JPS585908B2 - パ−フルオロアリルフルオロサルフエ−トの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はパーフルオロアリルフルオロサルフエートの製
造方法に関する。

ディー・シー・イングランド（Ｄ．Ｃ，Ｅｎｇｌａｎｄ
）の米国特許第２８５２５５４号においては、ヘキサフ
ルオロプロペンと新しく蒸溜した液体の無水三酸化硫黄
とを反応させ、式 の２−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−１・２・
２−トリフルオロエタンスルフオン酸スルトン（ヘキサ
フルオログロペンスルトン）を製造する方法が記載され
ている。

ティー・シー・イングランド、エム・エー・ディートリ
ツヒ（Ｍ．Ａ．Ｄｉｅｔｒｉｃｈ）及びアール・ヴイ・
リンゼイ（Ｒ．Ｖ．Ｌｉｎｄｓｅｙ）のジャーナル・オ
ヴ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイアテイ（Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）誌８２巻６１８１頁（１９６
０年）所載の「フルオロオレフィンとＳＯ３との反応 （ＨＦＰ）を新しく蒸溜した三酸化硫黄と１００℃で反
応させると、ＨＦＰのスルトン が得られることが記載されている。

この文献の６１８４頁にはまたへキサフルオロプロペン
を禁止剤を含むＳＯ３と６０℃で反応させると沸点５０
〜６５℃の構造不明の混合物と、恐らくは式の環式スル
フオネートーサルフエート無水物であると界われる高沸
点生成物が得られることが報じられている。

エム・アー・ベラヴエンチェフ（Ｍ．Ａ．Ｂｅｌａｖｅ
ｎｔｓｅｖ）、エル・エル・ミへエ−エフ（Ｌ．Ｌ．Ｍ
ｉｋｈｅｅｖ）、ヴエー・エム・パヴロフ（Ｖ．Ｍ．Ｐ
ａｖｌｏｖ）、ゲー・アー・ソコリスキー（Ｇ．Ａ．Ｓ
ｏｋｏｌ’ｓｋｉｉ）及びイー・エル・クニュニャンツ
（Ｉ．Ｌ．Ｋｎｕｎｙａｎｔｓ）のイズヴエスチア・ア
カゼミー・ナウーク・エス・エス・エス・エル・セーリ
ア・ヒーミイ（Ｉｚｖ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ．ＳＳＳＲ
、Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ）誌１９７２年（１１号）２５１０
〜１６頁（ロシア語版）、２４４１〜２４４５頁（英訳
版）には、（ＣＦ３）２Ｃ＝ＣＦ２とＳＯ３とを１５０
〜１８０℃で反応させると、 （ＣＦ３）２Ｃ＝ＣＦＯＳＯ２Ｆ １５％
、（ＣＦ３）２Ｃ＝ＣＦＯＳＯ３０ＳＯ２Ｆ ２４％
．が得られることが述べられている。

ゲー・アー・ソコリスキー、エム・アー・ベラヴエンチ
ェフ及びイー・エル・クニュニャンツの上記イズヴエス
チャ誌１９６７年（９号）２０２０〜２０２４頁（ロシ
ア語版）、１９３５〜１９３８頁（英語版）にはＲＦＰ
のスルトンをＮＯＣｌと反応させる反応 が記載されている。

本発明は純粋な化合物、パーフルオロアリルフルオロサ
ルフエート（ＣＦ２＝ＣＦ− ＣＦ２０８０２Ｆ）及びそのスルトン に関する。

これらの化合物は以前にＲＦＰと８０３との反応から分
離されたり同定されたりしたことはない。

本発明はまた酸化硼素（Ｂ２０３）；三塩化硼素（ＢＣ
Ｉ３）；三弗化硼素（ＢＦ３）；アルキル基の炭素数１
〜６のトリ（低級アルキル）ボレート（Ｂ（ＯＲ）３）
、例えばトリメチルボレート及びトリエチルボレート；
トリオキシ塩化硼素（（ＢＯＣｌ）３）；及びトリオキ
シ弗化硼素（（ＢＯＦ）３）から成る群から撰ばれた３
価硼素化合物を、三酸化硫黄を基準にして約０．１〜約
５重量％存在させ、温度約０〜約１５０℃においてパー
フルオロアリルフルオロサルフエートを生じるのに十分
な時間無水条件下においてへキサフルオロプロペン（Ｃ
Ｆ３−ＣＦ＝ＣＦ２）を三酸化硫黄（ＳＯ３）と反応さ
せることによりパーフルオロアリルフルオロサルフエー
ト及びそのスルトンを製造する方法に関する。

好適な触媒は効率及び入手のし易すさからＢ２Ｏ３、Ｂ
Ｆ３、及び Ｂ（ＯＣＨ３）３である。

本発明方法に使用される三酸化硫黄は市販の液体三酸化
硫黄か、又は新しく蒸溜した重合禁止剤を含まない三酸
化硫黄であることができる。

市販の液体三酸化硫黄（融点〜１７℃）は密封ガラス・
アンプルにして市販されており、固体の重合三酸化硫黄
の生成を抑制する「安定剤」を含んでいる。

本発明の化合物の製造に用いるためには、ＳＯ３は２０
℃で液体でなければならない。

本発明の化合物を製造する一般的方法では三酸化硫黄を
乾燥した厚い壁をもったガラス管又は腐蝕耐性を有する
ライナー、例えばーツケル合金又はステンレス鋼のライ
ナーを有する金属等に加える。

三酸化硫黄基準で約０．１〜約５重量％（好ましくは約
０．３〜約２．８重量％）の量で触媒を加え、ヘキサフ
ルオログロペンを圧入するか、凝縮させる。

ヘキサフルオロプロペン対三酸化硫黄のモル比は広く変
えることができるが、好ましくは、約１：１〜約５：１
である。

反応容器を密封し、自生圧下において約１時間ないし１
週間約０〜約１５０℃（好ましくは約２５〜約７５℃）
の温度で反応を行なう。

不活性稀釈剤を用いることができるが、特別な利点はな
い。

攬拌することが好ましいが、必須ではない。

水、塩化水素、フルオロスルフオン酸、メタノール等の
含プロトン材料はこの反応に対して有害であり、これを
避けなければならない。

反応時間は温度と逆関係にある。

最大収率を得るためには低温の場合長時間が必要である
が、低温？場合の方が生成物としてヘキサフルオロプロ
パンスルトンよりもパーフルオロアリルフルオロサルフ
エートが生成し易い。

高温にするとパーフルオロアリルフルオロサルフエート
の収率が減少し、ヘキサフルオロプロパンスルトンの含
量が増加する傾向がある。

また本発明においてはパーフルすロアリルフルオロサル
フエート及びそのスルトンは３価の硼素化合物を加える
ことなく未蒸溜の市販の三酸化硫黄を用いて製造し得る
ことが見出された。

このような結果が得られる三酸化硫黄のバッチはこの反
応の触媒となるような重含禁止剤を含んでいるものと考
えられる。

米国特許第２４５８．７１８号によれば硼素化合物は三
酸化硫黄の重合禁止剤として用いられることが示唆され
ている。

本発明のパーフルオロアリルフルオロサルイエートは均
質重合させ得るか、又は種々のフルオロエチレン、例え
ば弗化ビニリデン、弗化ビニル、トリフルオロエチレン
、クロロトリフルオロエチレン、及びテトラフルオロエ
チレンと共重合させることができる。

特に好適な共重合体は弗化ビニリデン及びパーフルオロ
アリルフルオロサルフエートとの共重合体である。

一般に共重合体は約１〜約８０、好ましくは約５〜約５
０重量％のパーフルオロアリルフルオロサルフエートを
含み、残りがフルオロエチレンである。

この重合体はイオン交換樹脂又は酸触媒として使用でき
る。

本発明の重合体は硫酸基の他は温度に対して非常に安定
であり、化学的に不活性であって、触媒反応の妨害にな
らない。

そのため腐蝕性又は反応性の試薬を使用することができ
、また高温で酸触媒反応に用いることができる。

パーフルオロアリルフルオロサルフエート重合体を加水
分解すると、カルボン酸基が生じる。

従ってこの重合体は構造式の反覆単位を含んでいる。

この樹脂が鉱酸よりも優れている点は反応生成物を触媒
から容易に分離できること、触媒が再生できやこと、鉱
酸の廃液が生じないこと、及び触媒に腐蝕性がないこと
である。

パーフルオロアリルフルオロサルフエートのスルトンは
放置すると転位を起し、β−フルオロカルボニル−β−
フルオロスルフオニルトリフルオロエチルフルオロサル
イエートになる。

この酸三弗化物はテトラヒドロフランを重合させる触媒
になる。

パーフルオロアリルフルオ口サルフエートのスルトンは
また水と反応してトリフルオロビニルスルフオニルフル
オライドをつくることができるが、これはエイチ・エイ
チ・ギブス（Ｈ．Ｈ．Ｇｉｂｂｓ）及びアール・エヌ・
グリフイン（Ｒ．Ｎ．Ｇｒｉｆｆｉｎ）の米国特許第３
．０４１３１７号及び第 ３６２４０５３号に記載されているようにイオン交換樹
脂の製造及び酸触媒として有用である。

またこのスルトンは炭素数１〜８の低級アルコールｇ反
応してジアルキルフルオロスルフオニルイルオロマロネ
ートをつくることができる。

一般に大気圧で０℃〜６０℃で反応が行なわれる。

本発明のパーフルオロアリルフルオロサルフエートの製
造法並びにその用途を下記実施例及び参考例で説明する
。

すべての温度は摂氏である。実施例 １ パーフルオロアリルフルオロサルフエート及びパーフル
オロアリルフルオロサルフエートのスルトンの製造法 市販液体ＳＯ３で未知の重合禁止剤を含むもの１０ｍｌ
と４５２のＨＦＰを液体窒素温度でカリウス（Ｃａｒｉ
ｕｓ）管に封入し、室温で十分混合し、４時間１５０℃
に加熱する。

このような２個の管から蒸溜により沸点４５°の２−ヒ
ドロキシ−１一トリフルオロメチル−１・２・２−トリ
フルオロエタンスルフオン酸スルトン２６．５ｇ（２３
％沸点５９°のパーフルオロアリルフルオロサルフエー
ト１８．５ｇ（１６％）；及び沸点１０４°の後者のス
ルトン１６．４ｇ（２１％）を得た。

分析 パーフルオロアリルフルオロサルフエートについて： ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２０ＳＯ２Ｆ ＩＲ：５．５５μ（
Ｃ＝ｃ）、６．７５μ（ＳＯ２）。

ＦＭＲ：４６．１ｐｐｍ（三重線、Ｊ＝８．５Ｈｚ、二
重線、Ｊ＝１．８Ｈｚ、１Ｆ）、−７４．０ｐｐｍ（二
重線、Ｊ＝２８．２Ｈｚ、二重線、Ｊ＝１３．９Ｈｚ、
二重線、Ｊ＝９．５Ｈｚ、二重線、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２
Ｆ）、−９１．２ｐｐｍ（二重線、Ｊ＝５０．０Ｈｚ、
二重線、Ｊ＝４０．５Ｈｚ、三重線、Ｊ＝７．８Ｈｚ、
１Ｆ）、−１０４．７ｐｐｍ（二重線、Ｊ＝１１９．４
Ｈｚ、二重線、Ｊ＝５０．０Ｈｚ、二重線、Ｊ＝２８．
２Ｈｚ）、−１９２．４ｐｐｍ（二重線、Ｊ＝１１９．
４Ｈｚ、二重線、Ｊ＝４０．５Ｈｚ、三重線、Ｊ＝１３
．９Ｈｚ、二重線、Ｊ＝１．８Ｈｚ、１Ｆ）。

パーフルオロアリルフルオロサルフエートのスルトンに
ついて； ＩＲ：６．７０μ、６．９３μ ＦＭＲ：５０．１ｐｐｍ（多重線、１Ｆ）、−７８．０
ｐｐｍ（多重線、２Ｆ）、−８１．９ｐｐｍ、−８３．
９ｐｐｍ、−８８．６ｐｐｍ、−９０．６ｐｐｍ（ＡＢ
パターン、２Ｆ）、−１５２．４ｐｐｍ（多重線、１Ｆ
）。

Ｃ３Ｆ６Ｓ２Ｏ６ 計算値 Ｃ、１１．６２；Ｆ、３６．７７検出値 Ｃ、
１２．０４；Ｆ、３７．８１実施例 ２ ４個のカリウス管（容積１５０ｍｌ）の各々に１０ｍｌ
（１９ｇ）のＳＯ３（ジメチルフタレートで安定化）と
１２滴（０．１２ｇ）のトリメチルボレートを入れ、液
体窒素で冷却し、コックを閉じ真空に引く。

各管にヘキサフルオロプロペン（４５グ）を凝縮させ、
これを密封し、加温して熔融させ、内容物を混合する。

これを水浴中で５５〜６００で１４時間加熱する。

ガスクロマドグラフ（ＧＣ）で分析した結果、主生成物
はパーフルオロアリルフルオロサルフエート（ＦＡＦＳ
）であることがわかった。

４個の管の生成物を一緒にし、分別蒸溜して、ＧＣによ
る分析の結果２−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル
−１・２・２−トリフルオロエタンスルフオン酸スルト
ン （ＨＦＰＳ）７５％，及び２５％のＦＡＦＳである主沸
点が４５°の生成物４５ｇ：ＧＣによる分析値がＦＡＦ
Ｓ９５％である主沸点６２°の生成物８０ｇ：及び同定
できない高沸点成分４４ｇを得バ。

使用したＳＯ３に関するＨＦＰＳの全収率は１４．８％
、ＦＡＦＳのそれは３９．６％であった。

対照のため、トリメチルボレート触媒を使用せずに上記
実験を繰返した。

ＧＣによる生成物の分析の結果、主生成物はＨＦＰＳで
あって、ＦＡＦＳは検出されなかった。

実施例 ３ 蒸溜したＳＯ３を用い１２００ｍｌのハスタロイ（Ｈａ
ｓｔａｌｌｏｙ）でライニングした金属管中において次
の反応を行った。

こゝに示した収率は通常の蒸溜法により分離した生成物
に対するものである。

結果を下記表にまとめる。

実施例 ４ １２００ｍｌのハスタロイでライニングした管に２４０
ｇ（３．０モル）のＳＯ３、３ｇのＢＦ３、及び５２５
ｇ（３．５モル）のへキサフルオロプロペンを入れ、短
時間攪拌し、次いで２５℃に３日間放置する。

１００℃に８時間加熱した後、管を０℃に冷却し、この
間ガス抜きをする。

液体生成物を捕集し、回転バンド蒸溜塔で分溜し、沸点
４６〜６０℃の粗製スルトン６１．３ｇ（９％）；沸点
６０°（１気圧）、−４４°（３５０朋）のパーフルオ
ロアリルフルオロサルフエート１４６．９ｇ（２１％）
：及び沸点４９〜５６°（５０ｍｍ）の高沸点混合物１
５５．４ｇを得た。

この混合物を１９ＦＮＭＲで分析した結果、これは三成
分の混合物であり、テトラフルオロプロペニル−１・３
−ビス（フルオロサルフエート）８２．９ｇ（１８％）
、２：１スルトン 及びＦＳＯ２ＯＳＯ２ＯＳＯ２Ｆ１５．７ｇであること
がわかった。

上記高沸点溜分の中央溜分（６４．６ｇ）を５°で１５
０ｍｌのジエチルエーテルに加え、この混合物を一晩室
温で攬拌した。

分溜の結果、純ＦＳＯ２ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦＯＳＯ２Ｆ
〔沸点５４〜５５°（５０ｍｍ）〕３６．０ｇを得た。

ＩＲ（ＣＣｌ４）：５．６７μ（Ｃ＝Ｃ）、６．７２μ
（ＯＳＯ２Ｆ）。

１９ＦＮＭＲ：ＦＳＯ２ＯＣＦ２ＣＦ２＝ＣＦＯＳＯ２
Ｆのシス／トランス異性体１：１．３混合物に一致。

分析値 Ｃ３Ｆ６Ｏ６Ｓ２： 計算値 Ｆ、３６．７６ 検出値 Ｆ、３６． ７４ 実施例 ５ １２００ｍｌのハスタロイ管に１６７ｇ（２．０９モル
）の蒸溜ＳＯ３、２ｇのＢＦ３、及び５２５ｇ（３．５
モル）のへキサフルオロプロペンを入れ、２５°で５日
間攪拌した後、６０°で８時間、次いで１００°で２時
間攪拌する。

この管を０°で冷却し、ガス抜きし、名応混合物を分溜
して、沸点３０〜６１°の粗製へキサフルオログロペン
スルトン２１．９ｇ（５％）、及び沸点６１〜６３°の
パーフルオロアリルフルオロサルフエート２８８．０ｇ
（６０％）を得た。

パーフルオロアリルフルオロサルフエートは実施例１の
対応する生成物のＩＲスペクトルと比較して同定した。

参考例 １ パーフルオロアリルフルオロサルフエートと弗化ビニリ
デンとの共重合 １１ｇのパーフルオロアリルフルオロサルフエート、６
．５ｇの弗化ビニリデン、及び約６％のパーフルオロプ
ロピオニルパーオキサイドを１・１２−トリクロロ−ｌ
・２・２−トリフルオロエタン中に含む触媒溶液５０μ
ｌの混合物をガラス管中に封じ、室温で５日間回転する
。

冷却し、開封し、低沸点成分を除去して、アセトン及び
ジメチルフォルムアミドに可溶なエラストマー９．８ｇ
を回収した。

アセトン溶液から注形するか、固体重合体をプレスして
透明なフイルムを得ることができた。

その赤外線吸収によりフルオロサルフエート基（−ＳＯ
２Ｆ）の存在が示された。

参考例 ２ パーフルオロアリルフルオロサルフエートと弗化ビニリ
デンの共重合 ５．５ｇのパーフルオロアリルフルオロサルフエート、
５．５ｇの弗化ビニリデン及び５０μｌの触媒溶液を用
いて上記と同様な実験を行ない６０時間で１０．５ｇの
重合体を得た。

参考例 ３ パーフルオロアリルフルオロサルフエートとテトラフル
オロエチレンとの共重合 １１ｇのパーフルオロアリルフルオロサルフエート、９
ｇのテトラフルオロエチレン及び５０μｌの触媒溶液を
室温でガラス管中に１６時間封じ、テトラフルオロエチ
レンとパーフルオロアリルフルオロサルフエートとの共
重合体４ｇと揮発成分１３．５ｇを得た。

参考例 ４ パーフルオロアリルフルオロサルフエートと弗化ビニル
との共重合 １１ｇのパーフルオロアリルフルオロサルフエート、４
．５ｇの弗化ビニル、及び５０μｌの触媒溶液を室温で
ガラス管中に封じ、パーフルオロアリルフルオロサルフ
エートと弗化ビニルとの暗色共重合体５．２ｇ及び揮発
成分４ｇを得た。

参考例 ５ バーフルオロアリルフルオロサルフエートのスルトンの
β−フルオロカルボニル−β−フルオロスルフオニルト
リフルオロエチルへの転位上記スルトンの試料を数ケ月
ガラス瓶の中に放置し、再蒸溜する。

スルトンな蒸溜して（沸点６７°、１１０ｍｍ）回収し
た後、沸点８４°／３０朋の転移生成物、β−フルオロ
カルボニル−β−フルオロスルフオニルトリフルオロエ
チルフルオロサルフエートを蒸溜した。

分析結果 ＦＭＲ：５１．７ｐｐｍ（二重線、Ｊ＝５．２Ｈｚ、１
Ｆ）、５０．６ｐｐｍ（三重線、Ｊ＝８．２Ｈｚ、１Ｆ
）、３３．０ｐｐｍ（二重線、Ｊ＝２２．５Ｈｚ、三重
線、Ｊ＝７．８Ｈｚ、１Ｆ）、−７５．５ｐｐｍ（二重
線、Ｊ＝８．２Ｈｚ、二重線、Ｊ＝７．８Ｈｚ，二重線
、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｆ）、−１５５．７ｐｐｍ（二重
線、Ｊ−Ｊ＝２２．５Ｈｚ、三重線、Ｊ＝７．５Ｈｚ、
二重線、Ｊ＝５．２Ｈｚ、１Ｆ）。

参考例 ６ パーフルオロアリルフルオロサルフエートのスルトンと
水とのトリフルオロビニルスルフオニルフルオライドの
生成反応 上記スルトン（６２ｇ、０．２モル）を冷却しながら攪
拌し、１４．４ｍｌのＨ２Ｏを滴下しつつ温度を−１０
°〜＋２０℃に保つ。

この混合物を真空Ｔで加熱し、生成物をドライ・アイス
のトラップ中で凝縮させる。

トラップ中の物質を蒸溜し、沸点５３°のトリフルオロ
ビニルスルフオニルフルオライド１６ｇ（４６％）及び
沸点７４°／７０ｍｍのβ−ヒドロ−β−フルオロスル
フオニルトリフルオロエチルフルオロサルフエート９．
６ｇ（１８％）を得た。

分析結果 β−ヒドロ−β−フルオロスルフオニルトリフルオロエ
チルフルオロサルフエートについて。

ＩＲ：６．７０、６．８６（ＳＯ２）。

ＰＭＲ：５．６４ｐｐｍ（二重線、Ｊ＝４４．５Ｈｚ、
三重線、Ｊ＝６．１Ｈｚ、二重線、Ｊ＝２．５Ｈｚ、１
Ｈ）。

ＦＭＲ：４９．１ｐｐｍ（三重線、Ｊ＝８．４Ｈｚ、二
重線、Ｊ＝１．０Ｈｚ、１Ｆ）、５２．６ｐｐｍ（三重
線、Ｊ＝９．７Ｈｚ，二重線、Ｊ＝６．７Ｈｚ、二重線
、Ｊ＝２．５Ｈｚ、１Ｆ）、−７７．９ｐｐｍ（多重線
、２Ｆ）、−１９０．５ｐｐｍ（二重線、Ｊ＝４４．５
Ｈｚ、三重線、Ｊ＝１２．３Ｈｚ、二重線、Ｊ＝６．７
Ｈｚ、二重線、Ｊ＝１．０Ｈｚ、１Ｆ）。

分析値 Ｃ２ＨＦ５Ｓ２Ｏ５： 計算値 Ｃ、９．１０；Ｈ、０．３８； Ｆ、３５．９８；Ｓ、２４．２９， 検出値 Ｃ、９．３０；Ｈ、０．４０； Ｆ、３５．９４；Ｓ、２５．２０． トリフルオロビニルスルフオニルフルオライドについて
。

ＩＲ：５．７８μ（Ｃ＝Ｃ）、６．８０μ（ＳＯ２）。

ＦＭＲ：６１．２ｐｐｍ（二重線、Ｊ＝１３．８Ｈｚ、
二重線、Ｊ＝５．３Ｈｚ、二重線、Ｊ＝４．１Ｈｚ、１
Ｆ）、−８８．５ｐｐｍ（二重線、Ｊ＝４３．０Ｈｚ、
二重線、Ｊ＝１７．０Ｈｚ、二重線、Ｊ＝１３．８Ｈｚ
、１Ｆ）、−９０．９ｐｐｍ（二重線、Ｊ＝１２１．８
Ｈｚ、二重線、Ｊ＝１７．０Ｈｚ、二重線、Ｊ＝４．１
Ｈｚ、１Ｆ）、−１８０．９ｐｐｍ（二重線、Ｊ＝１２
１．８Ｈｚ、二重線、Ｊ＝４３．０Ｈｚ、二重線、Ｊ＝
５．３Ｈｚ、１Ｆ）。

分析値 Ｃ２Ｆ４ＳＯ２： 計算値 Ｃ，１４．６５；Ｆ、４６．３４；Ｓ、１９．
５５． 検出値 Ｃ、１４．６０；Ｆ、４５．９１；Ｓ、１７．
２９．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 三酸化硫黄に関し０．１〜５重量％の３価硼素化合
   物を存在させ、無水条件下において０〜１５０℃の温度
   でヘキサフルオ口グロペンを三酸化硫黄と反応させ、反
   応混合物からバーフルオロアリルフルオロサルフエート
   を回収することを特徴とするパーフルオロアリルフルオ
   ロサルフエートの製造法。 ２ ヘキサフルオロプロペン対三酸化硫黄のモル比は１
   ：１〜５：１である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ３価硼素化合物は酸化硼素、三弗化硼素、及びトリ
   メチルボレートから選ばれる特許請求の範囲第１項又は
   ２項記載の方法。