乃至１５を本つアルキルとする）、−０Ｒｓ（Ｒｓは任
意に各々炭素原子４乃至８を龜りアル葺ル基で置換され
たフェニルとする）、又はアミノ又は−ＮＨＣＯＣＲ，
又は−ＮＨＣＯＣ，山とする〕をもり炭素原子１乃至１
５をもつ第１級又は第２級アルキル又は炭素原子５乃至
８をもつ非置換第３級アルキルである様な屯のである。

最も好ましいＹは脚素原子少なくも１２をもつアルキル
基である。

すべての置換基Ｗ、　Ｙおよび２は式（１）をもクカッ
プルしたレゾルシノール化合物の黒色染料の吸収スペク
トルに影響しうるのである。しかしＸ置換基はカップリ
ング反応時に離れるのでこの基は染料の吸収スペクトル
には影響しない。しかし置換基はカップリング速度には
影響し、ある場合Ｘが水素原子であるよ抄もむしろ塩素
又は臭素いづれかの場合カップリング活性が増大する。

−８Ｒ，基はいわゆる現像抑制基であり、ある場合儂エ
ツジ向上の様なインターイメジおよびインドライメジ効
果をおこすため写真材料にこの種のり、　１．　Ｒ，レ
ゾルシノール発色剤を含むことが好ましい。Ｄ、　１．
　Ｒ，発色剤はこの分野では極めてよく知られており米
国特許第八４１ａ０６２号、第へ２２７．５５４号およ
び英国特許第１２９３６４０号に記載されている。

本発明の方法において写真材料層中に式（１）をもつ化
合ラー現像剤を使ってカラー現像法によって処理される
。普通カラー現像法におけるとおり第１級芳香族アミン
現像剤は潜在銀像を還元し銀像を生成して酸化され、酸
化されたカラー現像剤は式（１）をもつレゾルシノール
発色剤と結合し黒色銀像と共に黒色染料儂を生成する。

ある場合黒色染料のデンシティは材料中の最終偉を生成
するに十分であり、この様な場合現像された銀は漂白さ
れハロゲン化銀は定着除去され鋼はすべて回収される。

他の場合銀像を補強しかくて元の材料中の銅含量を減少
するため黒色染料儂を使用することは好ましい。

本発明のレゾルシノール化合物は油分散液としてハロゲ
ン化銀乳剤中に混合するとよい。

式（１）をもり特に有用な化合物の例は次のものである
：ＣＨ。

他の有用な化合物は次のものでおる： ＣＩＩＨ器 式（１）をもつレゾルシノールの合成法はＣ，Ｊ、ベイ
リス、Ｓ０％ＶオードルおよびＪ、Ｈ，ＰタイマンのＪ
、　Ｃ，Ｓ、パーキン１．１？８１．１３２：Ｒ，Ｓ、
ｆｆ−モアのＪ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、。

１９７２．３７，２９０１；ハウベン−ウニイルの“有
機化学方法′″６巻、ＩＣ部（ゲオルグティーメ、スタ
ットガルト、１９７６）；Ｓ、コッアイ。ロッドの“炭
素化合物の化学′″２版３巻Ａ部（エルセヴイール、ア
ムステルダム、１９７１）：Ｅ、ビルラー、Ｗ、　Ｒ，
カーシカエルとＣ，リヒターのＣＨＥＭ　ａｎｄ　Ｉｎ
ｄ、　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ、　１９７　Ｓ　。

６８５：Ｎ、ジャンプ、Ｒ，ヴアー？およびり、ドヴア
イクのＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　、　１９７５　、２９
　、３８５７　：および英国特許第１５７９５５７号に
発表されている。式（１）をもつ新規の化合物も同じ方
法で生成できる。

核置換された（例えばハロゲン、メルカプタンによって
）レゾルシノールの合成は例えば上記ロッドの方法によ
って行なわれる。

製造、製法１ 式（２）をもつ化合物は次のとおり製造できる：１）４
−ドデカノイルレゾルシノール 粒状塩化亜鉛６８ｆとラウリン＄２５　Ｏｆを窒素のも
とてまた塩化カル、シウムによって水分を防いで共に１
２５℃で溶融した。物質を攪拌しレゾルシノール５５ｆ
を１５分間にわたり少しづつ加えた。更に２時間混合物
を攪拌した後冷却し水５００ｄ中に入れた。１００−の
クロロホルムを加えて固体をこわし残った結晶性固体を
濾過しクロロホルムで洗い次に水洗し融点７９−８５℃
をもつ固体６α４ｔを得た。これは更に精製することな
く使用した。分析的試料は軽油（沸点６０−８０℃）か
ら再結晶させた。純生成物の融点８五５−８５℃。

１）からの生成物２９．２　ｔを酢酸２００ｍに加えこ
れを６Ｍ塩酸５００ｓｄに加えて微沈澱をえた。これに
亜鉛アマルガム（亜鉛６０ｔ、塩化第２水銀６９．製塩
＠５ｍをよく混合してつくった）を加え水９０−を２０
分にわた抄加え九。混合物を５時間還流加熱し６０ｗｔ
の濃塩酸を更に３回に分けて加えた。冷却後濾過した固
体をクロロホルムにと抄再びＦ遇し６Ｍ塩酸と水で洗っ
た。乾燥し粗生成物２６ｔをえた。これを軽油（沸点６
０−８０℃）から再晶出させて融点８１−８２．５℃の
生成物２２．９ｆをえた。

製法２ 式（４）を本つ化合物を次のとおり製造した：９８％＠
ｌ’ｑ、８部を含む氷酢酸１００部に室温でレゾルシノ
ール２２部と次いで２−ヒドロキシ−２−メチルへブタ
ン１３部を加えた。室温で一夜放置の後反応混合物を水
１０００部中に注入した。分離した水相を流し有機相を
ニーオル中にとね重炭酸ナトリウム溶液で洗い次いで水
洗した。エーテルを蒸発し残渣を蒸留して２−（λ４−
ジヒドロキシフェニル）−２−メチル−ヘプタン（式（
４）ヲ４つ化合物、沸点２０２−２０４℃）をえた。そ
の組成は次めとお妙であった。

試料測定値（重量％）　　　　　　７５．５９　　１α
２４Ｃ１４Ｈ！０！に対する計算値　　　７５．６５　
　　９．９４同様の方法で２−ヒドロキシ−２−メチル
ヘクサンの代りにａ−メチルスチレンから出発してａ　
−（１，１−ジメチルベンジル）−レゾルシノール（融
点ｔｚａ−ｔｓｏ℃、式（６））を製造した。式（３）
と（５）をもつ化合物ゆ米国、アルドリツヒケミカル社
から購入した。

写真材料中にある式（１）をもつ化合物量は天候による
、化合物を混合した写真材料は鎖骨が残るか又は除去さ
れて黒色像のみが残る様処理される設計となっている。

銀像が残っていないネガフィルム材料中にある化合物（
１）の適当量は５０乃至１００　ｑ／ｄ♂でありまた銀
像が残っている材料中の菫は２５乃至５０１９／ｄｎｉ
”である。

銀が残っていないポジプリント材料中にある式（１）を
本つ化合物の適当量は２０乃至４０１１ｖ／ｄｉであり
、また銀像が残っている材料中の量は１０乃至２０１９
／ｄ♂である。

ポジプリント材料として写真材料が使われる場合黒色染
料が銀像を補強するが、完全にそれにとって代ることが
ない様銀像が残っていることが好ましい。この様な材料
は式（１）をもつ化合物を含む１つのハロゲン化銀乳剤
層をもつとよい。このレゾルシノール化合物は油分散液
としてハロゲン化銀乳剤中に混合されるとよい。適当す
るハロゲン化銀乳剤層の銀被覆重量は２乃至１５１９／
ｄｏ？である。

写真材料がＸ線フィルムとして使われる場合普通透明７
また各ハロゲン化銀乳剤層中に式（１）をもつ化合物が
ある。

普通このＸ線フィルム材料は黒色染料儂が銀像を補強す
る様に銀像を残す様処理される。このハロゲン化銀乳剤
層の適当するハロゲン化銀被覆重量は５０乃至１００１
ｑ／ｄｊである。

写真材料に使われるハロゲン化銀ならば本発明に使う写
真材料に使用できる。例えば塩化臭化銀、塩化銀、よう
化臭化鋏、臭化銀およびよう化臭化塩化銀が使用できる
。

ハロゲン化銀結晶は既知の方法によって、例えばいおう
、・セレンおよび貴金属の使用によって化学的に増感さ
せうる。

適当する増感用化合物の例にはチオ硫酸す）　ＩＪウム
および水釧、金、パラジウムおよび白金塩類がある。

本発明に使われる写真材料用乳剤は光学的増感剤、例え
ばカルボシアニンおよびメロシアニン染料を乳剤に添加
して光学的に増感できる。

これらの乳剤は一般に写真材料に使われる添加剤、例え
ば湿潤剤、安定剤、ポリエチレンオキサイド、金属隔離
剤および一般にハロゲン化銀用の成長剤又は結晶特性修
正剤、例えばアデニンを含んでいてもよい。

分散用媒質はゼラチン又はゼラチンと水溶性重合体、例
えばラテックスビニルアクリレイト含有重合体の混合物
である。このラテックスを最終乳剤中に入れるならばそ
れは結晶成長が全部終った後に加えるのが最もよい。し
かし他の水溶性コロイド、例えばカゼイン、ポリビニル
ピロリジン又はポリビニルアルコールは単独又はゼラチ
ンと共に使用できる。

本発明による写真材料に使われる支持体は写真材料に普
通債われるどんな支持体でもよく、例えばバライタ被覆
紙支持体、ポリエチレン積層紙支持体、セルローストリ
アセディト、セルロースアセチイトブチレイトおよび下
塗りされ軸配列されたポリエチレンテレフタレイトでも
よい。

Ａ０式（２）をもつ化合物１ｔをイソプロピル化したフ
ェニルホスフェイト１２とエチルアセティ）１Ｆの混合
物と共に還流加熱してとかし５０℃に冷却した。

Ｂ、１０％（水中７４）スルホン化したＰＥＯ湿潤剤１
−と蒸留水５ｗＩｔを１０％（水中”／、、、ｐＨ６，
５）脱イオンゼラチン８を中に約５０℃において加えた
。

次いでＡとＢを手で混合し超音波混合機で約５０秒分散
させた。

被膜用調合 上記発色剤分散液（１４５ｔを１（１％脱イオンゲル溶
液１、７０　ｔと？、　２　％よう化臭化銀乳剤α５４
１に加えた。乳剤全重量１４６７１中銀１６２ｆとゲル
１００ｔを含む。

２０モル／１ｏｓｒゲルのトリアジン硬化剤を調合物に
加えた。適当に混合した後破膜用調合物を４０℃に保っ
たポリエステル支持体２．４ｉ上に手で塗布した。発色
剤と銀の被覆重量は約２５１Ｍ９／ｄ＆であ沙ゲル膜重
量は約８［＋１１１Ｓ！／ｄ♂であった。膜を乾燥した
後４５℃、相対湿度６５％で約１２時間保った。膜全体
を白色光に１０秒露出し６８℃で次のとおり処理した。

現儂（５分間）　α３７　ｆ　ＫｚＣＯｓｌ、　５　ｍ
ｌ　　ＫｚＳ（ｈ　６５チ溶液１．０５ｆＫＢｒ ＆Ｏｄ　　ＤＴＰＡ（３７％溶液） ２、ｆ　　ヒドロキシルアミンサルフエイト１　ｗｌ　
　Ｈ２ＳＯ４（５Ｎ　） ２．４Ｏｆ　　ＣＤ４ １、５３　ｔ　　Ｎａ＊Ｓ意Ｏｓ ［Ｌ９４ｄ酢ｆｌｋ（８０％ｖ／ｖ） 水を加え１ｔとする、ｐＨ１ａ２０ 漂白（６５分間）　　１５０Ｆ　　臭化アンモニウム１
１２ｆ　アンモニウム第２鉄ＥＤＴＡ２．５ｔ　　ＥＤ
ＴＡ ３５ｆ　ｔｌ肖酸ナトリウム １０＋ｄ　　氷酢酸 水を加え１ｔとする、ｐＨ＆Ｑ±α２ 定着（６，５分間）　　１３０９　　千オ硫酸アンモニ
ウム１．２５ｆ２ナトリウＡＥＤＴＡ １２ｔ　メタ重亜硫酸ナトリウム ２ｆ　水酸化ナトリウム ＰＨ＆Ｓ±１２ 水洗（５８℃で５分間） 上ＩＩ［１ＩＣＤ４は４−Ｎ−エチル−Ｎ−（２’−ヒ
ドロキシエチル）−アミノ−２−メチルアニリン重硫酸
塩である。

ＥＤＴＡＧＪエチレンジアミン４酢酸である。

ＤＴＰＡはジエチレントリアミン５酢酸である。

対応する漂白定着（ブリックス）浴を使用して釧漂白工
程と定着工程を組合せることも可能である。

添付の吸収スペクトル図は全可視スペクトルにわた抄非
常によく吸収する非常に熱い染料がえられたことを示し
ている。

式（２）をもつ化合物の様に式（５）から（６）ｔでを
もつ化合物を調合し、塗布し露出し処理した後これら化
合物を含む写真材料の各試料中に黒色染料をえた。

見られた吸収スペクトル図を添付している。

また比較化合物（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）のスペク
トル図も添付している。

（ａ）　　米国特許第４．１２４４６１号による（ｂ）
　　米国特許第１．５６４．３４９号による（ｅ）　　
英国特許第４０４４，４７４号によるｔｃｓｌ（ｕ

【図面の簡単な説明】

図１は本発明による式（２）をもつ化合物の吸収スペク
トル図である。 図２は本発明による式（３）をもつ化合物の吸収スペク
トル図である。 図３は本発明による式（５）をもつ化合物の吸収スペク
トル図である。 図４．５および６はそれぞれ比較化合物（ａ）、（ｂ）
および（ｃ）の吸収スペクトル図である。 図はいづれも縦軸に吸光度をと抄横軸に波長ｎｍをとっ
たものである。 第１頁の続き

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、−）支持体上に被４１された少なくも１のハロゲン
   化銀乳剤層をもちかつ上記層中Ｋ又は少なくも１のハロ
   ゲン化銀乳剤層と接触している層中に式（１）：（式中
   Ｗ１Ｙおよび２の各々は水素、塩素又は臭素、窒素結合
   複素環、−８Ｒ，（但しＲ１は炭素原子１乃至２ｏをも
   つ任意に置換されたアルキル、任意に置換されたアリー
   ル又は任意に置換された複素環を表わす）を表わすか又
   はＷ、Ｙ又は２は−ＮＨＣＯＲｓ　（但しＲ１はアルキ
   ル又はフェニルとする）を表わすか又はｗ、ｙ又は２は
   −Ｒ３基〔但しＲ３はＣ−Ｌ−Ｑ ４ （式中りはアルキレン結合基−（ＣＨ，）　−（但しｍ
   は０乃至２０とする）を表わし、Ｒ４は水素、炭素原子
   １乃至２０をもつアルキルを表わすか又はＲ４はＬと共
   に飽和５−又は６−員炭素環結合基を形成し、Ｑは水素
   又は−ｃｏｘａｓ又は−０ＣＯＲ１基（但しＲｉＧｊ炭
   素原子１乃至２０をもつアルキルとする）、−ＯＲ，又
   は−ＣＯＮＨＲｓ又１ｔ−ＮＨＣＯＲ＠基、（但し−は
   炭素原子１乃至２０をもつアルキル又は任意Ｋｆｊｔ換
   されたアリール基とする）、−８０５Ｍ、　　（但しＭ
   は水素又は陽イオンとする）、−Ｐ　（０）　（ＯＲｓ
   　）！（但しＲｓは上に定義したとお抄とする）又は−
   ＮＲ？Ｒ＠　（但しＲ１とＲｓは各々水素又は任意に置
   換されたアルキル又はアリールとする）から選ばれた基
   を表わす）を龜つ炭素原子１乃至２０をもり任意に置換
   された第１級又は第２級アルキル、又はアルキル基の第
   ３級原子がベンゼンＩＩＫ隣接している非置換第３級ア
   ルキル、又は炭素原子３乃至２０をもつ第２級又は第５
   Ｗ＆シクロアルキル、又は炭素原子７乃至２０をもつ第
   １級、第２Ｍ又は第３級アラルキルを表わす〕を表わす
   か又は２のみが一〇〇Ｒ１（但しＲ１は上に定義し九と
   お秒とする）を表わす、但しＷ、Ｙおよび２の少なくも
   １つは−ａＳでなければならない、またＸは水素、塩素
   、又は臭素、窒素結合複素環又は−８Ｒ１（但しＲ，は
   上に定義したとおりとする）を表わす）で示されるレゾ
   ルシノール化合物を含む写真用ハロゲン化銀材料を映像
   露光し、 伽）　露光し九材料を第１級芳香族アミンカラー現像剤
   のアルカリ性水溶液を含むカラー現儂液を使いカラー現
   偉してＩＮ儂と黒色染料儂を同時に生成し、 （ｅ）任意に銀慣を漂白した後。 （ｄ）　　／’ロゲン化銀溶剤の水溶液を使って材料中
   のノ・ロゲン化銀な全部定着除去する工程より成ること
   を％徴とする写真用黒色染料偉生成法。 ２　式（１）をもクレシルシノール化合物においてＷ、
   Ｙおよ１ （式中水素は任意に炭素原子１乃至４をもつアルキル又
   Ｇｊフェニルで置換されていてもよい）をもつ基である
   か又４１ｗ、ｙおよび２が一８Ｒ１（但しＲ１は炭素原
   子１乃至ｔｏｔもつアルコキシ、炭素原子２乃至５を本
   つカル／（ルコキシ、フェニル又は／Ｓロゲンによ抄任
   意に置換された炭素原子１乃至２０をもつアルキル又は
   炭素原子１乃至１０をもつアルコキシ、炭素原子２乃至
   ５をもつカルノ（ルコキシ、フェニル又は］−ロゲンで
   任意に置換されたフェニル又＆ｊ式：においてレゾルシ
   ノール核に結合する炭素原子の隣９の窒素原子が任意に
   炭素原子１乃至４をもつアルキル又＆言フェニルで置換
   されている上式をもつ基を表わす）でめるか又はＷ、Ｙ
   又は２が−ＮＨＣＯＲｚ　（但しＲ２は炭素原子１乃至
   １０を本りアル、コキシ、炭素原子２乃至５をもつカル
   ノ（ルコキシ、フェニル又は〕−ロゲンで任意に置換さ
   れた炭素原子１乃至２０を屯りアルキル又はフェニルと
   する）である４ （但しＬは式−（ＣｍＨ！ｆｆ、）−をもクアルキレン
   結合基とし、ｍは０乃至１５の整数とし、Ｒ４は水素、
   炭素原子１乃至１０をもクアルキルであるか又はＬと共
   にフェニル　メチル、エチル　、　−フロビル、５−１
   ０ビル、ｎ−ブチル、又蝉ｔ−ブチルによって任意に置
   換され九シクロペンチル又はシクロヘキシル環を形成し
   、ｑは水素又は−ＣＯｔＲｉ又は−０ＣＯＲｓ　（但し
   Ｒ，は炭素原子１乃至２０をもクアルキルとする）、−
   ０Ｒ４、−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯＲ・（但しＲ＠は
   各脚素原子１乃至１０をもクアルキルで任意に置換され
   た炭素原子１乃至１０をもつアルキル又はフェニルとす
   る）、−８０５Ｍ　（但ＬＭは水素、アンモニウム又は
   アルカリ金属とする）、−Ｐ（０）（ＯＲｇ）＊　（但
   しＲ−は上に定義したとお抄とする）又は−ＮＲ７Ｒｓ
   （但しＲ７とＲｓは水素、炭素原子１乃至５をもつアル
   キル又はフェニルとする）である）をもつ炭素原子１乃
   至１５をもつ第１級又は第２級アルキル、又は炭素原子
   ５乃至１０をもつ非置換第３級アルキル、又は炭素原子
   Ｓ乃至１０をもつ第２級又は第３級シクロアルキル、又
   は炭素原子７乃至２０をもつアラルキルとする〕でおる
   か又は！のみが一〇〇Ｒ１（但しＲ１は上に定義したと
   おりとする）であるが、ｗ、Ｙおよび２の少なくも１は
   必ず−Ｒ１であり、またＸが水素、塩素、弐　　〇１ ＋＋ （式中水素原子は炭素原子１乃至４をもクアルキル又は
   フェニルで任意に置換されてもよい）をもつ基又は−８
   ＲＩ（但しＲｒＧｆ上に定義したとおりとする）である
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 五　式（１）をもつレゾルシノール化合物においてｗｌ
   Ｙおよび２が水素、塩素、臭素、式 をもつ基、−８Ｒ１（但し陥ｊ炭素原子１乃至１ｏをも
   つアルキル又はフェニル又は式 （式中レゾルシノール核に結合する炭素原子に隣る窒素
   原子はフェニル又はメチルで任意に置換されている）を
   もつ基であるか又はｗ、　ｙ又は２が−ＮＨＣＯＲ１−
   （但しＲ３は炭素原子１乃至１０をもつアルキル又はフ
   ェニルとする）又は−Ｒ３基（Ｒｓは式　Ｈ Ｃ−Ｌ−Ｑ ４ 〔式中りは−（Ｃｍ　Ｈ！ｎ１）　　（但しｍは上に定
   義したとお炒とする）であり、Ｒ４は水素又は炭素原子
   １乃至５をもクアルキルであるか又はＬと共にフェニル
   、メチル又はｔ−ブチルで任意に置換されたシクロペン
   チル又はシクロヘキシル環を形成し、Ｑは水素、−ＣＯ
   ＊Ｒｓ又け一０ＣＯＲｓ（但しＲ，は炭素原子６乃至１
   ２を本つアルキルとする）、−０８番、−ＣＯＮＨＲ，
   又は−ＮＨＣＯＲａ　（但しＲ−は炭素原子１乃至５を
   本つアルキル又はフェニルとする）、　−８ＯｓＭ（但
   しＭは水素、又はアルカリ金属とする）　、　−Ｐ（０
   ）（ＯＲｅ　）ｚ（但しＲ６は上に定義したとおりとす
   る）、−ＮＲ，Ｒ１（但しＲ１とＲ−は水素、炭素原子
   １乃至５をもつアルキル又はフェニルとする）である〕
   をもつ炭素原子１乃至１５をもつ第１級又は第２Ｍアル
   キル、又は炭素原子５乃至１０をもつ非置換第５級アル
   キル、又は炭素原子５乃至１０をもつ第２級又は第５級
   シクロアルキル、又は炭素原子７乃至１５をもつアラル
   キルとする）であるか、又は２のみ−ＣＯＲｓ（但しＲ
   １は上に定義したとお９とする）であるが、ＷｌＹおよ
   び２の少なくも１は必ず−Ｒ３であ抄かつＸは水素、塩
   素、臭素又は−８ＲＩ（但しＲ１は上に定義したとお抄
   とする）である特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４、式（りをもつレゾルシノール化合物においてＷ、Ｙ
   および２が７に累、塩素、臭素であるか、又はＷ％Ｙ又
   は２が−ＩＮＨＣＯＲ＊（Ｒ１はメチル、又はフェニル
   とする）又は−Ｒ１基（−Ｒ１は式　　Ｈ −〇−Ｌ−Ｑ − 〔式中りは−（ＣｍＨｍｍ）−（但しｍは特許請求の範
   囲第５項に定義したとおりとする）であり、Ｒ４は水素
   、又はメチルであるか又はＬと共に任意にｔ−ブチルで
   置換されたシクロヘキシル環を形成し、Ｑは−Ｃ偽Ｒ，
   （但しＲ１は磨素原子５乃至１５をもつアルキルとする
   ）、−０Ｒｓ（但し−は各脚素原子４乃至８を本つアル
   キル基で任意に置換され九フェニルとする）、又はアミ
   ノ又け−ＮＨＣＯＣＨｓ又は−ＮＨＣＯＣｓＨｓである
   〕をもつ炭素原子１乃至１５をもつ第１級又は第２級ア
   ルキル、又は炭素原子５乃至８をもつ非置換第５級アル
   キル、又は炭素原子５乃至１ｏをもり第２級又は第３級
   シクロアルキル、又は炭素原子７乃至１５をもつアラル
   キルとする）でおるが、Ｗ、Ｙおよび２の少なく４．１
   は必ず−Ｒ，でありかつＹＧｉ水素、塩素、臭素Ｃ＠Ｈ
   。 をもつ基でめる％許請求の範囲第３項に記載の方法。 五　式（１）をもつレゾルシノール化合物においてＸと
   ｌｆ共に水素である特許請求の範囲第４項に記載の方法
   。 ＆　　式（ｔ）ｔ４つレゾルシノール化合物においてｘ
   、Ｗお４ 〔式中りは−（ＣｍＨｓｍ）　　　（但しｍ６ま特許請
   求の範囲第３ＸＪに定義したとお抄とする）で４９．　
   Ｒ４Ｇま水素又６まメチルであるか父はＬと共にｔ−メ
   チルで任意に置換されたシクロヘキシル環を形成し、Ｑ
   は水素、−Ｃ（ｈＲｓ　（但し一０Ｒ４（但しＲ−は６
   炭素原子４乃至８をもつアルキル基で任意に置換された
   フェニルとする）又はアミノ又１ｔ−ＮＨＣＯＣＨｓ又
   は−ＮＨＣＯＣｓ）ｂである〕をもつ吹素原子１乃至１
   ５をもつ第１級又は第２級アルキル、又Ｇま炭素原子５
   乃至８を本つ非置換第３級アルキルである特許請求の範
   囲第４項に記載の方法。 ｌ　式（１）をもつレゾルシノール化合物が７１０ゲン
   化銀乳剤層中にある特許請求の範囲第１項から６項まで
   のいづれかに記載の方法。 ａｌｌ白定着浴を使用することにより銀漂白工程を定着
   工５程と併せ行な５特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 ９　第１級芳香族アミンカラー現儂剤がｐ−フェニレン
   ジアミン又はｐ−アミノフェノール化合物であるｔｆＩ
   ｆ詐趙求の範囲第１項に記載の方法。 １（１式（１）をもつ化合物を油分散液の形でハロゲン
   化銀乳剤中に混合する特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 １１、％許請求の範囲第１項に記載の方法により生成さ
   れた黒色染料像をもつ処理されたハロゲン化銀写真材料
   。