BE878131A

BE878131A - Fluorosulfate de perfluoroallyle et sa sultone et procedes pour leur preparation

Info

Publication number: BE878131A
Application number: BE0/196641A
Authority: BE
Inventors: D England; C Krespan
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1978-08-08
Filing date: 1979-08-07
Publication date: 1980-02-07
Also published as: JPS585908B2; JPS6238362B2; JPS57141411A; JPS5527185A

Description


  Fluorosulfate de perfluoroallyle et sa sultone

  
et procédés pour leur préparation La présente invention concerne le fluorosulfate de perfluoroallyle et sa sultone, des procédés pour leur préparation et l'utilisation du fluorosulfate de perfluoroallyle et de sa sultone dans des résines échangeuses d'ions et des catalyseurs acides.

  
 <EMI ID=1.1> 

  
décrit la réaction d'hexafluoropropène avec de l'anhydride sulfurique anhydre liquide, fraîchement distillé, pour donner la sultone de l'acide 2-hydroxy-1-trifluorométhyl1,2&#65533;2-trifluoroéthanesulfonique (hexafluoropropène sultone) de la formule

  

 <EMI ID=2.1> 


  
D.C. England, M.A. Dietrich et R.V. Lindsey

  
 <EMI ID=3.1> 

  
Soc., 82, 6181 (1960) rapportent aussi la réaction de l'hexafluoropropène (HFP) avec de l'anhydride sulfurique
(S03) fraîchement distillé à 100[deg.]C pour donner la sultone de HFP

  

 <EMI ID=4.1> 


  
Cette référence (page 6184) rapporte aussi la réaction de

  
 <EMI ID=5.1> 

  
mélange non-identifié, point d'ébullition 50-65[deg.]C, et un produit d'un point d'ébullition élevé qui est probablement un sulfonate-sulfate anhydride cyclique de la formule

  

 <EMI ID=6.1> 


  
M.A. Belaventsev, L.L. Mikheev, V.M. Pavlcv, G.A. Sokol'skii et I.L. Knunyants, Izv. Akad. Nauk,URSS, Ser. Khim. 1972 (il), 2510-16 (Russ), traduction anglaise pages 2441-2445, décrivent la réaction de  <EMI ID=7.1> 

  

 <EMI ID=8.1> 


  
G.A. Sokol'skii, M.A. Belaventsev et I.L.

  
Knunyants, Izv. Akad., Nauk, URSS, ser. Khim. <1>967 (9)
2020-2024 (Rusa) , traduction anglaise pages 1935-1938, décrivent la réaction de la sultone de HFP avec NOC1.

  

 <EMI ID=9.1> 


  
La présente invention concerne les composés purs suivants : le fluorosulfate de perfluoroallyle

  
 <EMI ID=10.1> 

  

 <EMI ID=11.1> 


  
Ces composés n'ont pas été isolés précédemment ou identi-

  
 <EMI ID=12.1> 

  
La présente invention concerne aussi des procédés pour préparer le fluorosulfate de perfluoroallyle et sa sultone en faisant réagir de l'hexafluoropropène ) (CF3-CF=CF2) avec de l'anhydride sulfurique (S03) dans des conditions anhydres en présence d'environ 0,1 à environ 5% en poids, par rapport à l'anhydride sulfureux, d'un composé de bore trivalent choisi parmi l'oxyde borique (B203); le trichlorure de bore (BC13); le trifluorure de bore (BF3); les borates de tri(alcoyle inférieur) (B(OR)3) où le groupe alcoyle contient de 1 à 6 atomes de carbone, par exemple le borate de triméthyle et le borate de triéthyle; le trioxychlorure de bore ((BOC1),); et le trioxyfluorure de bore ((BOF)3) à une température d'environ 0 à environ 150[deg.]C pendant un temps suffisant pour produire du fluorosulfate de perfluoro-

  
 <EMI ID=13.1> 

  
B(OCH3)3 en raison de leur efficacité et de leur disponibilité.

  
L'anhydride sulfurique utilisé dans ce procédé peut être de l'anhydride sulfurique liquide du commerce ou ce peut être de l'anhydride sulfurique fraîchement distillé, non-inhibé. L'anhydride sulfurique liquide

  
 <EMI ID=14.1> 

  
des ampoules en verre scellées et contient un "stabilisant" qui inhibe la formation d'anhydride sulfurique polymère solide. Pour utilisation dans la préparation des composés selon la présente invention, le S03 doit être liquide à 20[deg.]C.

  
Le procédé général pour préparer les composés selon la présente invention comprend l'addition d'anhydride sulfurique dans un tube sec, en verre à paroi épaisse ou en métal comportant un revêtement intérieur résistant à la corrosion comme en un alliage de nickel ou en acier inoxydable. On ajoute le catalyseur à raison d'environ 0,1 à environ 5% en poids par rapport à l'anhydride sulfurique (de préférence à raison d'environ

  
 <EMI ID=15.1> 

  
est introduit sous pression ou par condensation. Le rapport molaire de l'hexafluoropropène à l'anhydride sulfurique peut varier entre de larges limites, mais est compris de préférence entre 1:1 environ et 5:1 environ. On ferme hermétiquement le récipient à réaction et on conduit la réaction à des températures comprises entre

  
 <EMI ID=16.1> 

  
environ et 75[deg.]C environ) sous la pression spontanée pendant une période d'environ une heure à une semaine. Des diluants inertes peuvent être utilisés, mais ils n'offrent pas d'avantage spécial. Une agitation est avantageuse, mais pas essentielle. Des matières protiques comme l'eau, l'acide chlorhydrique, l'acide fluorosulfonique, le méthanol, etc.., sont nuisibles pour la réaction et doivent être évitées.

  
La durée de la réaction varie en raison inverse de la température. Bien que des températures relativement basses exigent un temps plus long pour le rendement maximal, elles favorisent l'obtention comme produit de fluorosulfate de perf luoroallyle plutôt que d'hexafluoropropène sultone. Des températures relativement élevées

  
ont tendance à réduire les rendements en fluorosulfate

  
de perfluoroallyle et à augmenter la teneur en hexafluoropropène sultone.

  
On a trouvé aussi que le fluorosulfate de perfluoroallyle et sa sultone peuvent être préparés avec certains lots d'anhydride sulfurique du commerce non-distillé sans l'addition d'un composé du bore trivalent. On pense que les lots d'anhydride sulfurique qui produisent ce résultat peuvent contenir un inhibiteur qui joue un rôle de catalyseur pour cette réaction. Le brevet des E.U.A. N[deg.] 2.458.718 suggère que des composés du bore

  
ont été utilisés comme inhibiteurs pour l'anhydride sulfuri que .

  
Possibilités d'utilisation industrielle

  
Le fluorosulfate de perfluoroallyle selon la présente invention peut être homopolymérisé ou copolymérisé avec divers fluoroéthylènes comme le fluorure de vinylidène, le fluorure de vinyle, le trifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène et le tétrafluoroéthylène. Des copolymères particulièrement préférés sont ceux de fluorure de vinylidène et de fluorosulfate de perfluoroallyle. Généralement, le copolymère contiendra d'environ

  
 <EMI ID=17.1>   <EMI ID=18.1> 

  
roéthylène constituant le reste du copolymère. Les polymères sont utilisables comme résines échangeuses d'ions

  
et comme catalyseurs acides. En dehors du groupe sulfate, les polymères selon la présente invention sont très stables à la chaleur et chimiquement inertes et ainsi ne gênent pas la réaction catalysée. Ils permettent l'utilisation de réactifs corrosifs ou actifs et, de plus, permettent de mettre en oeuvre la réaction catalysée par un acide à des températures élevées. L'hydrolyse du polymère de fluorosulfate de perfluoroallyle entraîne la formation de groupes acide carboxylique. Ainsi, le polymère contiendra des mailles de la structure

  

 <EMI ID=19.1> 


  
L'avantage de cette résine par rapport à un acide minéral est la séparation facile des produits de réaction d'avec le catalyseur, la possibilité de régénérer le catalyseur, l'absence de déchets d'acide minéral et le caractère noncorrosif du catalyseur.

  
La sultone de fluorosulfate de perfluoroallyle peut être transposée pour former, au repos, du fluorosul-

  
 <EMI ID=20.1> 

  
Ce produit fluorure de triacide trouve une utilisation

  
comme catalyseur pour la polymérisation du tétrahydrofuranne.

  
La sultone de fluorosulfate de perfluoroallyle peut aussi être mise à réagir avec de l'eau pour former du fluorure de trifluorovinylsulfonyle qui est utile pour préparer des résines échangeuses d'ions et des catalyseurs acides comme décrit par H.H. Gibbs et R.N. Griffin dans

  
 <EMI ID=21.1> 

  
sultone peut aussi être mise à réagir avec des alcanols inférieurs contenant de 1 à 8 atomes de carbone pour former des fluorosulfonylfluoromalonates de dialcoyle. Généralement, la réaction est conduite entre 0[deg.]C et 60[deg.]C en utilisant la pression atmosphérique. 

  
Les produits selon la présente invention, leur préparation et leur utilisation sont illustrés par les exemples suivants. Toutes les températures sont en [deg.]C. EXEMPLE 1 : 

  
Préparation du fluorosulfate de perfluoroallyle et de la sultone de fluorosulfate de perfluoroallyle.

  
 <EMI ID=22.1> 

  
contenant un inhibiteur inconnu et de 45 g de HFP est scellé dans un tube de Carius à la température de l'azote liquide, bien mélangé à la température ambiante et chauffé à 150[deg.]C pendant 4 heures. A partir de deux de ces tubes,

  
on obtient par distillation 26,5 g (23%) de sultone d'acide 2-hydroxy-1-trifluorométhyl-1,2,2-trifluorométhanesulfonique, point d'ébullition 45[deg.]C; 18,5 g (16%) de fluorosulfate de perfluoroallyle, point d'ébullition 59[deg.]C, et 16,4 g (21%) de la sultone de ce dernier, point d'ébullition 104[deg.]C.

  
Analyse :

Pour le fluorosulfate de perfluoroallyle :

  
CF = CF-CF20S02F

  
 <EMI ID=23.1> 

  
(triplet, J = 8,5 Hz, pour doublets, J = 1,8 Hz, 1F),
-74,0 ppm. (doublets, J = 28,2 Hz, pour doublets,

  
J = 13,9 Hz, pour doublets, J = 9,5 Hz, pour doublets,

  
J = 7,8 Hz, 2F), -91,2 ppm. (doublet, J = 50,0 Hz, pour doublets, J = 40,5 Hz, pour triplets, J = 7,8 Hz, AF),
-104,7 ppm. (doublet, J = 119,4 Hz, pour doublets,

  
J = 50,0 Hz, pour doublets, J = 28,2 Hz), et -192,4 ppm.
(doublet, J = 119,4 Hz, pour doublets, J = 40,5 Hz, pour

  
 <EMI ID=24.1> 

  
Pour la sultone de fluorosulfate de perfluoroallyle :

  

 <EMI ID=25.1> 
 

  
 <EMI ID=26.1> 

  
2F), -81,9 ppm., -83,9 ppm., -88,6 ppm., -90,6 ppm
(modèle AB, 2F), -152,4 ppm. (multiplet, 1F).

  
Analyse : Calculé pour C3F6S206 . C, 11,62; F, 36,77

  
Trouvé C, 12,04; F, 37,81 EXEMPLE 2 :

  
Dans chacun de quatre tubes de Carius (capacité

  
 <EMI ID=27.1> 

  
(stabilité avec du phtalate de diméthyle) et 12 gouttes
(0,12 g) de borate de triméthyle, on refroidit avec de l'azote liquide, on réduit le diamètre du col et on met sous vide. De l'hexafluoropropène (45 g) est condensé dans chaque tube, qui est ensuite scellé et chauffé, pour fusion et mélange du contenu. On chauffe ensuite les tubes dans un bain d'eau à 55-60[deg.]C. L'analyse du produit par chromatographie en phase gazeuse (gc) indique que le produit majeur est le fluorosulfate de perfluoroallyle
(FAFS). Le produit combiné des quatre tubes est soumis

  
à une distillation fractionnée pour donner une fraction

  
 <EMI ID=28.1> 

  
et le rendement en FAFS est de 39,6%.

  
A des fins de comparaison, on répète l'expérience ci-dessus, à ceci près qu'on n'ajoute pas de catalyseur borate de triméthyle. L'analyse du produit par gc indique

  
 <EMI ID=29.1> 

  
de FAFS.

  
EXEMPLE 3 :

  
Les réactions suivantes dans les quelles on

  
 <EMI ID=30.1>   <EMI ID=31.1> 

  
Les rendements indiqués sont les rendements en produits isolés par des techniques de distillation classiques. Les résultats sont résumés dans le tableau suivant. 

  

 <EMI ID=32.1> 


  
 <EMI ID=33.1> 

  
 <EMI ID=34.1> 

  
et*

  
 <EMI ID=35.1> 

  
 <EMI ID=36.1> 

  
*9

  
 <EMI ID=37.1> 

  
(0 ro

  
 <EMI ID=38.1> 

CD 

  
EXEMPLE 4 :

  
 <EMI ID=39.1> 

  
de BF3-et de 525 g (3,5 moles) d'hexaf luoropropène est agité brièvement, puis abandonné à 25[deg.]C pendant 3 jours. Après avoir été chauffé à 100[deg.]C pendant 8 heures, le tube

  
 <EMI ID=40.1> 

  
Les produits liquides sont recueillis et fractionnés

  
dans une colonne à distiller à bande tournante pour

  
donner 61,3 g (9%) de sultone brute, point d'ébullition
46-60[deg.]C; 146,9 g (21%) de fluorosulfate de perfluoroallyle, point d'ébullition 60[deg.]C (1 atm) , -44[deg.]C (350 mm); et 155,4 g de mélange bouillant à des températures élevées, point d'ébullition 49-56[deg.]C (50 mm). L'analyse du mélange par RMN 19 F indique un mélange de trois constituants :
82,9 g (18%) de tétrafluoropropényl-1,3-bis(fluorosulfate),
56,8 g. (12%) de 2:1 sultone

  

 <EMI ID=41.1> 


  
et 15,7 g de FS020S020S02F.

  
Une coupe centrale de la fraction bouillant à des températures élevées ci-dessus (64,6 g) est ajoutée

  
 <EMI ID=42.1> 

  
d'isomères cis/trans de FS020CF2CF2 = CFOS02F.

  
Analyse : Calculé pour C3F606S2 : F, 36,76

  
Trouvé F, 36,74 EXEMPLE 5 :

  
 <EMI ID=43.1> 

  
de bore et de 525 g (3,5 moles) d'hexafluoropropène est agité à 25[deg.]C pendant 5 jours, puis à 60[deg.]C pendant 8 heures et à 100[deg.]C pendant 2 heures. On refroidit le tube à  <EMI ID=44.1> 

  
(60%) de fluorosulfate de perf luoroallyle, point d'ébullition 61-63[deg.]C. Le fluorosulfate de perfluoroallyle

  
est identifié par comparaison de son spectre IR avec oelui du produit correspondant de l'exemple 1.

  
EXEMPLE 6 :

  
Copolymérisation du fluorosulfate de perfluoroallyle avec du fluorure de vinylidène

  
Un mélange de 11 g de fluorosulfate de perfluoroallyle, de 6,5 g de fluorure de vinylidène et de 50 microlitres d'une solution de catalyseur contenant environ 6% de peroxyde de perfluoropropionyle dans du 1,1,2trichloro-1,2,2-trifluoroéthane est scellé dans un

  
tube en verre et on le fait tourner à la température ambiante pendant cinq jours. En refroidissant le tube,

  
en l'ouvrant et en éliminant les matières bouillant à des températures peu élevées, on recueille 9,8 g d'un élastomère qui est soluble dans l'acétone et aussi dans le diméthylformamide. Des pellicules transparentes peuvent être coulées à partir d'une solution acétonique ou formées à la presse à partir du polymère solide. Leur spectre infrarouge indique la présence de groupes fluorosulfate (-OS02F).

  
EXEMPLE 7 :

  
Copolymérisation du f luorosulfate de perfluoroallyle avec du fluorure de vinylidène

  
Dans une expérience similaire à la précédente, mais en utilisant 5,5 g de fluorosulfate de perfluoroallyle, 5,5 g de fluorure de vinylidène et 50 microlitres de la solution de catalyseur, on obtient 10,5 g de polymère en 60 heures.

  
EXEMPLE 8 :

  
Copolymérisation du fluorosulfate de perfluoroallyle avec du tétrafluoroéthylène Un mélange de 11 g de fluorosulfate de perfluoroallyle, de 9 g de tétrafluoroéthylène et de 50 microlitres de la solution de catalyseur scellé dans un tube en verre pendant 16 heures à la température ambiante donne 4 g du copolymère de tétrafluoroéthylène et de fluorosulfate de perfluoroallyle et 13,5 g de matières volatiles.

  
EXEMPLE 9 :

  
Copolymérisation de fluorosulf ate de perfluoroallyle avec du fluorure de vinyle

  
Un mélange de 11 g de fluorosulfate de perfluoroallyle, de 4,5 g de fluorure de vinyle et de 50 microlitres de la solution de catalyseur scellé dans un tube en verre à la température ambiante donne 5,2 g d'un copolymère foncé de fluorosulfate de perfluoroallyle et de fluorure de vinyle et 4 g de matière volatile.

  
EXEMPLE <1>0 :

  
Transposition de la sultone de fluorosulfate de perfluoro-

  
 <EMI ID=45.1> 

  
sulfonyltrifluoroéthyle

  

 <EMI ID=46.1> 


  
Un échantillon de la sultone ci-dessus qui a été abandonné pendant plusieurs mois dans un flacon en verre est redistillé. Après distillation de la sultone récupérée (point d'ébullition 67[deg.]C sous 110 mm), le produit transposé distillé, à savoir le fluorosulfate de

  
 <EMI ID=47.1> 

  
d'ébullition 84[deg.]C/30 mm.

ANALYSE :

  
 <EMI ID=48.1> 

  
(triplet, J = 8,2 Hz, 1F), 33,0 ppm. (doublet,

  
J = 22,5 Hz, pour triplet, J = 7,8 Hz, 1F), -75,5 ppm. 

  
(doublet) J = 8,2 Hz, pour doublet, J = 7,8 Hz, pour doublet, J = 7,5 Hz, 2F), -155,7 ppm. (doublet, J J = 22,5 Hz pour triplet, J = 7,5 Hz, pour doublet,

  
 <EMI ID=49.1> 

  
EXEMPLE <1>1 : 

  
Réaction de la sultone de fluorosulfate de perfluoroallyle avec de l'eau pour former du fluorure de tri-

  
 <EMI ID=50.1> 

  

 <EMI ID=51.1> 


  
 <EMI ID=52.1> 

  
fluorosulfonyltrifluoroéthyle vinylsulfonyle

  
On agite la sultone ci-dessus (62 g, 0,2 mole) en la refroidissant de manière à maintenir la température dans l'intervalle de -10 à +20[deg.]C tout en ajoutant goutte à goutte 14,4 cm<3> de H20. On chauffe le mélange sous vide et on condense le produit dans un piège à carboglace. On distille la matière présente dans le piège pour obtenir 16 g (46%) de fluorure de trifluorovinylsulfonyle, point d'ébullition 53[deg.]C, et 9,6 g (18%) de

  
 <EMI ID=53.1> 

  
point d'ébullition 74[deg.]C/70 mm.

  
Analyse :

  
 <EMI ID=54.1> 

  
fonyltrifluoroéthyle

  
IR : 6,70, 6,86 (SO ). RMP : 5,64 ppm
(doublet J = 44,5 Hz pour triplets, J = 6,1 Hz pour

  
 <EMI ID=55.1> 

  
J = 8,4 Hz pour doublet, J = 1,0 Hz, 1F), 52,6 ppm. 

  
(triplet, J = 9,7 Hz, pour doublet, J = 6,7 Hz, pour doublet, J = 2,5 Hz, 1F), -77,9 ppm (multiplet, 2F) et -190,5 ppm, (doublet, J = 44,5 Hz, pour triplet, J = 12,3 Hz, pour doublets, J = 6,7 Hz, pour doublets, J = 1,0 Hz, 1F).

  
 <EMI ID=56.1> 

  
Trouvé :

  
C, 9,30; H, 0,40; F, 35,94; S, 25,20.

  
Pour le fluorure de trifluorovinylsulfonyle:

  
 <EMI ID=57.1> 

  
(doublet, J = 13,8 Hz, pour doublet, J = 5,3 Hz pour doublet, J = 4,1 Hz, 1F), -88,5 ppm. (doublet, J = 43,0 Hz, pour doublet, J = 17,0 Hz, pour doublet, J = 13,8 Hz, 1F), -90,9 ppm. (doublet, J = 121,8 Hz, pour doublet,

  
J = 17,0 Hz, pour doublet, J = 4,1 Hz, 1F) et -180,9 ppm. (doublet, J = 121,8 Hz, pour doublet, J = 43,0 Hz, pour doublet, J = 5,3 Hz, 1F).

  
 <EMI ID=58.1> 

  
C, 14,65; F, 46,34; S, 19,55 Trouvé : C, 14,60; F, 45,91; S, 17,29 

REVENDICATIONS

  
1. Une composition de matière constituée essentiellement de fluorosulfate de perfluoroallyle de la formule

  

 <EMI ID=59.1> 


  
2. La sultone de fluorosulfate de perfluoroallyle ayant la formule

  

 <EMI ID=60.1> 


  
3. Un procédé pour préparer le fluorosulfate

Claims

de perfluoroallyle défini à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'hexafluoropropène

avec de l'anhydride sulfurique en présence de 0,1 à 5%

en poids, par rapport à l'anhydride sulfurique, d'un composé du bore trivalent, la réaction étant conduite

dans des conditions anhydres à une température comprise entre 0 et 150[deg.]C, et on recueille ensuite le fluorosulfate de perfluoroallyle à partir du mélange de réaction.

4. Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé du bore est de l'oxyde borique.

5. Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé du bore est du trifluorure

de bore. <EMI ID=61.1>

térisé en ce que le composé du bore est du borate de triméthyle.

7. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que le rapport de l'hexaf luoropropène à l'anhydride sulfurique est compris entre 1:<1> et 5:1.

8. Un procédé selon l'une quelconque des reven-

<EMI ID=62.1>

9. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 8, caractérisé en ce que la réaction est conduite sous la pression spontanée.

10. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 9, caractérisé en ce que la sultone de fluorosulfate de perfluoroallyle est recueillie à partir du mélange de réaction.

11. L'utilisation du fluorosulfate de perfluoroallyle défini dans la revendication 1 pour la préparation d'un homopolymère contenant des mailles de la structure

<EMI ID=63.1>

12. L'utilisation du fluorosulfate de perfluoroallyle défini dans la revendication 1 pour la préparation de copolymères avec des fluoroéthylènes, dans lesquels

le fluorosulfate de perfluoroallyle est présent à raison

<EMI ID=64.1>

13. L'utilisation de fluorosulfate de perfluoroallyle selon la revendication 12, caractérisée en ce que le fluoroéthylène est du fluorure de vinylidène.

14. L'utilisation de fluorosulfate de perfluoroallyle selon la revendication 12, caractérisée en ce que le fluoroéthylène est du tétrafluoroéthylène.

15. L'utilisation de fluorosulfate de perfluoroallyle selon la revendication 12, caractérisée en ce que le fluoroéthylène est du fluorure de vinyle.