JPS5857722A - 半導体磁器コンデンサの半導体磁器及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、見掛は比誘電率が大きく、損失が低く、誘電
率の温度変化率が小さいチタン酸ストロンチウム系の粒
界層型（境界層型）半導体ａｌＢｌ磁器コンデンサ器及
びその製造方法に関するものである。

コンデンサの小型化の要求に応えるために、例えば、Ｂ
ａＴｉ０．系えん層容量型コンデンサ、ＢａＴｉ０゜系
還元再酸化型コンデンサ、ＢａＴｉ０．粒界絶縁型コン
デンサ、　５ｒＴｉＯ，米粒界層型コンデンす等が開発
されている。これ等の内の１つの８ｒＴｉＯ，果粒界層
型半導体ｇ磁器コンデンサとして、特公昭５５−２５４
８９号公報に示されている８ｒＴｉ（Ｊ、　、　Ｎｂ、
０．、（３ｅＯ。

から成る磁器の結晶粒界にＰｂＯ１Ｈｒ　、　ＯＢ、　
Ｂａ　Ｏｓを含有させてなる半導体磁器は、Ｈａｉ”ｉ
ｏ、系半導体Ｆ７Ｂ５コンデンサとほぼ同じ見掛は比ｗ
ｓｘ率′５５０００〜６５．０００を有し、且っ８ｒ’
ｌ’ｉ０．常誘電体を使用しているため小型で損失係数
−δが小さく且つ比誘電率の温度特性も良好なコンデン
サを提供することが出来る。従って、このｔＢ磁器コン
デンサマイラコンデンサの領域に使用することが可能に
なり、磁器コンデンサの市場が一段と拡大された。しか
し、アルｉ電解コ、ンデンサ、タンタルコンデンサ等の
代りに磁器コンデンサを使用するために、見掛は比誘電
率の一層の向上がｇ！求されている。

そこで、本発明の目的は、見掛は比誘電率の高い８ｒＴ
ｉＯ，系粒界層型半導体出器コンデンサのための磁器及
びその製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するための本願の第１番目の発明は、５
ｒＴｉＯ，９０，６８〜９９．８８　ｋ葉％、Ｎｂ、０
．０．０７〜５．３２重量％、及びＧｅｍ、　０．０５
〜４．００巾賃％でｌＯＯ電量％となる組成の主成分１
００重量部と、副成分として、８ｉＵ、の重量部／Ａｌ
、（Ｊ、の重量部が１．５〜５となるように前記ＳｊＯ
，０，０２〜０．１Ｏ重量部及び前記ＡＩ、０．０．０
１〜０．０３重量部と、な含有し、且つ半導体結晶粒界
に、ＰｂＯとＨｉ、（１，とＢ。

０１　　とから成る絶縁化物質を、ＦｂＵ　１１．０〜
５８重１％、Ｂｉ、０，３９．０〜８６，９　重ｋｔ％
、Ｂ、Ｕ、　０．３〜３．５重量％で１００重量％とな
な組成比で前記主成分と前記１ｉｉ１１成分との合計１
００．ｉｌ重量部対して０．３〜５　　ｍｌｉ部含有し
ていることを％黴とする半導＃磁器コンデンサの半導体
ｌ器に係わるものである。

上記本発明によれば、主成分と、副成分と、絶縁化物質
とを特定された状ＱＫ合有させることにより、−δと抵
抗率を良好に保った状態で見掛は比ｇｗ率を増大させる
ことが可能になり、例えば、見ｍけ比誘電率が約１００
，０００以上、−δが１％以下、抵抗率が１０１１Ω・
百以上の半導体磁器コンデンサを提供することが可能に
なる。

本願の第２番目の発明は、上記半導体磁器を製造する方
法に係わるものであり、ＰｂＯ，Ｂｉ、０．、及びＢ、
０．又はこれ等を得ることが出来る物質を含むペースト
を半導体磁器の表面に塗布し、拡散することによって半
導体結晶粒界にＰｂＯ、Ｂ輸０．　、及びＢ、　Ｕ、を
含有させることを％轍とするものである。

この方法によれば、所望特性の半導体磁器を容易に得る
ことが可能になる。

ところで、上記本発明は次の憬な経緯によって完成した
。一般に、粒界層型半導体磁器コンデンサの場合、見掛
けの比誘電率（１□社）は、複雑で半導体部の結晶粒子
の大きさくＵｒ）と粒界層の厚み（Ｂｔ）と、粒界層に
偏析する物質の比誘電率（ｇｂ）とで決定され、次式で
示される。

従って、見掛は比時電車を太さくするには、半導体部の
結晶粒子を大きくすること、粒界Ｉ−の厚みを薄くする
こと、粒界層Ｋｍ析するＷ＊の比誘電率を大きくするこ
とが重要である０本願出願人等に係わる繭述の特公昭５
５−２５４８９号公報に示されている８ｒＴｉＯ，系半
導体磁器コンデンサでは、粒界偏析物なりｉ、０．又は
ＰｂＯ−Ｂ１１Ｕ、−Ｂ、Ｕ、系の複合組成とすること
によって粒界層の比誘電率が大きくなり、結果として性
能良好なコンデンサが得られた。又、８ｒＴｉ０４系の
半導体磁器の結晶粒子を太き（する物質として、ｈｂｌ
ｏｌ　、Ｑｅｏｌの組合せが良いことを示した。この時
の８ｒＴｉＯ，系半導体磁器の結晶粒子径は４０〜６０
μｍである。尚これ以上の大きさＫなるものもあるが、
小さいものも混在し、結果として、４０〜６０μｍ程度
の結晶粒子に基づく見掛けの比誘電率しか得られない。

そこで、結晶粒子な更に大きくすることについて種々の
実験及び検討を行った。その中の１つとして、ポールミ
ルで牛導体随器ｐ料を混合する時に磁器ボーミルから混
入する微量のＡｌ、０．　、８ｉ０．がどのように影響
するかを検討した。従来、ボールンルで半導体磁器原料
を混合する際に、メディアの不純物としてＡＩ、０．　
、８ｉ０．が混入することは知られており、これ等が合
計で１電量％以下であれば特性上問題ないとされていた
。しかし、本願発明者が、ゴムライニングポールを用い
て８１０！とＡＩ、０．のメディアからの混入を阻止し
、令名不純物として混入されていたＡｔ、０．とＳｉｎ
、と結晶粒子との関係を調べたところ、主成分が５ｒＴ
ｉＯ，とｒ′Ｉｌｂ。

ＯＩとＧｅｍ、とから成り、絶縁化物質がＰｂＯとＢｉ
Ｒヘヰ ０、とから成る半導体磁器に於いては、ＡＩ！Ｕｓと別
０、との間に極めて重要な関係があることが判明した。

即ち、８　ｉｏ、／　Ａｊ、　０．のｔ−ｍ比が１．５
〜５となる範囲で且つ１００重量部の主成分に対してＳ
ｉｎ。

な０．０２〜０．ｌＯ重蓋部、Ａｔ、０．を０．０１〜
０．０３重量部の範囲で付加すれば、−一及び抵抗率を
良好に保った上で、半導体結晶粒子を大きくするための
添加物Ｎｂ、Ｏ，、Ｇｅ０ｔの効果を増大させる働きが
生じ、平均結晶粒径が６０〜１２０μｍになることが判
った。

以下、実施例について述べる。

実施例　ｌ 工業用（’）　ＳｒＴ”Ｏｓ　（不純物として、Ｂ１、
Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｎａ、に等をｓｒｔ含有）、Ｎ　ｂ
、　Ｕ、、Ｃ１ｅＯ，、Ｓｉｎ。

及びＡＩ、０．を第１表に示す組成となるように配合し
、これ等に不純物が混入することな防止するためにゴム
ライニングボール使用のゴムライニングミルで湿式混合
なし、乾燥した後、ポリビ易ルアルコールのような公知
のバインダを加え、加圧成形機にて円板状に成形し、１
００ＯＵ１時間の熱処理によりバインダを除去した後、
９９％Ｎ、−１％鵬の弱還元性の雰囲気中において、１
３５０〜１４５０Ｃ，２〜４時間焼結し、大きさがそれ
ぞれ直径約ｇｍ、厚さ約Ｑ、４　ＩＩＩの円板状半導体
磁器を作製した。

次に、これらの円板状半導体磁器の片主面忙ＰｂＯ粉末
５０重量％、Ｂｉ、０．粉末４５重量％、Ｂ冨Ｏｓ粉末
５重量％で１００重量％となるように配合された絶縁化
物質に有機バインダとしてニトロセルロース及びブチル
カルピトールを加えてペーストを作製し、これを半導体
磁器イ重量約ＩＱＱｍｌＦ）に対して１０重量％（１１
７１ｇ）、スクリーン印刷で塗布し、酸化雰囲気中で１
１５０〜１３００Ｇの範囲の一足温度で２時間焼成し、
半導体磁器粒界層に拡散し、この粒界層を絶縁体化した
。尚、ペーストの配合を絶縁化物質約８０重量％、有機
バインダ約１０％、溶媒約１０重量％とじた。これによ
り、第１図に模式的に示す半導体結晶粒子１１＋と絶縁
化された粒界層（２）とから成る半導体磁器（３）が完
成した。しかる後、この半導体磁器（３）の両生面に銀
ペーストを塗布し、焼付けることによって一対のコンデ
ンサ電極＋４１　＋５１を形成し、半導体磁器コンデン
サとした。尚、ＰｂＯ−Ｂ１，０．−へ〇１ベーストを
、磁器忙対してｔ０１１１％塗布して酸化Ｐｂ０５０重
量％、Ｂｉ！Ｑ、　４５重量％、ｎ、ｏ、　５重量％の
比率で磁器にこれ等が含まれない。ｆＢ磁器中於けるこ
れ等の割合は、ＰｂＯが約３４．２重量％、Ｂｉ、０．
が約６４．１重量％、Ｂ、０・が約１．７重量％となり
゛、１００重量部の磁器中に於けるｐｂｏとＢ−０゜と
Ｂ、０．との合計は約１．５７重量部となる。

このよう忙して得られた各試料九ついて、見掛けの比酵
電率゛砿１．誘電体損失−δ、抵抗率ρな測定したとこ
ろ、第１表に示す結果が得られた。尚、ξと−１はｌ　
ｋＨｚで測定し、ｐは直流５０Ｖを印加して１分間経過
した後に測定した。

第１表に於いて、主雇辛の５ｒＴｉ０１とＮｂ、０．と
ＱｅＯ，との重量％の総和が１００重量％である。

また副成分のＳｉｎ、とＡＩ、０．とは、主成分１００
重量部に対する重量部で示されている。

第１表から明らかなように、本発明で特定されている範
囲に入る組成比を有する試料番号７．８゜１０〜１９．
２１〜３２．３４〜３６．３８〜４２の磁器によれば、
１が７７０００〜１５３０００．ｍＪが０．４〜０．８
％Ｉがｌ〜２Ｘ１０”Ω・国となる。

一方、本発明の範口外である試料番号１〜６．９．２０
．３３．３７．４３〜４８の磁器から明らかなように、
８ｔＯ，／ＡＩ、０．の重量比が１，５；ｇ満範囲では
８００００以上のεを得ることが出来ず、また上記比が
５を越えた範囲では、−一又はρが悪（なる、また、Ｓ
ｔＯ，が１００重量部の主成分に対して０．０２重量部
未満であるとＣを５ｏｏｏｏ　以・上忙することが出来
ず、またこれが０．１重量部を越すと、大きな４が得ら
れなくなる。またＡＩ、０．が０．０１重量部未満であ
ると、８００００　以上のｉｆ得ることが不可能になり
、これが０．０３重量部を越えると、１が５ｏｏｏｏ以
下になる。従って、８１０゜及びＡＩ、Ｏ，の好ましい
範囲は、８１０１　／人’ｔｏｓの重量比が１．５〜５
であると共に、ＳｔＯ，が０．０２〜０．１重量部、Ａ
Ｉ、０．が０．０１〜０．０３重量部の範囲である。

尚本発明の範囲内の試料の比誘電率Ｃの温度特性は第２
図に示されるように、２０Ｃの比誘電率を基準圧し、−
２５Ｃ〜＋８５Ｕの範囲において負の温度−で＋１５％
以内の斜線領域、正の温度側で−１５％以内の斜線領域
にすべての試料のものが入った。

実施例　２ 実施例ＩＫ於けるペーストの絶縁化物質（拡散物質）と
してのＰｂＯ％Ｂ輸０．、Ｂ、０．の比率のみを第２表
に示すように変化させ、製造方法は実施例１と同一とし
て磁器コンデンサを作製し、電気的特性を測定したとこ
ろ、＄２表表示示結果が得られた。

この第２表の試料番号４９．５２．５４〜５７．５９．
６２〜６６．６９．７１〜７３．７５．７７〜７９から
明らかなように、　ＰｂＯが３２〜６１重量％、Ｂｉ、
０．３４〜６４重量％、Ｂｔ　Ｏ，が２〜１０重量％の
範囲では大きな８を有し、ｔｕｎａ及び戸も優れている
磁器を得ることが出来る。一方、本発明の範囲外である
試料番号５０１，５１，５３．５８．９０．６１．６７
．６８．７０．７４．７６から明らかなように、ｐｂｏ
、Ｂ〜０８、Ｂ！０．の比が本発明の範囲外となれば所
望の特性を得ることが不可能′になる。従って、絶縁化
物質の好ましい組成比は、ＰｂＯカ３２．６１重ＩＮ、
Ｂｉ、ＯＢカ３４〜６４重量％、Ｂｔ　Ｏ，が２〜ｌＯ
重量％である。

また、絶縁化物質の塗布量及び加熱温度及Ｉ加熱時間等
を樵々変えることによって、絶縁化物質の拡散量の異な
る磁器を作製し、所望特性が得られる磁器に於ける絶縁
化物質の拡散量を求めたところ、磁器１００重景重景対
して０．３〜５重量部であった。そして、絶縁化物質の
組成比の範囲は、Ｐｂ０１１〜５８重量％、ＢｉｔＯ，
３９〜８６．９重量％、八σ、０．３〜３．５　　重量
％であった。絶縁化物質が０．３重量部未満の場合及び
５重ｔ゛部を越える場合のいずれに於いても所望の特性
を得ることが困鹸忙なる。

以上、本発明の実施例について述べたが、本発明はこれ
に＠定されるものではなく、更に変形可能なものである
０例えば、本発明の特徴を阻害しない範囲で他の特性改
善物質を付加しても差支えない、また、ＰｂＯ１Ｂｉ、
０．　、　Ｂ、（Ｊ、ρ粉末にてペーストを作製せずに
、絶縁化のための拡散加熱でＰｂＯ，Ｂ’ｔＯｓ、Ｂ、
Ｑ、に変換される物質を磁器の一方又は両方の主面に塗
布して、最終的に磁器の中にＰｂＯ，Ｂｉ、Ｏ３、八〇
、を偏在させてもよい。また、）’ｂＯ，Ｂ鴨Ｏ，、Ｂ
、　０．に変換することが出来る物質の配合物を作り、
これを例えば１００ＯＵで慎成し、ＰｂＯ−Ｂｉ、０１
−　Ｂ、０１の組成物を作り、これを粉砕した粉末でペ
ーストを作って塗布してもヨイ。マｆ、−１最初の原料
を５ｒＴｉＵ、、　Ｎｂ、Ｏ，、（ｊｅｔ、、　Ｓｉｎ
、、　ＡＩ、Ｕ、、ＰｂＯ，Ｈｉ、０．、Ｂ、０３等と
せずに、これ等を得るための物質を原料としてもよい。

例えば５ｒＴｉＯ，を炭酸ストロンチウムと酸化チタン
とから得るようにしてもよい。またゴムライニングボー
ルに限らずに、Ｓｉｎ、とＡＩ、０．　　とが不純納物
として混入する恐れのない他の容器を使用して主成分と
副成分との原料を混合するようにしてもよい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係わるｆｆ１５ｊ’ンデンサ
を模式的に示す断面図、第２図は温度変化九対する比誘
電率の変化率を示す％性図である。 尚図面釦用いられている符号に於いて、ｉｌ＋は粒子、
（２）は粒界層、（３）は磁器、（４１１５１は電極で
ある。 代理人　高野副次 第２図 ヒト 手続補正書（自発） 昭和５７年１１月１日 特許庁長官　若杉相夫　　殿 】１１１件の表示 昭和５６　　年　特　許　願第１５６４０２号２、発明
の名称　牛導体ｆｆｌ器コンデンサの半導体３、　Ｍ□
、、、第４□　　Ｏ及びその製造方法事件との関係　　
出　麺　人 ４　代　　理　　人 ５、　補正命令のロイ十　自　　発 ６、　補正により増力ｌける発明の数 ７、補正の対象 ８　補正の内容　別紙の造り。 ＩＩＩ　　明細書の特許請求の範囲を別紙の通りに補正
する。 １２１　　＃４細置薬１２員纂４行の「バインダ約１０
Ｊの彼に「重量」を加入する。 （３）　　明ｆｌＩＦ＠１２員第１θ行〜第１３向軍５
行の「尚、）’ｂＯ−ｆＮ、０．−・・・・・・となる
。」を次の文章に補正する。 「向上記ペースト中のＰｂＵ、Ｂｉ、（Ｊｌ及びＢｉ１
２は上記焼成時における蒸発等のために半纏体直−中に
全部拡散せず、一部のみが拡散する。即ち、各成分の拡
散量は半導体６器の組成によって異なり、本実施例の組
成のｋＩｉ器に於ける宅布當に対する拡散量の割合は、
ｐｂｏで６．１６〜１４．３６　Ｎの範囲。 Ｂ輸Ｏｓで１２．８２〜２９．９１　％の範囲、Ｂ、（
Ｊ、で３、θ〜７．２　％ｆ）範囲である。健って、Ｗ
　ｄａ中に於ける各成分の拡散Ｉｌｋは、１００重１部
のａ５に対して、ＰｂＵが０．３０８〜０．７１８重蓋
部、Ｂ輸す。 が０，５７７〜１．３４６重量部、Ｂｉ０８が０．０１
５〜０．０３６　　束量部となる。そして、１００重重
部のｍｕＫ対するｒｂｏとＨｉ、ＯｓとＢ、０．の合計
拡散量は０．９〜２．１　束量部となる。」 ２、特許請求の範囲 ｆｉｌ　　８ｒＴｉＯ，９０，６８〜９９，６８　Ｊ［
置部と＋Ｎｂ。 ０、０．０７〜５．３２　　重量％トＧｅＯ，ｏ、ｏｓ
　〜４，００重１％とで１００重ｔ％となる主成分１０
０叡重部、 ８ｉ０．　　　０．０２〜０．１０１ｔｓ、ＡＩ、Ｕ、
　　　０．０１〜０．０３　ｆｉｌ部、重重部は、８ｉ
Ｕ、の重重部／Ａ１，０．の重１都が１．５を）し、更
に、）’ｂｏ　１１．Ｑ〜５ｓＩＩＬ量九と旧、０゜３
９．０〜８６．９重量’８ト１％Ｏｍ　ｏ、ａ　〜３．
５　束量％とで１００重Ｉ　Ｘ　Ｋ’なる比率で剖ｄ己
Ｐｂｔ）と前記Ｈｉ、Ｕ、と前記Ｂ、０．とを台上し、
前記ＦｂＯと創紀Ｈｉ宏０．と前記Ｂ、０．との合Ｉｔ
ｔＩＡ輩部がＭｉＪ紀生成成分と前記Ｓ　ｉ（Ｊ、とＳ
ＩＪ　ａｔ　Ａ　１　＊　Ｌ）ｓとの合１ｑｉ１００重
を部に対して０．３〜５４を部とされていることを特獄
とするコンデンサ相半導体磁器。 ｔ２１　　Ｓｒ’ｌ’ｉ（Ｊ、　　９０．６８〜９９．
６８嵐量％とＮｂ。 Ｕ、０．０７〜５．３２４１１％とＧｅＯ，０，０５〜
４，００獣１９６とでｌＯＯ叡販％となる主成分１００
ム量部、 Ｓｉｎ、　　　　０．０２〜０．１０１を都、ＡＩ、（
Ｊ、　　　０．０１〜０．０３電ｊ１部、から成る半得
体出器倉作製する工程と、前記牛導体磁器の少なくとも
一万の主面にＰｂ。 又は加熱処理によってＰｂＯになる物質と、　Ｂｉ、０
゜又は加熱処理によってＢｉ、ｕ、ｅｃなる＠買と、鵬
Ｏ３又は加熱処理によってＢ、０．　Ｋなる物質とを）
’ｂＯＫ換算して３２〜６１重量％、Ｈｉ、Ｕ、に侯鼻
して３４〜６４重量％、Ｂ、０畠に換算して２〜１０ｍ
［１１％で１００重量％となるような比で含むベース）
ｌ、ｍ起生導体ａ器１００重量部に対して１〜１５惠ｔ
ｓｍ布し、しかる後加熱処理することによって前記半導
体ｔＢ器の結晶粒界Ｋ　ＰｂＵ％Ｈｉ、Ｕ、、及びＢ雪
Ｏｓを拡散させる工程と、 を含む半導体ｉ器の製造方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １１Ｊ　　５ｒＴｉＯａ　　９０．６８〜９９．８８　
   ｍｍ　Ｘ、　Ｎｂｔ’ｓ　０−０７〜５．３２重量％、
   及びＱｅＯ，０，０５〜４．００１ｔＸで１００重量％
   となる組成のｌ主成分！００１倉部と、副成分どして８
   ４０．の重量部／　ＡＩＩ　Ｏ，の重量部が１．５〜５
   となるように前記５ｉ（Ｊ、　０．０２〜０．１０重量
   部及び前記部０，０．０１−０．０３　＠　＠部と、を
   含有し、且つ半導体結晶粒界に、ＰｂＯとＨｉ、Ｕ。 とＢｔｏｅとから成る絶縁化物質を、）’ｂ０１１，０
   〜５８重普％、Ｂｉ、０．３９．０〜８６．９１　ｔ％
   、Ｈ，０，０，３〜３．５重量％で１００ｆｉｊｌＸと
   なる組成比でＭ＋Ｊ紀主成分と前記副成分との合計１０
   ０重景部に対して０．３〜５　重量部含有していること
   を特徴とする半導体磁器コンデンサの半導体磁器。 （２１５ｒＴｉＯ，９０，６８〜９９．８８重量％、Ｎ
   ｂ、０，０．α７〜５．３２重量％、及びＧｅｍ、　０
   ．０５〜４．００１量％で１００重普％となる組成の生
   成分１００重鎗部と、副成分として、Ｓｉｎ、の重量部
   ／ＡＪ、０．の重量部が１．５〜５となるように前記８
   ｉＵ、　０．０２〜０．１０重量部及び前記ＡＩ、０．
   ０．０１〜０．０３重量部と、を含有する半導体磁器を
   作製すること、 前記半導体磁器の少なくとも一方の主面忙、半導体結晶
   粒界の絶縁化物質として、ＰｂＯ又は加熱処理によって
   ＰｂＯになる物質と、Ｂｉ、０．又は加熱処理によって
   Ｂｉ、ＯｊＫなる物質と、Ｂ、Ｏａ又は加熱処理によっ
   てＢ、　０．にな・る物質とを）’ｂ０３２〜６１重量
   ％、Ｂ轟！Ｏ畠３４〜６４重量％、Ｂ、（Ｊ、２〜ｌＯ
   重量％で１００重量％となるような比で含むペーストを
   、前記半導体磁器１００］ｉｆｉ部九対して１〜１５重
   量部塗布し、しかる後加熱処理することｋよって前記半
   導体磁器の結晶粒界にＰｂＯ，Ｂｉ、０．、及びＢ！０
   ．を拡散させること、 から成る半導体磁器の製造方法。