JPS585903B2 - 芳香族イソシアネ−トの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族ニトロ化合物と二酸化炭素から対応す
る芳香族インシアネート化合物を直接合成する方法に関
するものである。

更に詳細には、本発明は（Ａ）白金族金属のハロゲン化
物、（Ｂ）へテロ芳香環式窒素化合物および／またはそ
れらの錯体と（Ｃ）銅とモリブテンの複合酸化物から成
る触媒系の存在下に芳香族ニトロ化合物を一酸化炭素と
高温加圧反応させて対応するイソシアネートを製造する
方法に関する。

イソシアネート類は、主としてポリウレタンの原料とし
て実用上極めて有用な物質であり、中でもトリレンジイ
ソシアネートは最も大規模に生産されている。

インシアネート類の現行の工業的製造法はニトロ化合物
を還元してアミンとし、次いで一酸化炭素と塩素から別
途合成したホスゲンをアミンに反応させてイソシアネー
トを得る方法である。

しかし、中間に水素や塩素を使用せず、かつ毒性の強い
ホスゲンを取扱うことなく、ニトロ基を一酸化炭素と直
接反応させて１工程でイソシアネート基に変えることに
より芳香族イソシアネートが製造できれば望ましい。

この直接インシアネート化法ではニトロ化合物から一段
反応で、しかも塩酸を副生ずることなくインシアネート
を製造できることからも経済的に有利となる。

芳香族二トロ化合物と一酸化炭素を高温高圧下に貴金属
化合物を主成分とする適当な触媒の存在下に次式に従っ
て反応させて、芳香族イソシアネートを直接合成する方
法は公知であり、貴金属化合物を主触媒とする種々な触
媒系が提案されているが未だ実用化されていない。

例えば、特公昭４５−２２７２２号には触媒系としてパ
ラジウムとロジウムのハロゲン化物と酸化物の少くとも
１種とバナジウム、モリブデン、タングステン、ニオブ
、クロムおよびタンタルの酸化物の少くとも１種とを用
いているが、触媒活性が実用的には極めて小さく収率も
低い。

更に、これを改良するものとして、例えば、米国特許第
３５７６８３５号（ペテロ環式化合物の添加またはその
錯体を用いる方法）、特公昭４７−３８４３６（２種以
上の重金属組成物を用いる方法）、特公昭４８−４３１
０８号（モリブデンまたはクロムの酸化物に酸化鉄の粒
子を加える方法）等が知られているしかし、これらの方
法では触媒を多量に用いてもイソシアネートの収率が低
く、また主触媒の貴金属化合物の分解が著しく実用性に
乏しい。

上記した多くの方法に比較して特開昭４７−１３５２５
号（鉄および／またはマンガンのモリブデン酸塩を助触
媒とする方法）や、特に東ドイツ国特許第１２３８０７
号（鉄とバナジウムの複合酸化物を助触媒とする方法）
では高いインシアネート収率が記載されている。

しかしながら、この方法による場合は、反応器などの器
壁にパラジウムが析出附着する現象が認められ、したが
って、パラジウム主触媒を回収し得ないと言う不都合を
生じた。

本発明者らは以上の様な欠点を改良するために種々な触
媒を鋭意探索した結果、酸化銅はそれ自体では助触媒効
果を全く有していないにもかゝわらず、銅をモリブデン
に加えて合成した複合酸化物が驚くべきことに酸化モリ
ブデン自身の助触媒作用よりもはるかに優れた効果を発
現すること、すなわち、主触媒であるパラジウムの様な
白金族金属のハロゲン化物のへテロ芳香環式窒素化合物
との錯体と組み合わせて用いることにより極めて高活性
なカルボニル化触媒を再現よく形成しうろこと見出した
。

本発明者らは、かゝる発見にもとづきインシアネート直
接合成法に関する前述の様な欠点の解決に成功し、実用
的な手法を用いて容易に芳香族イソシアネートを製造す
る方法を完成するに至った。

本発明の主たる目的は、極めて高活性かつ実用的な新規
触媒系を用いて芳香族ニトロ化合物から高収率で対応す
るイソシアネートを製造する方法を提供することにある
。

また本発明の別の目的は主触媒の白金族金属のハロゲン
化物の触媒活性を高めると同時に、白金族金属の金属析
出を抑制して触媒寿命を延ばし、かつ触媒回収を容易に
する助触媒として銅とモリブデンの複合酸化物を使用す
る方法を提供し、更にその合成法を提供することにある
。

本発明による方法は（Ａ）白金族金属のハロゲン化物、
（Ｂ）へテロ芳香環式窒素化合物および／またはそれら
の錯体、および（Ｃ）銅とモリブデンの複合酸化物から
成る触媒系の存在下に芳香族ニトロ化合物を一酸化炭素
と高温加圧反応させて対応するイソシアネートを直接合
成することにある。

本発明に原料として用いられる芳香族二トロ化合物は、
炭素数３２個以下の芳香族モノまたはポリニトロ化合物
であり、インシアネート基やこれと反応しない置換基を
含んでいてもよい。

代表例としては、例えばニトロベンゼン、Ｏ−・ｍ−お
よびＰ−ニトロトルエン、Ｏ−ニトロ−Ｐ−キシレン、
ニトロメシチレン１−クロロ−２−ニトロベンゼン、１
・２−ジクロロ−４−ニトロベンゼン、１−ブロモ−４
−ニトロベンゼン、１−フルオロ−４−ニトロベンゼン
、１−トリフルオロメチル−４−ニトロベンゼン、Ｏ−
、ｍ−およびＰ−ニトロフエニルイソシアネート、Ｏ−
およびＰ−ニトロアニソール、Ｏ−およびＰ−ニトロフ
エネトール、ニトロベンツアルデヒド、ニトロベンゾイ
ルクロリド、メチルニトロベンゾエート、ニトロベンゼ
ンスルホニルクロリド、ニトロベンゾニトリル、２−イ
ソンアネート−４−ニトロトルエン、２−ニトロ−４−
インシアネートトルエン、２−イソシアネート−６−ニ
トロトルエン、ニトロナフタレン、５−ニトロナフチル
イソシアネート、ニトロアンスラセン、（４−インシア
ネートフエニル）−（４′−ニトロフエニル）メタン、
ｍ−ジニトロベンゼン、２・４−ジニトロトルエン、２
・６−ジニトロトルエン、α・α′−ジニトロ−Ｐ−キ
シレン、ジニトロメシチレン、１−クロロ−２・４−ジ
ニトロベンゼン、２・４ージニトロアニソール、１・５
−ジニトロナフタレン、４・４′−ジニトロビフエニル
、３・３′−ジメチル−４・４′−ジニトロビフエニル
、ビス（Ｐ−ニトロフエニル）メタン、ビス（Ｐ−ニト
ロフエニル）エーテル、ビス（Ｐ−ニトロフエニル）チ
オエーテル、ビス（Ｐ−ニトロフエニル）スルホン、ト
リニトロベンゼン等がある。

これらの中でも、特にニトロベンゼン、２・４−および
２・６−ジニトロトルエン、１・２−ジクロロ−４−ニ
トロベンゼン、１・５−ジニトロナフタレン、ビス（Ｐ
−ニトロフエニル）メタン等は実用的に望ましく用いら
れる。

本発明によるニトロ基のカルボニル化反応に不可欠の触
媒は、（Ａ）白金族金属のハロゲン化物、（Ｂ）へテロ
芳香環式窒素化合物と（Ｃ）銅とモリブテンの複合酸化
物である助触媒とから構成される。

主触媒として用いられる（Ａ）白金族金属のハロゲン化
物とは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウムまたは白金の塩化物、臭化物あるいは沃
化物であり、パラジウムとロジウムについて例示すると
、例えば、塩化パラジウム、臭化パラジウム、沃化パラ
ジウム、塩化パラジウム酸ナトリウム、塩化パラジウム
酸カリウム、塩化テトラアンミンパラジウム、ジクロロ
ジアンミンパラジウム、塩化ロジウム、臭化ロジウム、
沃化ロジウム、塩化ロジウム酸ナトリウム、塩化ロジウ
ム酸アンモニウム等である。

主触媒の白金族金属のハロゲン化物の配位子として作用
するヘテロ芳香環式窒素化合物とは、窒素原子を含む芳
香環から成る化合物であり、例えば、ビロール、Ｎ−メ
チルピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾー
ル、ピリジン、α−、β−またはγ−ピコリン、４−フ
エニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−フルオロピ
リジン、２−クロロピリジン，３−クロローピリジン、
２−プロモピリジン、３−ヒドロキシピリジン、２−メ
トキシピリジン、α−ピコリンアルデヒド、α−ピコリ
ン酸メチルエステル、α−ピコリンアミド、２・６−ジ
メチルピリジン、２メチル−４−エチルビリジン、２−
クロロ−４−メチルビリジン、２・６−ジンアノビリジ
ン、５・６・７・８−テトラヒドロキノリン、５・６・
７・８−テトラヒドロイソキノリン、キノリン、インキ
ノリン、アクリジン、ペンゾキノリン、ペンゾイソキノ
リン、フエナントリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピ
ラジン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、フタ
ラジン、ナフチリジン、フエナジン等が挙げられる。

白金族金属のハロゲン化物のへテロ芳香環式窒素化合物
との錯体の代表例としては、パラジウムとロジウムにつ
いて例示すると、例えばビス（ピリジン）ジクロロパラ
ジウム（■）、ビス（ピリジン）ジブロモパラジウム（
ＩＩ）、ビス（ビリジン）ジョートパラジウム（■）、
ビス（α−ピコリン）ジクロロパラジウム（■）、ビス
（キノリン）ジクロロパラジウム（ｎ）、ビス（イソキ
ノリン）ジクロロパラジウム、（ピリジン）（カルボニ
ル）ジクロロパラジウム（■）、（２・６−ジメチルピ
リジン）（カルボニル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、
トリス（ピリジン）トリクロロロジウム（■）、トリス
（ピリジン）トリブロモロジウム（■）、トリス（γ−
ピコリン）トリクロロロジウム（■）、トリス（インキ
ノリン）トリクロロロジウム（ＩＩＩ）等がある。

芳香族二トロ化合物のカルボニル化によるイソシアネー
トの生成は、上記の主触媒だけの存在下においても進行
するが（米国特許３５７６８３５号）、後述の比較例か
ら明らかな様に、触媒活性が低過ぎるため目的とするイ
ソシアネートの収率も極めて低い。

また上記主触媒に助触媒として三酸化モリブデンまたは
三酸化モリブデンと酸化鋼の混合物を用いるとイソシア
ネート収率は向上するが未だ実用的には低く、また主触
媒の金属状態への還元分解が惹起するので触媒回収が困
難となる。

活性の低い上記主触媒から高活性触媒を形成させ且つ高
価な白金族金属触媒の回収を容易にする助触媒の使用は
本発明の重要な特長である。

また触媒が高い活性を有するので、反応に要する時間が
非常に短縮されることは本発明の経済的に重要な特長と
なる。

助触媒は酸化銅と酸化モリブテンの単なる混合物とは異
なり、次の様にして混合焼成された銅とモリブデンの複
合酸化物であり、本質的には、一般にＣｕＯ・ｍＭｏＯ
ｎで表わされる一定組成の酸化物を含有する混合酸化物
である。

こゝでｍは０．１から１００までの任意の数、望ましく
は０．１から１０の範囲であり、ｎは０から３の任意の
数である。

この混合酸化物は酸化銅と酸化モリブテンを混合したの
みでは得られず、銅とモリブテンの金属粉、酸化物、有
機塩類および／または無機塩類を常用の方法で混合しま
たは共沈させ、場合によっては粉砕し、焼成することに
より合成される。

酸化物としては、例えば酸化銅、三酸化モリブデン、二
酸化モリブデンおよび水酸酸化モリブデン等が用いられ
、有機塩類としては蟻酸、酢酸、蓚酸およびナフテン酸
の様な有機酸塩、アルコキシドおよびフエノキシド、キ
レート化合物等が用いられ、無機塩類としてはハロゲン
化物、硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、硫
化物、炭酸塩、燐酸塩等が用いられる。

上記の様な銅とモリブテンの両原料はそのまゝで、また
は水の様な媒体を用いた懸濁状または溶液状で充分混合
された後、通常１００〜３００℃で乾燥と予備焼成され
、次いで３００〜１０００℃の範囲の各原料に適した温
度で、望ましくは４００〜７００℃の温度で、通常、空
気または酸素中で１〜１００時間望ましくは３〜２０時
間、焼成される。

この様にして得られた銅とモリブテンの複合酸化物はＣ
ｕＭｏＯ４・Ｃｕ３Ｍｏ９、Ｃｕ６Ｍｏ４Ｏ１５を形成
しており、特にＣｕＭｏＯ４が本発明の触媒系の活性を
高める有効な因子となっていると考察される。

助触媒は上記の様にして合成された銅とモリブテンの複
合酸化物を使用するが、これを常法により担体に担持し
て使用することもできる。

担体としては、例えばシリカ、アルミナ、シリカアルミ
ナ、ゼオライト、カーボン、セライト、ベントナイト、
硅藻土、活性白土、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、石
綿等の多種の常用する担体が用いられる。

助触媒を担持することにより触媒の活性を調節し、かつ
触媒の取扱いと回収を容易にすることができ、反応を固
定床、流動床または移動床触媒方式として容易に実施で
きる。

芳香族ニトロ化合物と一酸化炭素の反応は、主触媒と助
触媒から成る触媒系の存在下に行われる。

この際の触媒の使用量は主触媒が白金族金属の量として
ニトロ化合物の通常０．００１から１０重量％、望まし
くは０．１から５重量％に相当する量であり、助触媒が
銅とニッケルの総金属量として白金族金属に対し通常０
．０１から１００原子比、望ましくは０．２から１０原
子比が用いられる。

しかし助触媒は過剰に共存していても反応を阻害するこ
とはない。

また、ヘテロ芳香環式窒素化合物の使用量は、白金族金
属に対して通常１から５０００モル比であり、反応条件
により異なるが、望ましくは２から１０００モル比であ
る。

触媒の添加方法は特定されるものではなく、反応原料に
任意の順序で混合して反応することができる。

助触媒が不溶性であるので、その分離回収が容易であり
、またこれを反応器に予め充填して常用の方法で固定床
触媒として使用することもできる。

前記の公知方法により、例えばジクロロビス（ピリジン
）パラジウムと三酸化モリブデンの存在下に２・４−ジ
ニトロトルエン（ＤＮＴと以下略記する〕から２・４−
トリレンジイソシアネート（ＴＤ１と以下略記する〕の
合成を行うと、長時間の反応でもＤＮＴ転化率は１００
％に達せずにＴＤ１の収率が低いばかりでなく、触媒と
して用いたパラジウム化合物が一酸化炭素により還元さ
れて金属パラジウムを生成し、かつこれが反応器壁に強
固に付着していわゆる鏡面を形成するので、触媒が失活
すると共に高価なパラジウム触媒が回収困難となる欠点
があった。

これに対し本発明の助触媒を例え少量用いてもパラジウ
ム触媒の望ましくない還元に基因するこの現象を防止で
きるので、主触媒が有効に利用されてＴＤ１が高収率で
得られるだけでなく、主触媒と助触媒が容易に回収でき
る様になる。

反応液に含有される触媒成分はすべて濾過、遠心分離、
蒸留、抽出等の常用の化学工学的操作により生成物から
分離さね、再び触媒として反応に供することができる。

本発明の方法は溶剤を用いないで実施することもできる
が、芳香族ニトロ化合物を溶剤で希釈して反応させるの
が望ましい。

使用される溶剤は原料や生成物に不活性な溶体であれば
すべて有効であり、特に制限を受けるものではないが、
通常は、例えばヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、各種石油留分の様な脂肪族、脂環
族および芳香族、炭化水素類、例えばジクロルメタン、
バークロルエチレン、テトラクロルエタン、クロルベン
ゼン、ジクロルベンゼン、クロロナフタレンの様なハロ
ゲン化炭化水素類等が用いられる。

溶剤の使用量は特に制限はなく、全く任意であり、反応
形式によって適当量は異なる。

しかしその使用量は、通常は溶剤中の芳香族ニトロ化合
物の濃度として３から５０重量％の範囲である。

溶剤の混合方法も特に制限はなく、芳香族ニトロ化合物
、主触媒および助触媒と全く任意の順序と割合で混合す
ることができる。

反応原料として消費される一酸化炭素の量は化学量論的
には式（１）に従ってニトロ基１モル当り３モルであり
、同時に２モルの二酸化炭素が副生される。

実際に反応器内に仕込まれる一酸化炭素の使用量は、芳
香族二トロ化合物の濃度、触媒の使用量、反応器の形式
、反応温度、反応圧力等によってその適当量が異なるが
、最低限度は反応器内の二トロ基量に対し３倍モルは必
要であり、通常は５から５０倍モル、望ましくは７から
１５倍モルの範囲である。

また反応は副生する二酸化炭素を含んだまゝ回分式で実
施できるが、反応の進行に応じて増加する二酸化炭素を
反応器から除去しながら、同時に一酸化炭素を供給して
、一酸化炭素に対する二酸化炭素の反応器内モル比を小
さく保って反応させる方が望ましい。

反応温度は１００〜２５０℃、望ましくは１５０〜２３
０℃の範囲が用いられる。

反応圧力は１０〜１０００ｋｇ／ｃｍ２、通常は５０〜
５００ｋｇ／ｃｍ２の範囲が用いられる。

反応時間は、通常、０．５〜１０時間の範囲であり、前
記諸条件の選択に応じて実用的な最適時間がこの範囲内
で決定される。

本発明の実施形態を詳述すると、反応は回分式、半連続
式または連続式で実施することができる。

通常は芳香族二トロ化合物を溶剤に溶かした溶液と触媒
各成分と溶剤の懸濁液は反応に先立ち混合して、または
別々に反応器内へ仕込み（回分式）または供給（連続式
）される。

尚、助触媒は反応器へ予め充填して固定床とすることも
できる。

反応器は一酸化炭素で反応圧力に加圧され、かつ反応温
度に保たれる。

連続式では連続的に反応器内の二酸化炭素混合気体が排
出され、一酸化炭素が圧入される。

所定時間を経過した反応混合物は、常温まで冷却されて
気液分離され、次いで濾過等の固液分離操作で主触媒の
一部分と助触媒とより成る不溶性触媒が分離回収される
。

得られた反応混合液は、蒸留、抽出等に付され、製品イ
ソシアネート、溶剤、残りの主角蚤媒および副製品に分
けられる。

回収された触媒と溶剤はそのまゝまたは必要なら適当な
処理を行なって再び反応に使用される。

また、もし反応混合液中に少量の原料がまたはポリニト
口化合物を原料とした場合のニトロイソシアネート中間
体が未反応状態で残存している場合は、同時にこれらも
分離され反応器へ循環される。

製品イソシアネートは用途に応じて慣用の精製操作が施
される。

かくして、本発明の方法に従えば、高活性な触媒系の使
用により芳香族二トロ化合物から対応するイソシアネー
トを高収率で経済的に製造することができる。

次に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

尚、芳香族二トロ化合物と一液化炭素の高温加圧反応を
オートクレープ内で実施するに際して、前記した様な触
媒の金属成分の器壁への固着によるオートクレープの汚
染が起る場合を予想してこれを避けるためにすべての反
応はオートクレープ内壁に密着して挿入されたガラス容
器内で行なわれ、再現性の良い結果が得られる。

しかし、結果的には本発明の触媒による反応では殆んど
の場合に上記金属の器壁への固着は認められず、因みに
ガラス容器を用いずに反応を行なっても同様の結果が得
られた。

実施例 １ （助触媒ＣｕＯ・ＭｏＯ３の調製） （１）助触媒Ａ モリブテン酸アンモン （ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ１７．６５ｇを水
２００ｍｌに加温溶解させ、これに硝酸銅Ｃｕ（ＮＯ３
）２・３Ｈ２Ｏ２４．１６ｇを水７０ｍｌに溶解させた
溶液を熱時攪拌下に滴下すると、直ちに緑色沈澱が生じ
た。

これを蒸気浴上で蒸発乾涸させ、塊状物を粉砕した後、
空気流通下に４００℃で２時間焼成し、更にメノウ乳鉢
で粉砕して同様に５５０℃で８時間焼成して急冷すると
、黄緑色粉末２１．９ｇが得られた。

これは分析によるとＣｕとＭｏが１対１で ＣｕＭｏＯ４の構造を有する。

（２）助触媒Ｂ モリブテン酸アンモン３５．３ｇと硝酸鋼１２．１ｇを
用い助触媒Ａと同様に処理してＣｕＯ−ＭｏＯ３（１／
４）の黄緑色粉末３２．５ｇが得られた。

（３）助触媒Ｃ モリブテン酸アンモン３．５３ｇの５０ｍｌ水溶液をセ
ライト５０５（ジョンズ・マンビル社製珪藻土）１８．
５ｇと水５０ｍｌのスラリーに加え、更に攪拌しながら
硝酸銅１．５９ｇの１０ｍｌ水溶液を滴下した。

これを助触媒Ａと同様に蒸発乾涸、粉砕、焼成して担持
助触媒２２．５ｇが得られた。

（４）助触媒Ｄ 担体としてセライトの代りにサイロイドＡＬ−１（富士
デビソン社製高純度シリカ微粉末）２０．０ｇを用いた
以外は助触媒Ｃと同様にして助触媒Ｄ２２．０ｇが得ら
れた。

実施例 ２ オートクレープ（２００ｍｌ、ＳＵＳ３１６）に挿入さ
れたガラス容器内にジヒドロトルエン（以下、ＤＮＴと
略記する）８．００ｇ、触媒としてジクロロビス（ピリ
ジン）パラジウム１．１２１ｇとＣｕＯ・ＭｏＯ３助触
媒Ａ０．７４６ｇ及び溶剤としてＯ−ジクロルベンゼン
１０４．０ｇを仕込んだ。

オートクレープを一酸化炭素２０ｋｇ／ｃｍ２で２回置
換した後、１７０ｋｇ／ｃｍ２まで加圧した。

内容物を１０００ｒｐｍで攪拌しながら３０分間で２０
０℃に昇温すると、内圧は２５３ｋｇ／ｃｍ２に達した
。

同温度に３時間半保つと内圧は２２５ｋｇ／ｃｍ２に下
った。

オートクレープを室温に冷却して放圧し、内容物を取出
し、不溶物を濾別した。

濾液は内部標準物質ビフエニルを加えてガスクロマトグ
ラフィー（１５％シリコンＤＣ５５０／ガスクロームＱ
）で定量分析すると、反応沢液はトルエンジイソシアネ
ート（以下、ＴＤｌと略記する）５．２９ｇ、２−ニト
ロ−４−インシアネートトルエン（以下，２Ｎ４ｌと略
記する）０．２０ｇと４−ニトロ−２−イソシアネート
トルエン（以下、４Ｎ２ｌと略記すると０．６０ｇを含
有し、ＤＮＴは残存しないことが判った。

この分析値からＤＮＴ転化率１００％、ＴＤｌ収率６８
．９％、２Ｎ４ｌ収率２．６％、４Ｎ２ｌ収率７．６％
が得られた。

濾別ケーキから主触媒のパラジウム化合物と助触媒が回
収され、また反応濾液から直空蒸留によりＴＤｌとその
中間体を分離した釜残からもクロロホルム抽出すると仕
込みパラジウム化合物が回収された。

比較例 １〜４ 本発明による触媒の効果を明示するために、助触媒Ａの
代りに、酸化銅と三酸化モリブテンを反応直前に混合し
助触媒として使用した場合（比較例１）、酸化銅のみを
助触媒として使用した場合（比較例２）、三酸化モリブ
テンのみを助触媒として使用した場合（比較例３）およ
び助触媒を使用しなかった場合の反応を行なった。

反応条件は加熱時間以外は実施例２と全く同様に行なっ
た。

尚、酸化銅と三酸化モリプテンは各々高純度の試薬を空
気流中２００℃で２時間乾燥した微粉末を使用し、各使
用量は実施例２で用いた ＣｕＯ−ＭｏＯ３助触媒Ａ中に含まれた量と等しくした
。

得られた反応結果をまとめて実施例２と共に表示した。

比較例３と４は米国特許第３５７６８３５号による方法
であり、比較例１は酸化銅を追加使用した場合であるが
、実施例２はこれらと比較して目的物ＴＤｌの収率が非
常に高く且反応が極めて速いことが示され、また酸化銅
はそれ自体ではおよび三酸化モリブテンと混合しただけ
では効果はないが、複合酸化物を形成させると顕著な触
媒効果が発現することが明白である。

実施例 ３ ＤＮＴを６．００ｇ、触媒としてジクロロビス（ピリジ
ン）パラジウムを０．８４０ｇとＣｕＯ・ＭｏＯ３助触
媒Ａを０．５６０ｇおよび溶剤としてＯ−ジクロロベン
ゼンを７８．０ｇ用いた以外は実施例２と全く同様に反
応を行った結果、ＤＮＴ転化率１００％、ＴＤｌ収率７
７．４％、２Ｎ４ｌ収率０．３％と４Ｎ２ｌ収率０．８
％が得られた。

実施例 ４ 触媒として塩化パラジウム０．１００ｇ、ＣｕＯ−Ｍｏ
ｂ３助触媒ＡＯ−１２６ｇおよびピリジン１．２０ｇを
用いて２１０℃に加熱した以外は実施例３と全く同様に
反応を行った。

ＤＮＴ転化率は１００％、ＴＤＩ収率は６５．１％、２
Ｎ４ｌ収率は０．１％と４Ｎ２ｌ収率は０．２％であっ
た。

比較例 ５ ＣｕＯ・ＭｏＯ３助触媒Ａの代りに酸化銅０．０４５ｇ
と三酸化モリブテン０．０８１ｇを用いた以外は実施例
４と同様に反応を行った。

但し、反応時間は５時間を要した。

ＤＮＴ転化率は９９．０％、ＴＤＩ収率は４９．０％、
２Ｎ４ｌ収率は５．５％と４Ｎ２ｌ収率は１１．５％で
あった。

これは実施例４と比べると比較例１に記載の結論と同様
であることが明らかである。

実施例 ５〜７ 助触媒Ａの代りにＣｕＯ・Ｍｏ０３が等量の助触媒Ｂ０
．１４８ｇ（実施例５）、助触媒Ｃ０．３１６ｇ（実施
例６）と助触媒Ｄ０．６２０ｇ（実施例７）を用いて各
々所定時間加熱した以外は実施例４と同様に反応を行っ
た。

結果は次表に示した。実施例 ８ ピリジンの代りにキノリン１．９６ｇを用いた以外は実
施例４と全く同様に反応を行った結果、ＤＮＴ転化率１
００％、ＴＤｌ収率７３．１％、２Ｎ４ｌ収率０．１％
と４Ｎ２ｌ収率０．２％が得られた。

実施例 ９ ピリジンの代りにβ−ピコリン１．４２ｇを用いた以外
は実施例４と全く同様に反応を行った結果ＤＮＴ転化率
１００％、ＴＤｌ収率６５．１％、２Ｎ４１収率０．６
％と４Ｎ２ｌ収率０、７％が得られた。

実施例 １０ パラジウム触媒としてジブロモビス（ピリジン）パラジ
ウム１．０６ｇを用いて２１０℃に加熱した以外は実施
例３と全く同様に反応を行った結果、ＤＮＴ転化率１０
０％、ＴＤｌ収率７４．４％、２Ｎ４ｌ収率０．８％と
４Ｎ２ｌ収率１．３％が得られた。

実施例 １１ ジブロモビス（ピリジン）パラジウムの代潟にトリクロ
ロトリス（ピリジン）ロジウム１．１２ｇを用いた以外
は実施例１０と全く同様に反応を行った。

ＤＮＴ転化率は１００％、ＴＤｌ収率は６８．０％、２
Ｎ４ｌ収率は０．２％と４Ｎ２ｌ収率は０．５％であっ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ニトロ化合物と一酸化炭素を白金族金属ハロ
   ゲン化物とへテロ芳香環式窒素化合物および／またはそ
   れらの錯体から成る触媒の存在下に高温加圧で反応させ
   るインシアネートの製造法において、一般式ＣｕＯ・ｍ
   ＭｏＯｎ（但し、ｍは０．１から１００の数、ｎは０か
   ら３の数）で表わされる複合酸化物を助触媒として用い
   ることを特徴とする芳香族イソシアネートの製法。 ２ 助触媒として用いる複合酸化物が銅とモリブテンの
   金属酸化物、有機塩類または無機塩類を混合し、３００
   〜１０００℃の温度で焼成することにより調製した銅と
   モリブテンの複合酸化物である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。