JPS5816176B2 - シヤシンハロゲンカギンザイリヨウノゲンゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀写真術にかかり、さらに詳しくは
現像促進性化合物の存在下に写真／’％０ゲン化銀素子
を現像する方法に関するものである。

化学増感剤例えば硫黄含有化合物、還元剤および金ある
いは他の貴金属の塩あるいはこれら化合物の組合せを添
加し写真乳剤の感度を増大せしめることは公知である。

かかる化学増感剤はハロゲン化銀と反応してハロゲン化
銀の表面上にハロゲス化銀乳剤の感度を増大させる硫化
銀、あるいは銀あるいは他の貴金属を微量形成せしめる
ものと考えられている。

しかしながらこの種の化学増感法はそれ以上増感剤を加
えてもあるいは増感剤と共にそれ以上熟成しても単に乳
剤のカブリが増大するだけでスピードは変らずあるいは
低下するような限界に達する。

当業者衆知の如く、さらに写真再現システムのスピード
を増大させようとすれば、現像中にアルキレンオキ日ノ
−イドポリマー例えばポリオキシエチレン化合物、チオ
エーテル化合物および／またはアンモニウム、ホスホニ
ウムあるいはスルホニウム型のオニウムあるいはポリオ
ニウム化合物を存在せしめることにより目的が達成され
る。

こういった化合物は現像促進により乳剤を増感するもの
で乳剤中あるいは現像液中側れかに用いられる。

本発明者等は露光ずみハロゲン化銀乳剤の現像が、現像
中例えば現像液中あるいは写真素子中に下記一般式で表
わされその分子中に少なくとも一つのチオエーテル基す
なわち二つの炭素原子に結合せる二価の硫黄原子をもつ
化合物 （式中Ｒは水素、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、ア
ルコキシ、アルキルチオあるいはアルキルアミノであり
、このアルキル基は好ましくは最大限５個の炭素原子を
含む；Ａｌｋは一〇−２〜Ｓ−および−Ｎ（Ｑ）−で中
断されていてもよいアルキレン基で、Ｑは水素あるいは
好ましくは０１〜Ｃ５アルキルで、このアルキルは例え
ばヒドロキシ、アルコキシあるいはアルキルチオで置換
されていてもかまわない：Ｘは−ｏ−、−ｓ−あるいは
−Ｎ（Ｑ）−で、Ｑは前述せるとおりのものを表わし；
ＺとＹは相互に開脚し、Ｙがヒドロキシあるいは−Ｘ’
−Ａ−１に′−Ｒ’（Ｘ’ 、 Ａｌｋ−’ 、 Ｒ′
はそれぞれＸ。

Ａｌｋ、Ｒと同じ意味）である場合にはＺは１であり、
Ｙが一〇−、−Ｓ−あるいは−Ｎ（Ｑ）−（Ｑは前述せ
るとおり）である場合にはＺは２であり；Ｙが一つ以」
二のアルコール ミン官能基をもつ脂肪族化合物で該アルコール、チオー
ルあるいはアミンの水素原子群の全であるＨ いはその１部がＲ−Ａｌｋ−Ｘ−ＣＨ２ＣＨＣＨ２−で
置換されているものの残基、例えば脂肪族ジオール、ポ
リオール、ジチオール、ポリオール、ジアミン、ポリア
ミン、メルカプトアルコール、アミノアルコールおよび
メルカプトアミンの残基でＯＳあるいはＮ（Ｑ）（Ｑは
前述せるとおり）で中断されていてもかまわないもので
ある場合にはＺは少なくとも１の正の整数である）ある
いは上記一般式Ｉで表わされる化合物のヒドロキシル基
あるいハ少すくとも一つのヒドロキシル基が式−〇ＺＡ
（式中Ｚはｃｏ，ｓｏ□あるいはＣＯＮＨであり；Ａは
置換アルキルをも包含せるアルキル基あるいは置換アリ
ールをも包含せるアリール基、例えば−ＯＣＯＣＨ３
、−（）ＣＯ （ ＣＨ２） ２ＣＯＯＨ 。

−ＯＣＯＣ６Ｆ■５ＳＯ３■−■（Ｐ）、 −ＯＳＯ２
０６■−■５。

−ＯＣＯＣＨＣ６１．、（５， −ＯＣＯ（ＣＨ，、
）２ＳＣｉ（３。

ーＯＣＯＣ６Ｉ−■４ＳＣＨ３（Ｐ）。

− ＯＣＯＣ６Ｈ５ＳｅＣＨ３（ｆ））等である）で表
わされる基に変えられているものを存在せしめることに
より賦活されることを見出した。

上記現像賦活剤は各種の写真ハロゲン化銀素子に用いら
れる。

それらは写真ハロゲン化銀素子の黒白現像にもまた発色
現像にも用いられる。

それらはネガ現像に有用であるが反転現像に用いること
も好ましい。

このように本発明は現像可能ハロゲン化銀を含む写真素
子を上述の化合物の存在下に現像する方法を提供する。

本発明はまたハロゲン化銀現像薬と上述の化合物を含む
ハロゲン化銀現像組成物をも提供する。

本発明において用いられる上記一般式Ｉの範囲内に包含
される１群の化合物は下記一般式■で表わされる化合物
である。

式中￥１およびＹ′１ は、好ましくは同じものである
が別種のものであってもかまわず、それぞれ０。

ＳあるいはＮ（Ｑ）であり、Ｑは水素あるいは好ましく
はＣ１〜Ｃ５アルキルで例えば水酸基、アルコキシおよ
びアルキルチオで置換されていてもかまわす； ｎはＯまたは１であり； ａｌｋｙｌｅｎｅはＯ，ＳあるいはＮ（Ｑ）で中断され
ていてもかまわないアルキレン基を表わし、Ｑは水素あ
るいは好ましくはＣ１〜Ｃ５アルキルで例えばヒドロキ
シ、アルコキシ、アルキルチオで置換されていてもかま
わぬものを表わし； Ｘｌおよび縞は同種または異種のもので、それぞれＯ２
ＳあるいはＮ（Ｑ）を表わし、Ｑは水素あるいは好まし
くはＣ１〜Ｃ５アルキルで例えばヒドロキシ、アルコキ
シ、アルキルチオで置換されていてもかまわぬものを表
わし； ＡｌｋｌおよびＡｌｋ’１は同種または異種のものでそ
れぞれＯ２ＳあるいはＮ（Ｑ）（Ｑは前述せるとおり）
で中断されていてもかまわぬアルキレン、好ましくはＣ
１〜Ｃ３アルキレンを表わし：Ｒ１およびＲ′１は同種
または異種のもので、それぞれ水素、ヒドロキシ、ヒド
ロキシアルキル、アルコキシ、アルキルチオあるいはア
ルキルアミノを表わし、これらアルキル基は最大限５個
の炭素原子を有し； 上記一般式で表わされる化合物の分子内にはすなわちＸ
ｌ、マｌ ｔ Ｙ’ｌあるいはＲ１，Ｒ′１． Ａｌｋ
ｌ。

Ａｌｋ’１あるいはアルキレン内には少なくとも一つの
チオエーテルＳ−原子が存在する。

本発明において使用される上記一般式Ｉの範囲内に包含
される別の１群の化合物は下記一般式■および■で表わ
されるものである。

式中Ｒ２およびＲ′２は同一あるいは異種の置換基で、
水素、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アルコキシ、
アルキルチオ、あるいはアルキルアミノを表わし、これ
らアルキル基は好ましくは最大限５個の炭素原子を有し
； Ａｌｋ２およびＡｌｋ′２は同一あるいは異種の置換基
で、それぞれＯ２ＳあるいはＮ（Ｑ）で中断されていて
もかまわないアルキレン、好ましくはＣ１〜Ｃ。

アルキレンを表わし、Ｑは水素あるいは好ましくはヒド
ロキシ、アルコキシ、アルキルチオ等で置換されていて
もかまわないＣ１〜Ｃ，アルキルを表わし； Ｘ２および袴は同一あるいは異種の置換基で、それぞれ
Ｏ２ＳあるいはＮ（Ｑ）を表わし；分子内、好ましくは
Ｘ２．Ｘ′２あるいはＲ２内、Ｒ′２内、Ａｌｋ２内あ
るいはＡｌｋ′２内に少なくとも一つのチオエーテルＳ
−原子が存在する。

本発明において用いられる上記一般式Ｉの範囲内に包含
されるさらに別の１群の化合物は下記一般式■により表
わされる化合物である。

式中￥２は少なくとも三つのヒドロキシル基をもつ多価
アルコール例えばグリセロール、ペンタエリスリトール
、マンニトール、ソルビトールおよびグルコースの少な
くとも一つの好ましくは実質的に全てのアルコール水素
原子群が〔〕で表される基で置換されているものの残基
であり；Ｚは少なくとも１の整数であり； Ｘ２はＯ２ＳあるいはＮ（Ｑ）で、Ｑは水素あるいは好
ましくはＣ７〜Ｃ５アルキルで例えばヒドロキシル、ア
ルコキシ、アルキルチオで置換されていてもよいものを
表わし； Ａｌｋ３は０１〜Ｃ５アルキレン基を表わし；またＲ３
は水素、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アルコキシ
、アルキルチオあるいはアルキルアミンを表わし、これ
らアルキル基は好ましくは最大限５個の炭素原子を含み
、 Ｘ３９ Ａｌ ｋ ３およびＲ３の内の少なくとも一つ
はチオエーテルＳ−原子でありあるいはチオエーテルＳ
原子を含む。

上記一般式Ｉ〜■で表わされる化合物は種々の方法によ
り作られる。

それらは例えばビスエポキシドと脂肪族の任意的に置換
されたアルコール、チオールあるいはアミン（財）まし
くは第二アミン）とを反応せしめることにより、あるい
は脂肪族アルコール、チオールあるいはアミンに先ずエ
ビクロロヒドリンを反応させ次にこうして得られた化合
物に脂肪族アルコール、チオールあるいはアミンあるい
はいくつかのアルコール、チオールあるいはアミン官能
基をもつ脂肪族化合物をさらに反応せしめることにより
、あるいはその逆に反応せしめることにより、あるいは
３−クロロ（ブロモ）−１，２−プロパンジオールにチ
オールあるいはアミンあるいはいくつかのチオールある
いはアミン官能基をもつ脂肪族化合物を反応せしめるこ
とにより作られる。

上記一般式で表わされる化合物は少なくとも一つのチオ
エーテルＳ−原子を含み、このことは前述の反応におい
て少なくとも一つの反応原料にチオエーテルＳ−原子を
含むかチオールであることを意味する。

上記一般式で表わされる化合物を作るためアルコール、
チオールあるいはアミンと反応せしめられるビスエポキ
シドの例は次の如きものである。

上記の反応に用いられるアルコール、チオールアミンお
よび一つ以上のアルコール、チオールあるいはアミン官
能基を有する化合物の例はエタノール、β−エチルチオ
エタノール、エタンチオール、２−メルカプト−エタノ
ール、３−メルカプト１，２−プロパンジオール、エチ
ルアミン、ジエチルアミン、β−エチルチオエチルアミ
ン、エタンジオール（エチレングリコール）、プロパン
ジオール、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、
クリセロール、ペンタエリスリトール、マンニトール、
ソルビトール、クリコース、エタンジチオール、プロパ
ントリチオール、３−チア−１，５−ベンタンジオール
、３，６−シチアー１，８−オクタンジオール、３，７
−シチアー１．９−ノナンジオール、４，７−シチアー
１゜１０−デカンジオール、３−エチルチオ−１，２−
フロパンジオール、エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ−β−ヒドロキシ
エチル−エタノールアミン、ビス（２−アミノエチル）
サルファイド、３−オキサ−１，５−ペンタンジチオー
ル、３，６−レジオキサ−１，８−オクタンチオール等
である。

上記一般式に対応する化合物の特定例には次の如きもの
があげられる。

上記化合物は前述の如くにして作られるが後段に製法例
としていくつかのものの製法を示しておく。

上記一般式で表わされる化合物の末端ヒドロキシル基は
適当なカルボン酸あるいはスルホン酸の塩化物、酸無水
物あるいはインシアネートと反応せしめることにより一
〇ＺＡ基（ＺとＡは前述せるとおり）に変えられる。

製法例 １．（化合物１） ３１．８ｇのβ−エチルチオエタノール、２６．１ｇの
エチレングリコールジグリシドエーテルおよび触媒量の
水酸化カリウムの混合物を窒素気流下に１０５℃に２０
時間加熱した。

揮発性物質を減圧下（１０ｍｍＨｇ）１００°Ｃの温度
に６時間かけ留去せしめた。

収量：４８ｇ製法例 ２（化合物２） ３２．４ｇのチオグリセロールと触媒量のナトリウムメ
チレートの混合物を窒素気流下に６０℃に加熱し、こ５
へ２６ｇのエチレングリコールジグリシドエーテルを滴
下した。

混合物を１０５℃で８時間加熱した。

収量：５７ｇ。製法例 ３（化合物３） ３１．８ｇのエチルチオエタノールと触媒量の水酸化カ
リウムの混合物を窒素気流下に１００℃に加熱し、ここ
へ２９．７ｇの１．４−ビス（２，３−エポキシラ°石
ピル）ピペラジンを滴下した。

次に混合物を１００°Ｃで２０時間加熱し、次に１３０
°Ｃで８時間加熱した。

収量二６］ｇ。製法例 ４（化合物１０） ４６．８．９のメルカプトエタノールを、エタノール５
００ｍ７にナトリウム１３．８ｇをとかした溶液に室温
で加えた。

次にエタノール４００ｍ１に７３．９ｇのトリス（３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピル）グリセリンをとかし
た溶液を加えた。

混合物を８時間沸騰させると塩化ナトリウムの沈澱が除
徐に析出した。

混合物を冷却し、沈澱を濾過して除去した。

濾液を蒸発させ濃縮し粘稠オイルを得た。

収量：９９．９０製法例 ５（化合物１８） 乾燥エタノール５００ｍ１にナトリウム１１．５ｇをと
かした溶液に室温で５４．９のチオグリセロールを加え
、次に８１ｇのブロモエタンを滴下した。

白色沈澱が徐々に析出した。

混合物を４時間沸騰させ、白色沈澱を濾過して除去し、
濾液を蒸発濃縮した。

残渣を蒸留した。沸点：１０１°Ｃ（１ｍｍＨｇ）、収
量：４６ｇ。

製法例 ６（化合物１９） 乾燥エタノール５００ｍ１にナトリウム１１５μをとか
した溶液に室温で３９ｇのメルカプトエタノールを加え
た。

次に室温で５５ｇの３−クロロ−１，２−ジヒドロキシ
プロパンを滴下した。

混合物を７時間沸騰させ、白色沈澱を濾過して除去した
。

濾液を蒸発濃縮した。収量ニア４．５ｇ。製法例 ７（
化合物２３） 乾燥ジオキサン１００ｍ１に４０ｇのジアミノジエチル
サルファイドをとかした溶液に、ジオキサン２００ｍ１
に９８．５ｇのグリシドールをとかした溶液を５０℃で
滴下した。

濃厚な泥状生成物が祠られた。

溶剤を傾斜で除き、残渣を減圧下に乾燥するまで蒸発さ
せた。

収量：１３８ｇ。本発明の現像促進剤は写真ハロゲン化
銀材料中に用いることもできるが、好ましくは黒白現像
薬例えばハイドロキノン、ハイドロキノン／１−フェニ
ル−３−ピラゾリジノン、ハイドロキノン／ｐ−モノメ
チルアミクワエノールサルフェートあるいは発色現像薬
特に芳香族第一アミノ発色現像薬例えばｐ−フェニレン
ジアミン発色現像薬を含む現像組成物中に添加せられる
。

これら化合物は発色現像組成物中に用いるのに特に適し
ている。

こういった現像促進化合物は所望の効果、使用するハロ
ゲン化銀乳剤の種類、乳剤層の厚み、乳剤中のハロゲン
化銀の濃度、現像液中の現像薬の濃度、現像液のｐＨ等
により種々の濃度で用いられる。

ある特定化合物の最適量は特定乳剤あるいは現像液に対
しその量をある範囲にわたり変える一連の試験により決
定される。

一般に現像液中のチオエーテル化合物の濃度が１リット
ル当り約５０■〜約１１である場合に有用な結果が得ら
れる。

現像液の活性度は明らかに現像中の現像温度（室温ある
いは高温例えば３０℃以上）等により変わるものである
。

乳剤中に添加する場合、こういった化合物は通常ハロゲ
ン化銀１モル当り約１０７Ｑ〜約５ｇの濃度で用いられ
る。

それらは乳剤調製の何れの段階で乳剤に加えることもで
きるが塗布前に加えるこ。

とが好ましい。

上記チオエーテル現像賦活剤は任意の方法を用い、例え
ば適当な溶剤にとかしあるいは分散させた液を用い乳剤
あるいは現像液に添加することができる。

勿論使用される溶剤は乳剤に対し何らの・害をも及ぼさ
ぬものでなければならず通常水と混和性の溶剤が好まし
い。

例えばチオエーテル化合物を水あるいはエタノール、ア
セトン、ピリジン。

Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤にとかすことができる
。

所望により本発明の化合物る各種のアルキル化剤例えば
アルコールと強酸のエステル例えば硫酸、リン酸、塩酸
、臭化水素酸、沃化水素酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−
トルエンスルホン酸等のメチルあるいはエチルエステル
で処理し少なくとも一つのチオエーテルＳ−原子をスル
ホニウム原子に変えることができる。

一般にそのためにはチオエーテル化合物をアルキル化剤
と単に加熱するだけで充分である。

三元化スルホニウム原子の存在により水あるいは各種の
水混和性溶剤に対する良好な溶解性が得られる。

上述のチオエーテル化合物の存在下に現像されるハロゲ
ン化銀乳剤は感光性ハロゲン化銀として臭化銀、沃化銀
、塩化銀あるいは混合ハロゲン化銀例えば塩臭化銀、塩
臭沃化銀、あるいは臭沃化銀を含む。

こういった乳剤は任意の容認されている方法により化学
増感することができる。

これら乳剤は天然活性ゼラチンと共にあるいは硫黄含有
化合物例えばアリルイソチオシアネート、アリルチオ尿
素あるいはナトリウムチオサルフェートと共に熟成する
ことができる。

乳剤はまた還元剤例えばベルギー特許第４９３４６４号
、同第５６８６８７号に記載されている錫化合物、英国
特許第７８９８２３号に記載されているイミノアミノメ
タンスルフィン酸化合物、ポリアミン例えばジエチレン
トリアミン、スペルミンおよびビス（β−アミノエチル
）サルファイドの存在下に熟成することもできる。

それらはまたアール・コスロウスキーによりツアイトシ
ュリフト・ヴイツセンシャフト・フォート４６．６５〜
７２（１９５１）に記載されている如く貴金属化合物例
えばルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、
白金および金の化合物の存在下に熟成することもできる
。

代表的化合物はアンモニウムクロロパラデート、カリウ
ムクロロオーレ−ト、ナトリウムクロロバラダイト、カ
リウムクロロオーライト、カリウムオーリチオシアネー
ト、カリウムクロロオーレート、塩化金側、硫化金（１
）等である。

乳剤には乳剤安定剤およびカブリ防止化合物例えばベル
ギー特許第５２４１２１号および同第６７７３３７号、
公開オランダ特許出願第６７７１．５９３２号に記載さ
れているような水銀化合物、銀イオンとで不溶性銀塩を
作る有機硫黄含有化合物、複素環式含窒素チオキソ化合
物あるいはその誘導体例えばベンゾチアゾリン−２−チ
オン、１−フェニル−２−テトラゾリン−５−チオン、
２−エトキシカルボニルチオ−５−アミノーチアジアゾ
ールベルギー特許第５７１９ ］、 ６号、同第５７１
９１７号に記載されている化合物、プロダクト・ライセ
ンシング・インデックス１９７１年１２月号第９０〜９
１頁に記載されている型のチアゾリウム化合物、ベンゾ
チアゾリウム化合物例えば２，３−ジメチル−５−メト
キシカルボニルベンズチアゾリウムｐ−トルエンスルホ
ネートおよびテトラ−あるいはペンタアザインデン特に
ビルによりツアイトシュリフト・ヴイツセンシャフト・
フォート先１．２〜５８（１９５２）に記載されている
ようなヒドロキシルあるいはアミン基で置換されている
ものを含みうる。

極めて有効なアザインデン乳剤安定剤は５−メチル−７
−ヒドロキシ−８−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジ
ンでこのものは他の乳剤安定剤例えば上述せる型のもの
と共に用いることができる。

乳剤はＸ−線線側剤よび他の非光学的増感乳剤であって
もよくまたオルトクロマチック、パンクロマチックある
いは赤外線感受性乳剤であってもよい。

乳剤はエフ・エム・ハマーにより「シアニン染料ならび
に開脚化合物ｊ（１９５４）に記載されている如くニュ
ートロシアニン、カルボキシシアニン、ローダシアニン
、ヘミシアニン、メロシアニン、オキンノール染料、ス
チリル染料等で光学増感することができる。

乳剤にはさらに現像促進により乳剤を増感する他の化合
物例えばアルキレンオキサイドポリマーを含有せしめう
る。

こういったアルキレンオキサイドポリマーは例えば分子
量１５００あるいはそれ以上のポリエチレングリコール
、米国特許第 。

１９７０５７８号、同第２２４０４７２号、同第２４２
３５４９号、同第２４４１３８９号、同第２５３１８３
２号、同第２５３３９９０号、英国特許第９２０６３７
号、同第９４００５１号、同第９４５３４０号、同第９
９１６０８号、同第１０１５０２３号に記載されている
ようなアルキレンオキサイド縮合生成物あるいはポリマ
ーの如く種々の型のものであってかまわない。

こういった現像促進性化合物もｚｓｏゲン化銀現像液中
に存在せしめうる。

他の現像促進性化合物はオニウムおよびポリオニウム化
合物好ましくはアンモニウム、フォスフオニウムおよび
スルホニウム型のものである。

他の添加剤例えばホルムアルデヒド、ムコクロル酸、ム
コブロム酸、ジアルデヒド類等の硬化剤、湿潤剤、可塑
剤、マツチ剤例えばポリメチルメタアクリレートおよび
シリカ粒子、遮光染料等を本発明で使用される感光性材
料のハロゲン化銀乳剤層］あるいは他の層に存在せしめ
ることもできる。

本発明の化合物は各種の写真ハロゲン化銀素子例えば黒
白用乳剤、Ｘ−線線側剤リス型乳剤、カラー乳剤に対し
用いることができる。

それらは銀錯塩拡散転写法に用いることができ、またネ
ガ現像に有用であるだけでなく反転現像にも用いられる
。

先ず黒白現像の後で均一再露光あるいは化学処理により
残存ハロゲン化銀が現像可能ならしめられ、次に黒白あ
るいは発色倒れかの二次現像で現像される反転処理にお
いて、本発明の化合物は二次現像液中に用いられ現像可
能ならしめられた残存ハロゲン化銀の現像を賦活し最大
濃度を増大せしめることが好ましい。

本発明のチオエーテル化合物は写真カラー乳剤の現像、
特に反転現像に有用であることが見出されている。

それらは多色像再現のみならず単色像再現例えば米国特
許第３７３４７３５号、米国特許出願第２１０５６６号
（公開独乙特許出願第２１６５１９３号）に記載されて
いる方法による単色放射線写真染料像再現にも用いられ
る。

それらはまたカラー拡散転写法にも用いられる。

ハロゲン化銀カラー写真分野で衆知の如く染料像は適当
なカラー形成性カップラーと芳香族第一アミノ発色現像
薬特にｐ−フェニレンジアミン発色現像薬の酸化生成物
とのカップリングにより作られる。

発色現像中に本発明の新規現像促進剤を存在せしめるこ
とにより、染料像の最大濃度のみならずコントラストも
増大しその結果良好な色飽和を与える。

また良好な現像促進作用以外にこういった化合物は第四
級アンモニウム化合物の如き現像促進性オニウム化合物
を用いる場合に屡々みられる銀像の次の漂白での困難性
を生じない。

多色像再現のためのカラー写真に用いられる多層写真素
子には通常、フィルムあるいは紙の如き写真支持体の同
一創面に三つの選択的感受性乳剤層（その各々がちがっ
たスピード値に仕上げられたいくつかの層からなるもの
であってもかまわない）が塗布されている。

かかる多層素子にはまたゼラチンあるいは他の下引き層
、ハレーション防止層、保護被覆等を含めた他のいくつ
かの層が特定目的のためもうけられている。

この三つの選択的感受性乳剤層は青感性乳剤層スペクト
ルの線域に増感されている乳剤層およびスペクトルの光
域に増感されている乳剤層である。

多くのハロゲン化銀乳剤は固有的に青感性であるので、
通常青感性最上乳剤層の下にもしそれがなければ緑増感
および赤増感乳剤層へ透過するのであろう青色光を実質
的に全て吸収させる目的で黄色フィルタ一層がもうけら
れる。

本発明は主としてカラー形成性カップラーがハロゲン化
銀乳剤中にもうけられているカラー材料に関するもので
あるが、当業者衆知の如くカラー材料をカラー形成性カ
ップラー含有発色現像液中で現像するようにすることも
できる。

カラー形成性カップラーはカラー写真に通常用。

いられる型のもの、すなわちマゼンタ像形成のためのピ
ラゾロンカップラー、シアン像形成のためのフェノール
系あるいはナフトール系カップラー、黄色像形成のため
の反応性メチレン基を有する開鎖化合物とすることがで
きる。

多色素子にカラーカップラーを含有せしめる場合、青感
性乳剤層には黄色形成性カラーカップラーを、緑増感乳
剤層にはマゼンタ形成性カラーガラプラーを、また赤増
感乳剤層にはシアン形成性カラーカップラーを含有せし
める。

カラー形成性カップラーをハロゲン化銀乳剤に導入せし
めるためには通常の方法が用いられ、例えばジ−ｎ−ブ
チルフタレートおよびトリクレジルフォスフェートの如
き高沸点の幾分水と混和性の溶剤あるいはエチルアセテ
ート、メチレンクロごライド、クロロホルム等の如き低
沸点の幾分水と混和性の溶剤あるいはその両者の混合物
にとかして加えられる。

この場合こういった溶液は好ましくは湿潤剤あるいは分
散剤の存在下に親水性コロイド媒体中に非常に微細な液
滴として分散せしめ４られ、次に低沸点の幾分水と混和
性の溶剤が蒸発除去せしめられる。

勿論カラーカップラーをコロイド組成物中に導入するた
めの当業者衆知の他の方法も用いうる。

例えば水溶性カラーカップラーすなわち水溶化スルホ基
を酸あるいは塩の形で含むカップラーを水性溶液あるい
はアルカリ性溶液とし問題の層の被覆組成物中に加える
ことができる。

カラーカップラーを分散あるいは溶解せしめる親水性コ
ロイド組成物は必ずしも、カラーカップラーを存在せし
めようとするハロゲン化銀乳剤層の被覆組成物そのもの
である必要はない。

こういった化合物を先ず水性非感光性親水コロイド溶液
に分散あるいは溶解させ、使用有機溶剤を場合により除
去したあと感光性ハロゲン化銀乳剤層の前記被覆組成物
にその被覆直前に密に混合するのが有利である。

写真材料のハロゲン化銀乳剤層にカラーカップラーを導
入するため用いられる特に好適な方法の詳細については
例えば米国特許第２２６９１５８号、同第２２８４８８
７号、同第２３０４９３９号、同第２３０４９４０号、
同第２３２２０２７号、英国特許第７９１２１９号月第
１０９８５９４号、同第１０９９４１４号、同第１０９
９４１５号、同第１０９９４１６号、同第１０９９４１
７号フランス特許第１５５５６６３号、ベルギー特許第
７２２０２６号、ドイツ特許第１１２７７１４号および
英国特許出願第１４７６３／６９号を参照されたい。

発色現像においては、その酸化された形においてカラー
形成性カップラーとのカップリングでアゾメチン染料を
作りうる芳香族第一アミノ現像薬が用いられる。

適当な現像薬はｐ−フェニレンジアミンおよびその誘導
体例えばＮ、Ｎ−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン
、Ｎ、Ｎ−ジアルキル−■−スルホメチルーｐ−フェニ
レンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジアルキル−Ｒ−カルボキシメ
チル−ｐ−フェニレンジアミン、米国特許第２５４８５
７４号に記載されているスルホンアミド置換ｐ−フェニ
レンジアミンおよび米国特許第２５６６２７１号に記載
されている他の置換ｐ−フェニレンジアミンである。

ｐ−フェニレンジアミン類の代表例はＮ、、Ｎ−ジエチ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、２−アミノ−５−ジエチ
ルアミノトルエン、Ｎ−ブチル−Ｎ−スルホブチル−ｐ
−フェニレンジアミン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル
−Ｎ（β−メチルスルホンアミド）エチルジアミノトル
エン、Ｎ−エチルーＮ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン等である。

こういった現像薬は通常塩酸塩あるいは硫酸塩の如き塩
の形で用いられる。

以下実施例により本発明を説明する。

実施例 １ シアン、マゼンタおよび黄色分離画像のためのカラーカ
ップラ一群を含む通常の多色反転フィルム材料の細片群
をヘルンフエルドセンシトメーター中で灰色連続ウェッ
ジを通じ白色光に対し露光した。

露光ずみ細片群を次の如く現像処理した。

下記組成 の予備処理浴中２５℃で１０秒間処理、１５秒間水洗し
、裏面にブラシをかけハレーション防止層を除去、 下記組成 の黒白現像液中２５℃で３分４５秒間現像、下記組成 の停止浴中２分間処理、 ３分間水洗し、この材料を２５℃で１分間全体的に再露
光、 下記組成 後述の表に示されている現像賦活剤２５０ｍ９水を加え
て １０００ ｍｌとする（ｐＨ
１０，７） の発色現像液中２５℃で４分間発色現像、２５°Ｃで１
０秒間水洗、 下記組成 の定着液中２５℃で３分間定着、２５℃で２分間水洗、 下記組成 の漂白浴中２５°Ｃで４分間銀漂白、２５℃で３分間水
洗、前述の定着液中２５℃で３分間処理、２５℃で５分
間水洗、および１リットル当り４０係ホルムアルデヒド
水性溶液１３ｒｎｌと湿潤剤を含む安定化浴中２５℃で
８秒間安定化処理。

下記の表にはカブリ上０．７０の濃度に対応する点から
始まり露光域Δｌｏｇ Ｉｔ＝０．６０にわたり測定さ
れた特性曲線での最少濃度、最大濃度および平均傾斜度
の値が示されている。

上記の結果は、本発明にかかる化合物の存在下に発色現
像を行った場合、犬なるコントラストと犬なる最大濃度
の得られることを示している。

色再現の選択性も良好である。

実施例 ２ 別の通常の多色反転材料を用い、現像賦活剤の量を２ｇ
／リットルとして実施例１と同様の実験を行った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で表わされ、分子中に二つの炭素原子に
   結合せるチオエーテル硫黄原子を少なくと（式中Ｒは水
   素、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アルコキシ、ア
   ルキルチオあるいはアルキルアミノであり；Ａｌｋ
   は−ｏ−、−ｓ−あるいは−Ｎ（Ｑ）−で中断されてい
   てもかまわないアルキレン基であり、Ｑは水素あるいは
   置換基を有しあるいは有さざるＣ１〜Ｃ，アルキルであ
   り；Ｘは−ｏ−、−ｓ−、あるいは−Ｎ（Ｑ）−（Ｑは
   前述せるとおり）であり； ＺとＹはそれぞれ次の様に相互に開脚しておりすなわち
   Ｙがヒドロキシあるいは−Ｘ’−Ａｌｋ’−Ｒ′（ただ
   しで、Ａｌｋ’ およびＲ′はＸ、ＡｌｋおよびＲと
   同じ意味）である場合にはＺは１であり；Ｙが一〇−、
   −Ｓ−あるいは−Ｎ（Ｑ）−（Ｑは前述せるとおり）で
   ある場合にはＺは２であり、またＹが一つ以上のアルコ
   ール、チオールあるいはアミン官能基をもつ脂肪族化合
   物でアルコール、チオールあるいはアミンの水素原子群
   の全であるいはているものの残基である場合には２は少
   なくとも１の正の整数を表わし； 上記一般式でのヒドロキシル基群あるいは少なくともそ
   の一つは一〇ＺＡで表わされる基（ただしＺはｃｏ 、
   ｓｏ□あるいはＣ０ＮＨであり、Ａはアルキル、置換ア
   ルキル、アリールあるいは置換アリール）に変えられて
   いてもかまわない）の存在下に現像を行うことを特徴と
   する現像可能ノｓＯゲン化銀を含む写真素子の現像法。