JPS585926B2 - 組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多価有機シアン酸エステルとマレイミド類モノ
マーおよび／またはそのプレポリマー等とからなる組成
物を特定のアクリル樹脂で変性してなる組成物に関する
。

多価有機シアン酸エステルとマレイミド類モノマーおよ
び／またはそのプレポリマー等とからなる組成物を硬化
して得られる硬化樹脂は接着性、耐熱性、電気特性等の
各種特性の望ましい組合せを有していると共に機械的性
質、耐薬品性、耐湿性等にも優れており、この組成物は
各種塗料、電気絶縁用ワニス、接着剤、積層材料、各種
成形用樹脂として有用である。

しかしながらこの組成物から得られる硬化樹脂はもろい
という欠点があった。

本発明者らは、この欠点を克服すべく種々検討した結果
、特定の樹脂を配合することにより上記組成物に屈曲性
か付与されることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は（５）分子内に少なくとも２個以上の
シアナート基を有する下記一般式で示される多価有機シ
アン酸エステル 式 Ｒａ（Ｏ−Ｃ≡Ｎ）ｎ （式中、Ｒａはベンゼン、ビフエニル、ナフタレンから
なる群から選ばれた芳香族炭化水素から誘導された芳香
核を有する残基；２個以上のベンゼン環が からなる群から選ばれた橋状部によって結合された化合
物から誘導された芳香核を有する残基；ノボラツク型ま
たはレゾール型フェノール樹脂骨格からフェノール性水
酸基を除去して得られる芳香核を有する残基：ビスフェ
ノールから誘導されるポリカーボネート骨格の末端水酸
基を除去して得られる芳香核を有する残基；から選ばれ
た残基である。

これらの芳香核は炭素数１〜４のアルキル基、アルコキ
シ基、クロル、ブロムの置換基によって置換されていて
もよい。

ｎは２〜１０の数であり、かつシアナート基は常に芳香
核に直接結合されている。

）、（Ｂ） 次式で示されるマレイミド類モノマーおよ
び／またはそのブレボリマー又は該マレイミド類とアミ
ンとのプレポリマー 及び （Ｃ） 分子中に少なくとも２個の遊離の水酸基及び／
又はエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを
主成分とするアクリル系重合体もしくは共重合体、を（
Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量に対して（Ｃ）を５〜
５０重量％、（Ａ）と（Ｂ）との合計量に対して（Ａ）
を２０〜９５重量％の割合で配合してなる硬化可能な樹
脂組成物である。

本発明組成物において使用される前記一般式で示される
（５）多価有機シアン酸エステルとしては、具体的には
、たとえば、次のごときものが挙げられる。

１，３−または１，４−ジシアナートベンゼン、１，３
，５−トリシアナートベンゼン、１，３−、１，４−、
１，６−、１，８−、２，６−または２．７−ジシアナ
ートナフタレン、１，３，６−トリシアナートナフタレ
ン、４，４′−ジシアナートビフエニル、ビス（４−シ
アナートフエニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナ
ートフエニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジク
ロロ−４−シアナートオエニル）プロパン、２，２−ビ
ス（３，５−ジブロモ−４−シアナートフエニル）プロ
パン、ビス（４−シアナートフエニル）エーテル、ビス
（４−シアナートフエニル）チオエーテル、ビス（４−
シアナートフエニル）スルホン、トリス（４−シアナー
トフエニル）ホスファイト、トリス（４−シアナートフ
エニル）ホスフエート、などである。

これらのものの他に特公昭４６−４１１１２号または特
公昭４４−４７９１号に記載されているシアン酸エステ
ルが用いられる。

また、これらシアン酸エステルのシアナート基の三量化
によって形成されるトリアジン環を有する分子量４００
以上、多くとも６０００以下のプレポリマーも使用され
る。

このプレポリマーは上記のシアン酸エステルを、たとえ
ば鉱酸、ルイス酸などの酸；水酸化ナ ナトリウムアルコラート、第三級アミン類などの塩基；
炭酸ナトリウム、塩化リチウムなどの塩などを触媒とし
て重合させることにより得られる。

本発明組成物に用いられる（Ｂ）マレイミド類とは、ビ
スマレイミド類もしくはトリスマレイミド類を言い、更
にはこれらのモノマー及びプレポリマーを言う。

マレイミド類は無水マレイン酸とアミン類とから誘導さ
れるマレイミド基を少なくとも２個以上有する任意の有
機化合であって、本発明に好適に使用される。

ビスマレイミド類及びトリスマレイミド類はたとえば下
記一般式で示される。

上記一般式において有機基Ｒ５としては、（ｉ）フエニ
レン基、ナフチレン基、キシリレン基、シクロヘキシレ
ン基、ヘキサヒドロキシリレン基等の炭素数６〜１６の
芳香族あるいは脂環族■化水素基、あるいは（ｉｉ）複
数個の芳香環が直接又は橋■原子ないしは基を介して連
結した有機基、例えば、で表わされる有機基があげられ
る。

もちろん上記一般式において有機基Ｒ５は反応に無関係
な有機基、例えばメチル基などのアルキル基、メトキシ
基などのアルコキシ基などで置換されていてもよい。

マレイミド類は例えは無水マレイン酸とジアミン、トリ
アジンのようなアミン類とを反応させマレアミド環を形
成し次いでマレアミド環を脱水環化させる、といった公
知の方法で製造することができる。

本発明においてマレイミド類はモノマーでも、プレポリ
マーでも、また単独でも２種以上の組合せでも使用でき
る。

なお、マレイミド類のプレポリマーとはマレイミド類を
無触媒又は触媒存在下に加熱して半ばポリマー化したも
のである。

本発明組成物に使用される（Ｃ）分子中に少なくとも２
個の遊離の水酸基及び／又はエポキシ基を有する（メタ
）アクリル酸エステルを主成分とするアクリル系重合体
もしくは共重合体とは平均分子量５００〜１００，００
０を有するもので、水酸基またはエポキシ基を有するア
クリル系単量体の１種以上と他のビニル系単量体の１種
以上を共重合させることによって得られる。

水酸基またはエポキシ基含有アクリル系単量体としては
、たとえば、β−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グ
リシジルアクリレート、メチルグリシジルアクリレート
、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタク
リレートなどが例示され、他のビニル系単量体としては
、たとえば、エチルアクリレート、ｎ−プチルアクリレ
ート、ｉｓｏ−プチルアクリレート、２−エチルへキシ
ルアクリレート、ラウリルアクリレート、ジエチルアミ
ノエチルアクリレートの如きアクリル酸エステル、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プチル
メククリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、２−
エチルへキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレー
ト、ジメチルアミンエチルメタクリレート、ジエチルア
ミンエチルメタクリレートの如きメタクリル酸エステル
、スチレソ、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢
酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジ
ビニルエーテル等が例示される。

本発明組成物に使用される上記アクリル系樹脂は通常は
、トルエン、キシレンのごとき芳香族炭化水素、インプ
ロパノール、ブタノールのごときアルコール類、酢酸エ
チル、酢酸ブチルのごときエステル類、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルなどの溶剤の１種または２種以上からなる混
合溶剤中で、ペンゾイルパーオキサイド、クーシャリー
ブチルパーオキシベンゾエートのごとき過酸化物または
アゾビスイソブチロニトリルのごとき重合開始剤の存在
下で共重合させることにより得られる。

この他に塊状重合、懸濁重合などによって得られる共重
合体をも使用することができる。

またエポキシ変性されたアクリル系樹脂も使用すること
ができる。

本発明は以上の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を必須と
するものであるが、配合割合は（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ
）の合計量に対して（Ｃ）成分を５〜５０重量％、とく
に１０〜４５重量％とし、（Ａ）と（Ｂ）との合計量に
対して（５）を２０〜９５重量％の割合で用いることが
好ましい。

本発明組成物を製造するにあたっては各成分を単に混合
しても良いし、あらかじめ２成分以上を加熱混合、反応
させてプレポリマー化しても良い。

あらかじめ２成分以上を加熱反応させてプレポリマー化
する例としてはシアン酸エステル類とマレイミド類を加
熱混合する方法、全成分を加熱混合する方法などがあげ
られる。

本発明組成物にはさらに分子中に少なくとも２個以上の
エポキシ基を有するエポキシ化合物を配合しても良い。

このエポキシ化合物は単に混合しても良いし、あらかじ
め他成分と加熱混合して変性しても良い。

エポキシ化合物は樹脂全量に対して１〜６０重量％、と
くに５〜５０重量％になるように配合するのが好ましい
。

本発明組成物は各種の用途に用いうるが、塗料として用
いる場合には通常、基材（鋼板）に塗布したのち、１６
０℃以上の温度で１５〜９０分加熱硬化させることによ
り、密着性が良好で、表面硬度が高く、屈曲性にすぐれ
た塗膜を与えることができる。

本発明組成物は加熱硬化させるための触媒を特に必要と
しないが、必要に応じ、触媒を使用することもできる。

触媒としては、たとえば、アルカリ金属またはアルカリ
土類金属水酸化物、炭酸塩、アルカリ金属アルコラート
、その他の有機金属化合物、フェノール類あるいは第三
級アミン、さらには、塩化カルシウム、塩化リチウムな
どが使用し得る。

本発明組成物を塗料として用い基材（鋼板等）に被覆す
るに当っては、スプレー、浸漬、はけ塗りなどの公知の
方法によって塗装される。

これら塗装方法、あるいは目的によっても異なるが一般
には希釈溶剤によって適当な塗装粘度に調整される。

この希釈溶剤としては、たとえば、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルなど
のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、アセト酢酸
エチル、アセト酢酸ブチル、アセチルアセトン、などの
ケト・エノール型互変異性化合物、ジアセトンアルコー
ル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテルアセテート、ミネラルス
ピリットなどが例示され、これらの１種または２種以上
の混合物として用いられる。

これらの希釈溶剤のうち、アセト酢酸エチルが特に好適
である。

本発明組成物には、必要に応じ、顔料、充填剤、難燃剤
、塗膜面改良剤などの添加剤を添加配合することもでき
る。

本発明組成物は、メラミン樹脂またはその変性樹脂を架
橋剤として用いた際に生成するホルムアルデヒド、ある
いは低級アルコール、またはエステル化時の縮合水、さ
らにはウレタン系塗料にみられるブロック剤の遊離など
の外観を阻害したりする物質の発生がみられず、さらに
架橋反応は比較的高温で主として起ることなどから貯蔵
安定性、作業性の良好な粉体塗料として用いることもで
きる。

本発明の組成物は各種用途に使用しうるが特に塗料とし
て好適である。

塗料として用いた場合には基材（鋼板等）との密着性が
よく表明硬度が高く屈曲性に富み耐熱性に優れた塗膜を
与え、しかも加熱架橋時に有害である刺激臭のあるホル
ムアルデヒドを発生しない特色を有する。

次に実施例等を挙げて説明する。

参考例 １ 温度計、熱電対、撹拌棒、窒素ガス導入口、滴下Ｐ斗を
付した反応器にトルエン／ブタノール＝３／１（重量比
）の混合溶剤１０００部を仕込み、反応器内を窒素ガス
で置換する。

窒素ガス置換後、溶剤が沸騰するまで昇温する。

一方別の容器にあらかじめ秤取したメチルメタクリレー
ト３００部、エチルメタクリレート５０部、ブチルアク
リレート４１０部、ラウリルメタクリレート１００部、
β−ヒドロキシメタクリレート１４０部、ターシャリー
ブチルパーオキシベンゾエート１０部からなる混合物を
滴下Ｐ斗から４時間を要して容器内へ滴下する。

滴下終了後、還流温度で５時間反応させ、不揮発分５１
％、反応率９８％、ガードナー気泡粘度Ｚ２−Ｚ３、ガ
ードナー色数１以下、ＧＰＣによる分子量は４５，００
０、水酸基価６０．８の水酸基含有アクリル樹脂を得た
。

実施例 １ ２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパンン９０
部（固形分）、ビス（４−マレイミドフエニル）メタン
１０部（固形分）に、参考例１で得られたアクリル樹脂
２０部（固形分）及び溶剤としてジメチルホルムアミド
１００部、触媒としてオクチル酸亜鉛０．０５部、トリ
エチレンジアミン０．０２部を加えてフェスとした。

このワニスをボンテライト＃１４４処理鋼板（０．５ｍ
ｍ厚）に塗膜が２０〜３０μになるようスプレー塗装を
行ない１８０℃、３０分間焼付を行なって塗膜を作製し
た。

塗膜性能は第１表に示す。比較例 １ ２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパン９０部
（固形分）、ビス（４−マレイミドフエニル）メタン１
０部（固形分）、ジメチルホルムアミド１００部及び触
媒としてオクチル酸亜鉛０．０５部、トリエチレンジア
ミン０．０２部を混合し、実施例１と同様にして塗膜を
作製した。

塗膜性能は第１表に併記する。

実施例 ２ ２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパン４０部
とビス（４−マレイミドフエニル）メタン６０部を１５
０℃、２時間加熱溶融撹拌して反応させプレポリマーを
得た。

そのプレポリマー１００部にエポキシ変性アクリル樹脂
（佑光社ペイント 商品名 アクリ−１０００、固形分
５０％）４０部及び溶剤としてジメチルホルムアミド１
００部、触媒としてオクチル酸亜鉛０．０５部、ジメチ
ルベンジルアミン１部を混合してワニスとし、実施例１
と同様にして塗膜を作製した。

塗膜性能は第１表に示す。

比較例 ２ 実施例２と同様にして得たプレポリマー１００部に溶剤
としてジメチルホルムアミド１００部、触媒としてオク
チル酸亜鉛０．０５部、ジメチルベンジルアミン１部を
混合してワニスとし、実施例１と同様にして塗膜を作製
した。

塗膜性能は第１表に併記する。

実施例 ３ メタクリル酸グリシジル３５０ｇをアセトン６５０ｇに
溶解させて、これに重合触媒として過酸化ベンゾイル０
．５ｇを入れ、アセトンの還流下で撹拌しながら４時間
反応を行なった。

このアセトン溶液（樹脂分３４％）３００ｇに２００ｇ
のメタクリル酸グリシジルモノマーを溶解し、これに、
２，２−ビス（４−シアナートフエニル）プロパン２７
０ｇ、ビス（４−マレイミドフエニル）メタン２４ｇ、
および４−マレイミドフエニル−３′，４′−ジマレイ
ミドフエニルメタンと４−マレイミドフエニル−２′，
４′−ジマレイミドフエニルメタンとの混合物６ｇを１
６０℃で６５分間反応させて得たプレポリマーとノボラ
ツクタイプエポキシ樹脂（ＥＳＣＮ ２２０Ｆ：住友化
学社製）２００ｇを４００ｇのメチルエチルケトンに溶
解した溶液とを加え、更に触媒として、オクチル酸亜鉛
０．１ｇ、過酸化ベンゾイル０．７ｇを加え均一に混合
した。

このようにして得た溶液を金属片に塗布し１００℃で４
時間、さらに１８０℃で１０時間硬化させ鉛筆硬度３Ｈ
の良好な塗膜を得た。

またこの塗膜はトリクレン、１０％ＨＣｌ、１０％Ｎａ
ＯＨ溶液に２４時間浸漬後も何の変化も認められなかつ
た。

実施例 ４ ２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパン８０部
とビス（４−マレイミドフエニル）エーテル２０部とを
１５０℃で１００分間予備反応させた。

これにエポキシ変性アクリル樹脂（佑光社ペイント商品
名アクリ−１０００、固形分５０％）を固形分で８０部
、触媒としてオクチル酸亜鉛０．０１部トリエチレンジ
アミン０．０１部、過酸化ベンゾイル０６５部を配合し
、これをメチルエチルケトンとＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドとの混合溶剤に溶解させた。

この溶液をガラス織布に含浸・乾燥させ、Ｂ−Ｓｔａｇ
ｌのプリプレグを作成した。

これを６枚重ね、上下に厚さ３５μの電解銅箔を入れて
１７５℃、４０ｋｇ／ｃｍ２で１５０分間プレス成形し
た。

この板の特性を第２表に示した。

比較例 ３ 実施例４で、エポキシ変性アクリル樹脂を使用しない以
外は同様にして銅張積層板を作成した。

この板の特性を第２表に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）分子内に少なくとも２個以上のシアナート基を
   有する下記一般式で示される多価有機シアン酸エステル 式 Ｒａ（Ｏ−Ｃ≡Ｎ）ｎ （式中、Ｒａはベンゼン、ビフエニル、ナフタレンから
   なる群から選ばれた芳香族炭化水素から誘導された芳香
   核を有する残基； Ｒ■は同一または異なってもよく、水素または炭素数１
   〜４のアルキル基）、 芳香核を有する残基：ノボラツク型またはレゾール型フ
   ェノール樹脂骨格からフェノール性水酸基を除去して得
   られる芳香核を有する残基；ビスフェノールから誘導さ
   れるポリカーボネート骨格の末端水酸基を除去して得ら
   れる芳香核を有する残基；から選ばれた残基である。 これらの芳香核は炭素数１〜４のアルキル基、アルコキ
   シ基、クロル、プロムの置換基によって置換されていて
   もよい。 ｎは２〜１０の数であり、かつシアナート基は常に芳香
   核に直接結合されている。 ）次式で示されているマレイミド類モノマーおよび／ま
   たはそのプレポリマー又は核マレイミド類とアミンとの
   プレポリマー 及び （Ｃ） 分子中に少なくとも２個の遊離の水酸基及び／
   又はエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを
   主成分とするアクリル系重合体もしくは共重合体を（Ａ
   ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量に対して（Ｃ）を５〜５
   ０重量％、（Ａ）と（Ｂ）との合計量に対して（Ａ）を
   ２０〜９５重量％の割合で配合してなる硬化可能な樹脂
   組成物。