JPS5857330A - 環式ケト−ブチルアルデヒド、その製法及び環式ジイソシアナ−ト製造での使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な環式ケト−ブチルアルデヒド及び環式ケ
ト−オレフィンからのその製造に関するものである。こ
の新規な環式ケト−ブチルアルデヒドは重合体における
架橋剤として使用し得る環式ジイソシアネートを製造す
る際に用いることができる。

殊に重合体化学における最終生成物は一般に石油を原料
とする出発物質をベースとするものである。一般的な石
油製品の枯渇の観点から、新規な製品を開発する場合、
石油に依存せず、そして連続的に再生される出発物質に
対する要求がある。

本発明はリモネンタイプの炭化水軍から誘導される新規
な環式ケト−ブチルアルデヒドに関するものである。

この新規なケト−ブチルアルデヒドは式（１）式中、Ｒ
１及びＲ，は同一であるか、または相異なるかのいずれ
かであり、且つ水素または低級アルキルを表わし、そし
て環式脂肪族環は二重結合を含むことができる、 Ｋ対応する本のである。

本発明の範囲内において低級アルキルは１〜約６個の炭
素原子を有する直鎖または分枝した炭化水素であること
ができる。挙げ得る例にはメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、インペ
ンチル、ヘキシル及びイソヘキシルがある。

式（ｎ） 式中、環式脂肪族環は二重結合を含むことができる、 の環式ケト−ブチルアルデヒドが一般に、好ましい。

次の環式ケト−ブチルアルデヒドを殊に挙げることがで
きる：３−（４−メチル−３−オキソシクロヘキシル）
−ブチルアルデヒド、５−（ｎ−メチル−３−オキソシ
クロヘキシ−４−エニル）−ブチルアルデヒド、５−（
３−オキソシクロヘキシル）−プロピオンアルデヒド１
及び３−（４−メチル−３−オキソシクロヘキシル）−
プロピオンアルデヒド。

本発明による新規な環式ケト−ブチルアルデヒドは芳香
剤、例えば香水成分として用いることができる。しかし
ながら、これらのものを対応するジアミンに転化し、そ
してこの本のをジイソシアネートに転化することが殊に
可能である。この環式ジイソシアネートは重合体化学に
おいて、殊にポリアミド及びポリウレタンの場合に架橋
剤として有利に用いることができる。

この新規な環式ケト−ブチルアルデヒドは式Ｉｌ−冨 式中、Ｒ，及びＲ１は同一であるか、または相異なるか
のいずれかであや、且つ水素または低級アルキルを表わ
し、そして環式脂肪族環は二重結合を含むことができる
、 の環式ケト−オレフィンをロジウム含有触媒の存在下に
おいて５０〜２００℃の温度範囲内及び少なくとも３０
バールの圧力下で一酸化炭素及び水素と反応させること
により製造することができる。

本発明の方法に対する環式ケト−オレフィン、例えばカ
ルボン及びジヒドロカルボンはリモネンから調製するこ
とができる。リモネンはシトロン属の果実、例えばオレ
ンジ、レモン及びライムの９− 構成物であり、そして一般に果実の皮を蒸留することＫ
よ抄単離される。

リモネンからのカルボンの製造は公知である。

かくして例えば、塩化ニトロシルをリモネンのエンド環
式（ｅｎｄｏｅｙｅｌｉｅ）結合に加えることによ抄ダ
イマー性のクロロニトロン化合物を得ることができる。

このクロロニトロン化合物は塩基を用いてカルボンオキ
シムに転化することができ、このものを酸性条件下で加
水分解してカルボンを生成させることができる（　Ｉｔ
’ｄ、　Ｅｎｇ、　Ｃｈｅｍ、、　４　Ｓ　。

１１９６（１９５１））。またこの３段階の反応はいわ
ゆる一容器（ｏｎｅ−マｅｓｓｓｌ）工程として行うこ
とができる（米国特許第４２９に５０１号）。

ジヒドロカルボンの製造は同様に公知である。

例えば、過酸を用いてリモネンをリモネンモノエポキシ
ドに転化することができる（Ｊ、Ａｍ５ｒ。

Ｃｈｓｍ、Ｓｏｅ、、７７．３４０５（１９５５））。

１０− このエポキシドはルイス（Ｌｓｗｉｓ）酸を用いるか（
Ｈｇｌｖ−Ｃｈｉｍ、Ａｃｔａ　４７．４１５　（１９
６４））または酸イオン交換剤によ？）（Ｚａ、Ｖｍｅ
ｓ−Ｋｈｅｍ、０ｅｓａｅａ、２２　．２２３（１９７
７））転位させてジヒドロカルボンを生じさせる。

またディールス−アルダ−（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ　
）反応を用いて環式ケト−オレフィンの製造を行うこと
ができる。この場合、適当ならばルイス酸の存在下にお
いて適当なジエンをイソプレンと反応させる。

本発明の方法による一酸化炭素／水素を用いる環式ケト
−オレフィンのヒドロホルミル化はロジウム触媒の存在
下で行う。リモネンのヒドロホルミル化はそれ自体公知
である［　Ｎｅｗ　５ｙｎｔｈｅａｉａａｉｔｈ　Ｃａ
ｒｂｏｎ　Ｍｏｎｏｘｉｄｅ、　Ｓｐｒｉｎｇｅｒ　Ｖ
ｅｒｌａｇＢｅｒｌｌｎ（１９８０）、１０９〜１１９
頁〕。しかしながら、公知の方法をできる限抄不飽和の
環式ケト−オレフィンに使用し得ることは予期されず、
その理由は２個の二重結合を有しているととに加えてこ
れらのものが反応条件で優先的に反応すべきケト基で更
に置換されているからである。

本発明の方法に対する好適なロジウム錯体には１種また
はそれ以上の含窒素、含リン及び／または含イオウ配位
子が含まれる。

触媒として用いる殊に好適なロジウム錯体は弐ＸＲｈ　
（ＣＯ）Ｉ４　、　　ＨＲｈ　（Ｃｏ　）Ｌ３　、　　
ＨＲｈ　（Ｃｏ＼Ｌ！。

ＲｈＸＬｓ　＊　　［Ｒｈ（Ｃｏ）冨Ｌｘ）及び（Ｒｈ
　（０ＣＯＣＨｓ　）（Ｃｏ）Ｌ）ｍに対応する本ので
あり、ここにＸは塩素、臭素またはヨウ素原子を表わし
、そしてＬは有機性配位子を表わす。適当な有機性配位
子は第三級有機ホスフィン、スルフィド、スルホンまた
は第三級アミンであることができる。適当な配位子の例
には有機性基として各々の場合に多くとも２個までの同
一もしくは相異なる、炭素原子１〜２０個を有するアル
キル基、要素原子５〜１２個を有するシクロアルキル基
、炭素原子７〜１０個を有するアラルキル基及び少なく
とも１ｍの、炭素原子６〜１０個を有するアリール基を
有する第三級有機ホスフィンがある。ここに示した基は
反応条件下で不活性である置換基、例えば１〜２個のヒ
ドロキシル基、炭素原子１〜４個を有するアルコキシも
しくはカルバルコキシ基、アミン基またはハロゲン原子
、例えばトリフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホ
スフィン、トリトルイルホスフィン、トリナフチルホス
フィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルブチ
ルホスフィン、トリス−（ｐｌクロロェニル）−ホスフ
ィン、トリス−（ｐ−カルボメトキシフェニル）−ホス
フィン、トリス−（ｐ−シアノフェニル）−ホスフイン
、ジフェニル亜ホスホン酸フェニルエステル、ベンゼン
亜ホスホン酸ジフェニルエステ−１３− ル及びジフェニル−（ジメチルアミノ）−フェニルホス
フィンを有することができる。

ｐ、　［ＣＨ茸ＣＩ（、Ｃ馬Ｎ（ＣＨｓ）ｚ〕ｓ、Ｐ　
（ＣＨ２ＣＨＩＣＨりＮ（Ｃ２Ｈｓ　）ｉ〕３、Ｐ（Ｃ
ＨＨｅＨ２ＣＨ２−Ｎ−イソ−Ｃ４Ｈ９ｈ、Ｐ　（ＣＨ
ＩＧＨ鵞ＧＨｚＮ（イソ−〇４Ｈ１１）２：１３、（ｎ
　−ＣａＨｅ　）２ＰＣＨＩＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈｇ　）２
、Ｐ　（ＣＨＥＮ（Ｃ！Ｈ５）！　）ｓ　　、Ｐ　（Ｃ
６Ｈ４Ｎ（ＣＨ３）！　）３、Ｐ　（ＣＨｘＣＨｓＣａ
Ｈ４Ｎ（ＣｚＨｓ　ｈ　〕ｓ、Ｐ　［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
，Ｎ（Ｌｅ　ｒ　ｔ、Ｃ４Ｈｓ　）！　）！　　及びＰ
　［ＣＨｔＣＨ２ＣＨｚＮ　（イソ−ＣｓＨｖ　）鵞３
３用いる炬リン酸含有配位子はホスフィンの群から選ぶ
ことが最良である。殊に好ましい配位子はトリフェニル
ホスフィン及びトリブチルホスフィ−１４− ンである。

またフェロセンで部分的に置換されるトリオルガノホス
フィンの形態の錯体配位子（ドイツ国特許出願公開明細
書第２．６１７．３０６号）を本発明に従って用いるこ
とができる。しかしながら、ロジウムで触媒されたヒド
ロホルミル化反応系に適するいずれかのトリオルガノ亜
リン酸配位子を用いることができる。

適当な含窒素配位子の例にはピリジン、ピコリン、エチ
ルピリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルビロー
ル、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘ
キシルアミン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ニリン、Ｎ−メチルモルフィシン、Ｎ−メチルインドー
ル、キノリン、インキノリ／、Ｎ−メチルピロリドン及
び３−ジメチルアミノプロピオニトリルがある。

適当な含イオウ配位子の例には硫化ジベンジル、硫化ジ
−ｎ−ブチル、ジメチルスルホキシド、硫化ジエチル、
硫化ジー（４−クロロベンジル）、硫化ジー（４−シア
ノベンジル）、硫化ビス−（４−ジメチルアミノベンジ
ル）、硫化ジー（４−ジエチルアミノベンジル）、硫化
ジー（α−ナフチルメチル）、硫化ジー（２，６−ジク
ロロベンジル）、硫化ジー（へ４−ジクロロベンジル）
、（ｉｉＩＥ化シー　（２−クロロベンジル）、硫化ジ
ー（５゜６、Ｚ８−テトラヒドロナフチル−２−メチル
）、硫化ベンジルメチル、硫化ベンジルドデシル、硫化
４−ジメチルアミノベンジルメチル、硫化ベンジルブチ
ル、硫化ビス−（４−カルボキシベンジル）、硫化ジー
（４−メチルベンジル）、硫化ジー（３−メチルベンジ
ル）、硫化ジー（２−メチルベンジル）及びテトラメチ
レンスルホンがある。

触媒錯体における配位子に対するロジウムの比は広範囲
に変えることができる。しかしながら、一般に反応媒質
にはロジウム１を原子ａｈ少なくとも１モルの配位子が
含まれる。しかしまた、配位子を過剰に加えることがで
き、ロジウムに対する配位子の比を１〜２００：１で用
いることがある。しかしながら、１０〜８０：１のロジ
ウムに対する配位子の比を用いることが好ましい。また
配位子化合物を溶媒として有利に用いることができる。

本発明による方法の好適な具体例において、溶媒中にて
昇温下で且つ昇圧下にて、例えば２００バールの水の気
体圧力下で活性触媒を予備生成させ、そして反応条件下
で環式ケト−オレフィンを加える。

環式ケト−オレフィン１１１１当抄１〜１．０００ｑの
ロジウム金属を本発明に従って触媒中に用いる。

殊に、環式ケト−オレフィン１４当＃）１０〜６００■
のロジウム金属を用いる。この触媒は公知の方−１７− 法で回収し、そして再び使用することができる〔ドイツ
国特許出願公開明細書第１．９５４．５１５号（１９６
９）及び同第２，３１１，３８８号（１９７３））。

本発明によるヒドロホルミル化において、−酸化炭素及
び水素は一般に少なくとも化学量論比で用いるが、１０
０モルチまでの過剰が好ましい。

−酸化炭素及び水素の混合物には一般に１：４〜４：１
、殊に２＝１〜１：２の容量比の一醗化炭素及び水素が
含まれる。

本発明によるヒドロホルミル化は一般に５０〜２００℃
の温度範囲内で行う。９０〜１８０℃の範囲内の温度が
殊に好ましい。本発明による方法は一般に少なくとも３
０バールの圧力下で行う。

本発明による方法は７０〜４００バールの圧力範囲内で
行うことが好ましい。

一般に１、本発明による方法は２０〜１２０分間−１８
− にわたって実質的に転化が完了するまで行う。

本発明による方法は一般に液相中で行う。ここで触媒を
固体担体、例えばシリカゲル上に固定することが好まし
い。

液体反応媒質はそれ自体存在している液体の混合物（反
応生成物もしくは過剰の配位子化合物）であることがで
きるか、ま九は適当ならば反応条件下で変化せず、そし
て触媒及び過剰の配位子が可溶である追加の溶媒を含む
こともできる。溶媒の例にはヘキサン、オクタン、シク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレンがある。

本発明による方法の好適な具体例において、本発明によ
る環式ケト−ブチルアルデヒドを与える際の環式ケト−
オレフィンのヒドロホルミル化はヒドリドカルボニル−
ホスフィン−ロジウム錯体の存在下において、１０〜８
０：１のロジウムに対するリンの比に対応する過剰のホ
スフィン配位子において、溶媒としての炭化水素中で、
１５０〜１６５℃の温度範囲内で、１５０〜５５０ノ（
−ルの圧力範囲内で、α７〜１．５の比の水素及び−酸
化炭素を用いて行う。

本発明によれば、式（Ｒ／） １ＮＣＯ 式中、Ｒ１及びＲ１は上記の意味を有する、のジイソシ
アネートを製造する際に、環式ケト−ブチルアルデヒド
を水素化触媒の存在下において５０〜２８０℃の温度範
囲内で１．且つ１０〜２００バールの圧力範囲内でアン
モニア及び水素と反応させて式（Ｖ） 式中、Ｒ１及びＲ１け上記の意味を有する、のジアミン
を生じさせ、次にこれらのジアミンを不活性溶媒中で酸
で処理し、そして生じた塩を２０〜２５０℃の温度範囲
内でホスゲンと反応させることによ抄この新規な環式ケ
ト−ブチルアルデヒドを用いることができる。

式（ｆＶ）のジイソシアネート及び式（■）のジアミン
も同様に新規なものである。

この還元的アミン化はそれ自体公知である（Ｈｏｕｂ＠
ｎ’−Ｗｅｙｌ、　Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇ
ａｎｉｓｅｈ＠ｎＣｈｅｍ１ｅ　（Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏ
ｆ　Ｏｒｇａｎｌａ　Ｃｈｅｍｉｇｌｒｙ）、第４巻、
１／Ｃ部（１９８０）、４１２頁以下〕。

本発明によれば、少なくとも２．２　：　１、好ましく
は５〜１５：１の環式ケト−ブチルアルデヒドに対する
アンモニアのモル比を用いる際に高選択的にジアミンが
得られる。この還元的アミノ化は液相水素化として非連
続的Ｋか、または例えば滴２１− 下（ｔｒｉｅｋｌ・）相中で連続的に行うことができる
。

本発明によるアミノ化の条件下で不活性である溶媒を用
いることが有利であり得る。挙げ得る例にはアルコール
、エーテル、アミド並びに複素環式化合物、例えばメタ
ノール、エタノール、イソプロパツール、ブタノール、
エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエー
テル、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルホルムアミド及びヘキサンがある。エタノール及
びインプロパツールが好適な溶媒である。

一般に本発明による還元的アミノ化は５０〜１８０℃、
好ましくは９０〜１３５℃の温度範囲内で行う。水素圧
は１０バール以上で、そして５０〜２００バールの範囲
内であるべきである。

本発明のアきノ化は酢酸アンモニウムの如きアンモニウ
ム塩を加えて行うことが有利である。と２２− の場合、ケト−アルデヒドを基準として（１１〜５−の
アンモニウム塩を一般に用いる。

本発明による還元的アミノ化に対する水素化触媒には活
性成分として還元及び／もしくは酸化状態の少なくとも
１種の金属バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバル
ト、ニッケルまたは銅が含まれる。好適な触媒は担持さ
れた触媒状態のニッケルまたはコバルト触媒であり、そ
の際に担体として使用し得る無機物質にはケイソウ土、
ケイ酸、酸化アルミニウム、ケイ酸塩、ケイ酸アルミニ
ウム、モンモリロナイト、ゼ第２イト、スピネル、ドロ
マイト、カオリ／、ケイ酸マグネシウム、酸化ジルコニ
ウム、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、シリコンカ
ーバイド、リン酸アルミニウム、リン酸ホウ累、石綿ま
たは活性炭素、及び高分子量を有する天然に生じるか、
または合成化合物である有機性触媒担体として使用し得
る化合物、例えば絹、ポリアミド、ポリスチレン、パル
プまたはポリウレタンがらり、その際に担体としてはケ
ーキ、ロープ、フィラメント、筒、多角形の形態または
粉末状態であることが可能である。

また本発明によるアミノ化に対する好適な触媒にはラネ
ー（Ｒａｎｅｙ）タイプの触媒、例えばラネー−ニッケ
ル、Ｗ−１，Ｗ−５、Ｗ−６、Ｗ−７ラネー・ニッケル
［Ｊ、　Ａｍ、Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｅ、　６９　。

５ｏ５９（１９７４））、ラネー・コバルト触媒、ラネ
ー銅、ラネー・ニッケルー鉄、ラネー・コバルト−ニッ
ケルもしくはラネー・コバルト−鉄、ニッケル塩もしく
はコバルト塩の還元により１１ｇされる金属触媒例えば
Ｕｒａｓｈｉｂａｒａニッケル、または金属アルキル化
合物、アルカリ金属水素化物、ヒドラジン、ポルネート
もしくは水素化ホウ素によ抄還元されたニッケル塩また
はコバルト塩、或いは金Ｍ４酸化物または金属酸化物の
混合物の還元によ９調製される触媒がある。

また触媒の還元は水素を用いて、適当ならば昇温下で且
つ昇圧下においてか、または本発明による方法の条件下
もしくは拳法中において行うことができる。

水素化触媒は助触媒として１種またはそれ以上の次の元
素を１０重量−までの量で含むことができる：リチウム
、ナトリウム、カルシウム、バリウム、カリウム、銀、
ベリリウム、ランタン、セリウム、チタン、バナジウム
、ニオブ、タンタル、モリブデン及びタングステン。加
えて１重量Ｓまｒ（Ｄｋテニウム、レニウム、パラジウ
ム、金、イリジウム及び白金の元素を水素化触媒中に含
めることができる。

本発明による還元的アミノ化に対する殊に好適な水素化
触媒はラネー触媒、例えばラネー・ニッケル、ラネー・
コバルト及びラネー・ニッケルー２５− 鉄である。

還元的アミノ化によりｗ４製したジアミンをそれ自体公
知の方法でホスゲンと反応させて環式ジイソシアネート
を生成させる。この段階で、適当ならば不活性溶媒中の
ジアミンはガス状の酸、例えば塩化水素または二酸化炭
素と反応して対応する付加生成物が生じ、このものを次
にホスゲンで処理する。

一般に、ジアミン１モルに対して２〜３０モル、好まし
くは５〜１０モルのホスゲンを反応させる。

この段階で、酸が離脱し、そして環式ジイソシアネート
が生じる。反応温度は一般に２０〜２５０℃、好ましく
は１３０〜１７０℃の範囲内である。

このホスゲン化に対する可能な溶媒は反応条件下で変化
せず、その沸点がホスゲン化に対して十分に高く、そし
てジイソシアネートとの沸点の差が適当であるすべての
通常の溶媒である。クロロ２６− ベンゼン、ニトロベンゼン、キシレン、テトラリン及び
デカリンが好ましい。溶媒を留去した後、ジイソシアネ
ートを蒸留によりそれ自体公知の方法で精製することが
できる。

本発明による環式ジインシアネートはドイツ国特許第２
．２５４．５０７号（ＣＢＢ１０３５１．７７４号）Ｋ
従って、ラッカー添加剤としても有用なポリウレタンの
製造における架橋剤として用いることができる。

実施例１ カルボ７　（ｃａｒｖｏｎｅ　）　２．０００　ｆ及び
トルエンｓ、ｏｏｏ−をステンレス−スチール製オート
クレーブ中で２−エチルヘキサン酸ロジウム１．５Ｆ及
びトリフェニルホスフィン１５２ｆの存在下において１
５０℃及び２８０バール下で水素及び−酸化炭素の１：
１混合物と反応させた。２時間後にガスはこれ以上取り
込まれなくなった。１０ミリバール下で溶媒を留去した
。α１ミリバール下で残渣を分別した。１．　ｑ　１ｏ
　ｙ　（用いたカルボンの量を基準として８０チ）の混
合物が得られ、このものは３−（４−メチル−３−オキ
ソシクロヘキシ−ａ−ｘニル）−ブチルアルデヒド８０
％、３−（４−メチル−３−オキソシクロヘキシル）−
ブチルアルデヒド１５チ及び飽和オキソアルコール５チ
からなるものであった。沸点＝１００〜１０５℃／［Ｌ
１ミリバール。

蒸留残渣にはヒドロホルミル化触媒が含まれてお抄、そ
してこのものを新たなヒドロホルミル化に用いることが
できた。

実施例２ カルボン５０１Ｆ、トリフェニルホスフィン１．１５２
及びトリス−トリフェニルホスフィンロジウム塩化物α
０１ｗ９を実施例１に示したようにトルエン２５〇−中
にて１５０℃で２８０バール下にて４時間水素及び−酸
化炭素の１：１混合物と反応させた。蒸留処理により実
施例１に示した混合物と同様の組成を有する混合物（沸
点＝１０１〜１０５℃／α１ミリバール）４９ｆ（用い
たカルボンの量を基準として８２％）が生じた。

実施例３ ジヒドロカルボン５０ｆ１　トリフェニルホスフェン１
，５を及び２−エチルヘキサン酸ロジウムα０１３ｔを
実施例１に示したようにトルエン２０〇−中にて１５０
℃で２８０バール下で水素及び−酸化炭素の１：１混合
物と反応させた。蒸留処理により６−（４−メチル−３
−オキソシクロヘキシル）−ブチルアルデヒド５ｔｓｓ
’（４点＝９８〜１００℃／α１ミリバール、理論値の
８６％）が生じた。

実施例４ ３−Ｃ４−メチル−３−オキソつクロヘキシ−一ウ９− ４−エニル）−ブチルアルデヒド１００　ｆ、ラネー・
ニッケル３０ｆ、酢酸アンモニウム５を及びエタノール
７５０ｙｄを攪拌されたステンレス・スチール製オート
クレーブ中に４人した。このオートクレーブを密閉し、
窒素を吹き込み、そして液体アンモニア３５０−をポン
プで送入した。この混合物を８０パールの水素圧力下で
１００℃に加熱し、そして水素を用いて１時間１１０バ
ール下に保持し、アンモニアを蒸発させた後に触媒を反
応混合物からｐ別し、該混合物を冷却し、そして溶媒を
留去した。蒸留により３−（３−アミノ−４−メチルシ
クロヘキシル）−ブチルアミン７＆５２、沸点＝１０８
〜１１１℃１０．１ミリバール（理論値の７５％）が生
じた。

実施例５ Ｓ−（Ｓ−アミノ−４−メチルシクロヘキシル）−ブチ
ルアミン１００ｔを乾燥したクロロベンゼ３０− ン７５０−に溶解させ、そして生じた溶液に０℃で二酸
化戻素を飽和させた。冷却を止め、ホスゲンを混合物中
に通している間は沸点に加熱した。

ホスゲンを１５０℃で８時間通した。未反応のホスゲン
を溶液から窒素で追い出し、溶液をきれいにした。溶媒
を１０ミリバール下で留去し、そして残渣を１０ｍのピ
グロー（Ｖｉｇｒｅｕｘ）カラムを介して蒸留した。沸
点１２５〜ｂ リバールの３−（３−イソシアナト−４−メチルシクロ
ヘキシル）−ブチルイソシアネート８９５２が生じた。

実施例６（使用実施例） この目的はポリオール及び本発明によるジイソシアネー
トからポリウレタンラッカーを調製することであった。

用いたポリオールはアルカリ金属触媒を用いてトリメチ
ロールプロパンをプロピレンオキシドと３１− 反応させる仁とにより調製し、そしてＳＳＯのヒドロキ
シル数を有するポリエーテルであった。このポリオール
１４Ｚ４ｆをａ１重責チ（全Ｍ量を基準）のジブチルジ
ラウリルスズを加えて５−（５−インシアナト−４−メ
チルシクロヘキシル）−ブチルイソシアネート（実施例
５による）１３１．２Ｆと混合し、そして金属箔に塗布
した。

８時間後にはラッカーの表面はもはや付着性ではなかっ
た。７１稜に、このラッカ一層はトルエン、アセトン及
びエチレングリコールニ酢酸塩の溶媒に耐性であり、そ
して高い弾力性及び耐引かき性（５ｃｒａｔｃｈ　ｒｅ
ｓｉｓｔａｎｃｅ）を有していた。

特許出願人　　バイエル・アクチェンゲゼルシャフト第
１頁の続き ０発　明　者　ディーター・アルルト ドイツ連邦共和国デー５００ｏケル ン８０リブニッカー・シュトラ− セ２ ０発　明　者　ルドルフ・ブラデン ドイツ連邦共和国デー５０６８オー プンタール・ノート・ハウザー フエルト１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　式　（夏） 式中、Ｒ１及びＲ３は同一であるか、または相異なるか
   のいずれかであり、且つ水素または俳級アルキルを表わ
   し、そして環式脂肪族環は二重結合を含むことができる
   、 の環式ケト−ブチルアルデヒド。 ２　式（１） 式中、環式脂肪族環は二重結合を含むことができる、 の特許請求の範囲第１項記載の環式ケト−ブチルアルデ
   ヒド。 五　式（ＩＩＩ） １ 式中、Ｒ１及びＲ１は同一であるか、ま友は相異なるか
   のいずれかてあり、且つ水素または低級アルキルを表わ
   し、そして環式脂肪族環は二重結合を含むことができる
   、 の環式ケトーオレフィンをロジウム−含有触媒の存在下
   において５０〜２ＱＱ℃の温度範囲内及び少なくと本３
   ０バールの圧力下で一酸化炭素及び水素と接触させるこ
   とを特徴とする環式ケト−ブチルアルデヒドの製造方法
   。 （過剰の一酸化炭素及び水素を用いて反応を行う、特許
   請求の範囲第３項記載の方法。 五　用いる触媒が含窒素、含リンまたは含イオウ配位子
   ０１種またはそれ以上を持つロジクム錯体である、特許
   請求の範囲第３項記載の方法。 ４　７０〜４００バールの圧力範囲内で反応を行う、特
   許請求の範囲第３項記載の方法。 ｌ　式（Ｆ／） 式中、Ｒ１及びＲ２は同一であるか、または相異なるか
   のいずれかでめ抄、且つ水素または低級アルキルを表わ
   し、そして環式脂肪族環は二重結合を含むことができる
   、 のジイソシアネート。 ａ　式（１） 式中、Ｒ１及びＲ＊　４２同一であるが、または相異な
   るかのいずれかであり、且つ水素または低級アルキルを
   表わし、そして環式脂肪族環は二重結合を含むことがで
   きる、 の環式ケト−ブチルアルデヒドを水素化触媒の存在下に
   おいて５０〜２８０℃の範囲温度で１０〜２００バール
   の圧力にてアンモニア及び水素と接触させ、それＫより
   式ｆｆ） 式中、Ｒ１及びＲ，は上記の意味を有し、そして環式脂
   肪族環は二重結合を含むことができる、 のジアミンを生じさせ、その後該ジアミンを不活性溶媒
   中で酸と反応させて塩を生じさせ、そして生じた塩を２
   ０〜２５０℃の範囲温度でホスゲンと反応させることを
   特徴とする、式（Ｒ／）式中、Ｒ１及びＲ２は同一であ
   るか、または相異なるかのいずれかであり、且つ水素ま
   たは低級アルキルを表わし、そして環式脂肪族環は二重
   結合を含むことができる、 のジイソシアネートの製造方法。