JPH0521932B2 - - Google Patents
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- JPH0521932B2 JPH0521932B2 JP57018137A JP1813782A JPH0521932B2 JP H0521932 B2 JPH0521932 B2 JP H0521932B2 JP 57018137 A JP57018137 A JP 57018137A JP 1813782 A JP1813782 A JP 1813782A JP H0521932 B2 JPH0521932 B2 JP H0521932B2
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- bismaleimide
- aliphatic
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- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は耐熱性に優れた硬化物を与える樹脂組
成物に関し、特に耐湿性、寸法安定性、接着性に
優れ、銅張り積層板において製造上の作業性が改
善された硬化性樹脂組成物に関する。 耐熱性に優れた電気絶縁材料としてはポリイミ
ドが最も良く知られているが、加工性に難点があ
つて、その前駆体であるポリアミド酸の形で成
形、加工しつつイミド化反応を行なつて硬化する
煩雑な工程の採用を余儀なくされ、さらにイミド
化工程で副成する水により発泡、ふくれ等の問題
があつた。この点を改良した材料にアミノ化合物
変性ビスマレイミド樹脂がある。しかし、該ビス
マレイミド樹脂はアセトン、メチルエチルケトン
等の汎用有機溶剤に溶け難く、例えば、溶液状含
浸ワニスとして用いるにはＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン等のような高沸点かつ吸
湿性の強い極性有機溶剤にのみ溶解する不利な性
質を有している。しかも、かかる有機溶剤は皮膚
からの浸透性が大で毒性が強く安全衛生上好まし
くなく、かつ高価であり、経済性に欠ける、ビス
マレイミド樹脂との親和性に富んでいるため樹脂
からの除去が困難で硬化物の中に残存し、物性に
悪影響を及ぼすなどの問題を有していた。 一方、二重結合を有するポリブタジエンはラジ
カル重合開始剤の存在下の積層成型することによ
り電気特性に優れ、しかも高い耐熱性、良好な耐
湿性を有する積層板が得られることが知られてい
る。特に、高温の条件でも誘電率および誘電正接
が小さいため、高密度配線基板用の信頼性の高い
材料として関心が高まりつつある。しかも、ポリ
ブタジエンは、通常の有機溶剤に可溶であり、特
に高沸点の極性溶剤を使用する必要がなく使用上
の制約が少ない。しかしながら、ポリブタジエン
単独では高温における物性、例えば、寸法安定
性、接着性などが大幅に劣るという欠点を有して
いた。 従つて、それぞれ優れた性質を有するビスマレ
イミド樹脂とポリブタジエンとを混合または反応
させると両成分の欠点を補い、それぞれの特徴を
生かした樹脂組成物が得られることが期待される
が、両成分は性質が大きく異なり、相溶性に欠け
るため均一な組成物とすることは困難であつた。
例えば、Ｎ，N′−（メチレンジ−ｐ−フエニレ
ン）ビスマレイミドと１，２−ポリブタジエンは
含浸ワニスとして実際に使用できるような均一な
組成物は得られず、すなわち両化合物を比較的溶
解する有機溶剤（例えば１，４−ジオキサン）を
使用してＮ，N′−（メチレン−ジ−ｐ−フエニレ
ン）ビスマレイミド溶液と１，２−ポリブタジエ
ン溶液を充分に撹拌しても通常、積層板製造用に
使用可能な濃度では両成分が分離し、これより実
用に耐える性能を有する製品の製造は殆んど不可
能であつた。 本発明者らは、イミド系樹脂とポリブタジエン
よりなり、低沸点の汎用有機溶剤に可溶で、プリ
プレグの調製が容易な樹脂組成物であり、しかも
優れた耐熱性、電気特性を保持しつつ寸法安定
性、可撓性、基材への接着性が改善された樹脂組
成物を得る目的で鋭意研究を重ねた結果、脂肪族
イミドがポリブタジエンとの相溶性に優れかつ従
来の問題点が解決されることを見出し本発明を達
成した。 すなわち、本発明は (1) Ａ：一般式（） 〔式中、Ｄは次の基
成物に関し、特に耐湿性、寸法安定性、接着性に
優れ、銅張り積層板において製造上の作業性が改
善された硬化性樹脂組成物に関する。 耐熱性に優れた電気絶縁材料としてはポリイミ
ドが最も良く知られているが、加工性に難点があ
つて、その前駆体であるポリアミド酸の形で成
形、加工しつつイミド化反応を行なつて硬化する
煩雑な工程の採用を余儀なくされ、さらにイミド
化工程で副成する水により発泡、ふくれ等の問題
があつた。この点を改良した材料にアミノ化合物
変性ビスマレイミド樹脂がある。しかし、該ビス
マレイミド樹脂はアセトン、メチルエチルケトン
等の汎用有機溶剤に溶け難く、例えば、溶液状含
浸ワニスとして用いるにはＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン等のような高沸点かつ吸
湿性の強い極性有機溶剤にのみ溶解する不利な性
質を有している。しかも、かかる有機溶剤は皮膚
からの浸透性が大で毒性が強く安全衛生上好まし
くなく、かつ高価であり、経済性に欠ける、ビス
マレイミド樹脂との親和性に富んでいるため樹脂
からの除去が困難で硬化物の中に残存し、物性に
悪影響を及ぼすなどの問題を有していた。 一方、二重結合を有するポリブタジエンはラジ
カル重合開始剤の存在下の積層成型することによ
り電気特性に優れ、しかも高い耐熱性、良好な耐
湿性を有する積層板が得られることが知られてい
る。特に、高温の条件でも誘電率および誘電正接
が小さいため、高密度配線基板用の信頼性の高い
材料として関心が高まりつつある。しかも、ポリ
ブタジエンは、通常の有機溶剤に可溶であり、特
に高沸点の極性溶剤を使用する必要がなく使用上
の制約が少ない。しかしながら、ポリブタジエン
単独では高温における物性、例えば、寸法安定
性、接着性などが大幅に劣るという欠点を有して
いた。 従つて、それぞれ優れた性質を有するビスマレ
イミド樹脂とポリブタジエンとを混合または反応
させると両成分の欠点を補い、それぞれの特徴を
生かした樹脂組成物が得られることが期待される
が、両成分は性質が大きく異なり、相溶性に欠け
るため均一な組成物とすることは困難であつた。
例えば、Ｎ，N′−（メチレンジ−ｐ−フエニレ
ン）ビスマレイミドと１，２−ポリブタジエンは
含浸ワニスとして実際に使用できるような均一な
組成物は得られず、すなわち両化合物を比較的溶
解する有機溶剤（例えば１，４−ジオキサン）を
使用してＮ，N′−（メチレン−ジ−ｐ−フエニレ
ン）ビスマレイミド溶液と１，２−ポリブタジエ
ン溶液を充分に撹拌しても通常、積層板製造用に
使用可能な濃度では両成分が分離し、これより実
用に耐える性能を有する製品の製造は殆んど不可
能であつた。 本発明者らは、イミド系樹脂とポリブタジエン
よりなり、低沸点の汎用有機溶剤に可溶で、プリ
プレグの調製が容易な樹脂組成物であり、しかも
優れた耐熱性、電気特性を保持しつつ寸法安定
性、可撓性、基材への接着性が改善された樹脂組
成物を得る目的で鋭意研究を重ねた結果、脂肪族
イミドがポリブタジエンとの相溶性に優れかつ従
来の問題点が解決されることを見出し本発明を達
成した。 すなわち、本発明は (1) Ａ：一般式（） 〔式中、Ｄは次の基
【式】
【式】
〔（ここで、Ｒは同一かまたは異なり、それぞれ
水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１
〜20の炭化水素基、あるいはR1が炭素原数１〜
20の炭化水素基であるR1O−基・を示し、ｍは
０、１または２に等しい。）を表わし、Ｑは式量
が295以下のｌ価の（エポキシ基またはハロゲン
原子を含まない）脂肪族エーテル基を表わし、ｌ
は１もしくは２に等しい〕の脂肪族イミドおよび
Ｂ：二重結合を有するポリブタジエンを含有して
なることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。 本発明の組成物は、前記(A)および(B)の成分を含
有することを特徴とする組成物であつて、必要に
よりその他の成分を含有することができる。好ま
しいその他の成分を含有する組成物として、(A)、
(B)成分のほかポリ（フエニレンメチレン）ポリマ
レイミドおよび／または硬化触媒を含有してなる
樹脂組成物がある。 本発明の硬化性樹脂組成物に使用される脂肪族
イミドは通常のビスマレイミド樹脂に比べ著しく
有機溶剤への溶解性が優れており、かつポリブタ
ジエンとの相溶性が極めて良好である。そのため
従来では、ビスマレイミド樹脂とポリブタジエン
よりなる均一な組成物を得ることが殆んど不可能
であつたものが、脂肪族イミドを成分として用い
ることにより均一な組成物を得ることができるよ
うになり、さらにＮ，N′−（メチレンジ−ｐ−フ
エニレン）ビスマレイミドに代表されるようにポ
リブタジエンとの相溶性に欠点があつた芳香族マ
レイミドを併用しても均一な組成物を得ることに
成功したのである。しかもビスマレイミド樹脂を
含有する組成物に従来使用されていたＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性有機
溶剤を用いなくても通常の比較的低沸点の汎用有
機溶剤を使用して十分目的が達成できるので、作
業性はもとより積層板等の製品から溶剤を除去す
ることが容易になり、品質を大幅に改善できた。 本発明の硬化性樹脂組成物に使用される脂肪族
イミドは、ポリブタジエンとの反応により得られ
る硬化物の脆さを改良したのみならず、ポリブタ
ジエンの有する優れた電気特性を充分保持し、脂
肪族イミドの有するエーテル結合によると推定さ
れる基材との接着能力の向上をもたらし、高性能
と高い信頼性が要求される電子、電気機器分野向
けの材料として極めて望ましい特性を備えてい
る。 本発明において使用される脂肪族イミドは、一
般式（）で表わされる化合物であり、脂肪族エ
ーテル基Ｑは、例えば R2−Ｏ−R′2−、−R2（―Ｏ−R′2―）a、 −R2（―Ｏ−R′2―）a――（―Ｏ−R″2―）b、 −R2（―Ｏ−R′2―）a――（―Ｏ−R″2―）a――（―
Ｏ−Ｒ2―）c （式中、R2、R′2、R″2およびＲ2は同一であつ
ても異なつてもよく、炭素原子数１〜１の直鎖も
しくは枝分れした脂肪族炭化水素基またはそれが
アルコキシ基、水酸基もしくはハロゲンで置換さ
れたものであり、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ１以
上の数を示す）で表わされる構造をもつ式量が
295以下のエポシキ基またはハロゲン原子を含ま
ない基である。脂肪族イミドの極めて代表的な具
体例としては、Ｎ−２，2′−ヒドロキシエトキシ
エチルマレイミド、Ｎ−１−メトキシメチルプロ
ピルマレイミド、Ｎ−１−エトキシメチルプロピ
ルマレイミド、Ｎ−１−メトキシメチルブチルマ
レイミド、Ｎ，N′−４，７−ジオキサデカン−
１，10−ビスマレイミド、Ｎ，N′−４，９−ジ
オキサドデカン−１，12−ビスマレイミド、Ｎ，
N′−４，７，10−トリオキサトリデカン−１，
13−ビスマレイミド、Ｎ，N′−７−メチル−４，
10−ジオキサトリデカン−１，13−ビスマレイミ
ド、さらに式 で示されるビスマレイミドを挙げることができ
る。 また、以上の化合物のマレイミド基中の不飽和
炭素に結合した水素原子が適宜塩素原子、臭素原
子、メチル基、エチル基、フエニル基などで置換
された化合物、Ｎ，N′−（４，７−ジオキサデカ
ン）−１，10−ビス−3′，6′−エンドメチレン−
1′，2′，3′，6′−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ，
N′−（４，９−ジオキサドデカン）−１，12−ビ
ス−3′，6′−エンドメチレン−1′，2′，3′，6′−
テ
トラヒドロフタルイミド、さらには次式の などのフタルイミド化合物、同様に前記のマレイ
ミド化合物のマレイミド基が３（または４）−メチ
ル−１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド
基、１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド
基、３，６−エンドエチリデン−１，２，３，６
−テトラヒドロフタルイミド基、もしくは３（ま
たは４）−メチル−３，６−エンドメチレン−１，
２，３，６−テトラヒドロフタルイミド基で置換
されたイミド化合物を挙げることができる。な
お、一般式（）のイミド化合物においてｌが２
の場合、基Ｄは同種であることが製造の面から望
ましいが異種であつてもよい。さらに一般式
（）の脂肪族イミドは単独で使用するほか２種
以上混合して使用することが可能である。 なお、これら脂肪族イミドは対応する脂肪族ア
ミンに次式 （式中、Ｄは前記と同じ意味をもつ。）の酸無水
物を反応させる既知の方法により製造される。 本発明に用いられる二重結合を有するポリブタ
ジエンの例としては、１，２−ポリブタジエン、
シス−１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブ
タジエン単位の第３級炭素に無水マレイン酸を付
加したマレイン化−１，２−ポリブタジエン、分
子内に一部オキシラン酸素を有するエポキシ変性
１，２−ポリブタジエンなどを挙げることができ
る。上記の１，２−ポリブタジエンは通常、ペン
ダント二重結合を有する１，２−ブタジエン単位
をポリマー鎖中に50モル％以上含み、数平均分子
量が500000付近のものまでが使用できる。市販品
として容易に入手できるものとしては、数平均分
子量が500〜5000の範囲にある比較的低分子の粘
稠な液状タイプと数平均分子量が50000〜200000
の範囲にある室温で固体のタイプが一般的であ
る。 また、エポキシ変性１，２−ポリブタジエンは
エポキシ当量が100〜700の範囲にあることが望ま
しい。エポキシ当量が700を越えると接着能力が
低下し、一方エポキシ当量が100より小さいと１，
２−ポリブタジエンの優れた電気特性が損われる
ようになる。 二重結合を有するポリブタジエンを組成物とし
てワニス化し、実際に使用するにはその態様に応
じた好ましい粘度、流れ特性、含浸性をもたせる
ために、最適な分子量範囲のポリブタジエンを選
択することが可能であり、分子量範囲の異なる２
種以上の１，２−ポリブタジエンを混合したり、
１，２−ポリブタジエンとその誘導体、例えばエ
ポキシ変性１，２−ポリブタジエンを混合して使
用することもできる。 さらに、本発明の硬化性樹脂組成物では、ポリ
ブタジエンの接着性を向上させ、かつ高温で使用
する際の電気的、機械的特性を維持させる目的で
第３成分としてポリブタジエンとの相溶性に優れ
たポリ（フエニレンメチレン）ポリマレイミドを
含有させることができる。 このポリマレイミドの代表例として、アニリン
とホルムアルデヒドとの反応により得られるポリ
イソシアネートの原料として工業的規模で製造さ
れているアニリンホルムアルデヒド樹脂（例えば
MDA−150：三井東圧化学(株)商品名）に無水マ
レイン酸を反応させてマレイミド化したビスマレ
イミドＭ（三井東圧化学(株)商品名）を挙げること
ができる。 本発明の硬化性樹脂組成物において各成分の含
有量は特に制約はないが、二重結合を有するポリ
ブタジエンの組成物中の含有量は、硬化物の所望
の性能に応じて広範囲に変化させることができ、
脂肪族イミドおよび該ポリブタジエンの合計量に
対して５〜95重量％、好ましくは10〜90重量％の
範囲が適当である。ポリブタジエンの含有量が上
記の範囲を上まわると高温における硬度、曲げ強
度などの機械的物性が著しく低下して実用上支障
を来たすようになり、一方上記範囲を下まわると
組成物の接着性が低下する傾向にある。 また、ポリ（フエニレンメチレン）ポリマレイ
ミドを含有させる組成物において、該ポリマレイ
ミドの含有量はポリマレイミドと脂肪族イミドと
の合計量に対して１〜99重量％、好ましくは５〜
95重量％の範囲が適当である。ポリマレイミドの
含有量が上記範囲を上まわると硬化物は柔軟性お
よび靱性が低下し、一方上記範囲を下まわると組
成物の耐熱性が低下する。なお脂肪族イミド、ポ
リブタジエンおよびポリ（フエニレンメチレン）
ポリマレイミド３成分を含有してなる組成物にお
いてもポリブタジエンの配合割合は３成分合計量
に対して５〜95重量％、好ましくは10〜90重量％
の範囲である。 本発明の硬化性樹脂組成物において、硬化触媒
は必らずしも必須の成分ではないが、必要に応じ
て１種類以上使用することができる。この場合、
その使用量は制約はない。しかし、本発明の組成
物によつて発揮される優れた効果に支障を来す程
の量を使用すべきでなく、組成物の性能を向上さ
せる範囲に限定されるべきである。必要に応じて
使用される硬化触媒としては三フツ化ホウ素モノ
エチル錯体、三フツ化ホウ素ピペリジン錯体など
の三フツ化ホウ素アミン錯体、トリエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ヘキサメ
チレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンな
どの第３級アミン、テトラメチルアンモニウムブ
ロマイドなどの第４級アンモニウム塩、トリフエ
ニルボレート、トリクレジルボレートなどのボレ
ート化合物、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−フエ
ニルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、酢
酸亜鉛、酢酸ナトリウム、チタンアセチルアセト
ネート、ナトリウムメチラートなどの金属化合
物、無水マレイン酸、メチルテトラヒドロ無水フ
タル酸、ナジツク酸無水物、無水ピロメリツト酸
などの酸無水物、ジクミルパーオキサイド、ｔ−
ブチルパーベンゾエート、メチルエチルケトンパ
ーオキサイドなどの過酸化物、アゾビスイソブチ
ロニトリルなどのアゾ化合物を挙げることができ
る。硬化触媒の好ましい使用量は、通常これまで
説明してきた樹脂組成物主成分全重量の0.1〜10
重量％の範囲である。 本発明の硬化性樹脂の組成物はいずれも単に適
宜加熱して均一相とする無溶剤タイプ、または溶
液の形態で使用できる。溶液の場合、使用する溶
剤に制約はないが、好ましい溶剤の具体的な例と
してアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン
類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水
素類、ジエチルエーテル、エチルセロソルブ、メ
チルセロソルブ、１，４−ジオキサン、テトラヒ
ドロフランなどのエーテル類、クロロホルム、塩
化メチレン、トリクロロエタン、四塩化炭素など
の塩素化合物、ベンゼン、トルエン、σ、ｍ、又
はｐ−キシレン、メシチレン、σ、ｍ又はｐ−ク
レゾール、クロロベンゼンなどの芳香族化合物、
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、２−メトキシエタノールなどのアルコール
類、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、２−エトキシエチルアセテート
などのエステル類等を挙げることができる。又
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンな
どの極性溶剤を使用しても勿論溶液状の組成物が
得られるが、これら溶剤は前述したような欠点が
あるので特別の目的のため以外の使用は控える方
が好ましい。 本発明の硬化性樹脂組成物には必要に応じて本
発明の効果の発揮を阻害しないで粉末、粒または
繊維状の補強剤、充填剤、増粘剤、離型剤、ビニ
ルエトキシシランなどのカツプリング剤、難燃
剤、耐炎剤、顔料および着色剤やその他の助剤等
を添加することができる。 本発明の硬化性樹脂組成物は、各成分を単に混
合した混合系あるいは脂肪族イミドとポリ（フエ
ニレンメチレン）ポリマレイミドを予備反応させ
てプレポリマー化した後、所望の組成物を調製し
た系で使用することができ、含浸用、プリプレグ
用、被覆用および積層用ワニス、成形材料、塗
料、接着剤、シーラントなど広範囲の用途を有す
るものであり、硬化物とする硬化条件は組成、硬
化物の形態によつて変化する。一般に本発明の組
成物は接着剤層、塗膜として基材に塗布するか、
または粉末、ペレツト、さらにはガラス布のよう
な基材に含浸させた状態で成形または積層した後
加熱して硬化する。硬化温度は一般的には０〜
350℃、好ましくは50〜300℃の範囲にあるのがよ
い。硬化時間は硬化物の形態に左右されるが、一
般的には30秒〜20時間の範囲で樹脂成分が完全に
硬化するに充分な時間を選べば良い。さらに成形
品、積層品または接着構造物などの製造に用いる
場合には、加熱硬化時に圧力をかけることが望ま
しく、適用圧力の範囲は１〜150Kg／cm2でよい。
なお本発明の組成物の硬化法として可視光線、紫
外線、Ｘ線、γ線などの電磁波を用いることも可
能である。 以下、本発明を実施例および比較例により説明
するが、本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではない。なお実施例中の部および％は特記せぬ
限り重量によつた。また実施例中の各種測定法は
次の通りである。 混合液の状態：肉眼にて溶液均一相であるか相分
離を呈するか判断する。 安定性：均一溶液が調製後、相分離を起こすまで
に要した日数で示す。 ハンダ耐熱性：JISC−6481により、半田浴の温
度を300℃とし、銅箔面にふくれまたははがれ
の生じるまでに要した時間を測定する。 銅箔剥離強度：JIS Ｃ−6481による。 曲げ強度：JIS Ｃ−6481による。 誘電率：JIS Ｋ−6911による（1MHz、25℃にお
ける値）。 誘電正接：JIS Ｋ−6911による（1MHz、25℃に
おける値）。 吸水率：JIS Ｋ−6911による。 実施例 １〜10 表１に示したようにＮ，N′−４，７−ジオキ
サデカン−１，10−ビスマレイミド（BMI−１
と略記する。以後同様に記号のみ示す）、Ｎ，
N′−３，６，９−トリオキサウンデカン−１，
11−ビスマレイミド（BMI−２）、Ｎ，N′−７−
メチル−４，10−ジオキサトリデカン−１，13−
ビスマレイミド（BMI−３）、式 （BMI−４）、Ｎ，N′−４，９−ジオキサドデカ
ン−１，12−ビスマレイミド（BMI−５）、Ｎ，
N′−（４，７−ジオキサデカン）−１，10−ビス
−3′，6′−エンドメチレン−1′，2′，3′，6′−テ
ト
ラヒドロフタルイミド（BMI−６）、Ｎ−２，
2′−ヒドロキシエトキシエチルマレイミド（MI
−１）、市販のポリ（フエニレンメチレン）ポリ
マレイミドであるビスマレイミドＭ（三井東圧化
学(株)商品名、PMI−１）、Ｎ，N′−（メチレンジ
−ｐ−フエニレン）ビスマレイミド（BMI−
７）、数平均分子量120000の熱可塑性１，２−ポ
リブタジエンJSR RB−810（日本合成ゴム(株)商品
名）および数平均分子量1150の液状１，２−ポリ
ブタジエンNISSO PB Ｂ−1000（日本曹達(株)商
品名）さらに溶剤としてテトラヒドロフランを表
１に示す割合で混合しホモミキサーで40分撹拌
し、撹拌後の状態およびその後の溶液の安定性を
調べた。その結果を表１に示した。 比較例 １、２ 脂肪族イミドを使用しないほかは実施例１〜10
に用いられた化合物より選ばれたものを表１に示
す割合で混合し、実施例１と同様にして得られた
溶液の状態で調べ、結果を表１に示した。 実施例 11 実施例１の均一溶液にジクミルパーオキサイド
を全樹脂分の４％になるように加え、ホモミキサ
ーにて均一に混合した。このワニスをガラス布
（厚さ0.18mm）に含浸して風乾後、110℃で30分乾
燥しプリプレグシートを得た。このプリプレグシ
ートを８枚重ね、その上下に銅箔を置き熱プレス
機で温度170℃、プレス圧50Kg／cm2で40分圧縮成
型して銅張積層板を得た。その後この積層板を
200℃のオーブン中で４時間アフターキユアーを
行つた。 実施例 12〜15 実施例４、６、９および10の均一溶液にジクミ
ルパーオキサイドを全樹脂分の４％になるように
加え、その後は実施例11と同様にして銅張積層板
を得た。これら積層板のハンダ耐熱性、銅箔の剥
離強度、および曲げ強度を表２に示した。 比較例 ３ ヒドロキシメチルマレイミド125部、エピクロ
ルヒドリン102部に触媒としてトリエチルアミン
５部を用いて、反応物（MI−２）を得た。 反応物（MI−２）50部と平均分子量1150の液
状１，２−ポリブタジエンNISSO PB Ｂ−1000
（日本曹達(株)）50部に溶媒としてテトラヒドロフ
ラン250部を用いて、ホモミキサーで40分間撹拌
し、均一溶液とした。この溶液を用いる以外は実
施例11と同様にして銅張積層板をえた。これら積
層板の物性を実施例11と同様にして測定したとこ
ろ、ハンダ耐熱性が115秒、銅箔の剥離強度1.51
Kg／cm、曲げ強度54Kg／mm2であつた。 実施例11〜15の物性値と比べハンダ耐熱性に劣
つている。 実施例 16 BMI−１ 70部、PMI−１ 20部、NISSO
PB Ｂ−1000 110部およびジクミルパーオキサイ
ド７部を100℃で溶融し、充分に撹拌して均一溶
融混合物を得た。この混合物を予め110℃に保持
したステンレス製の型に流し込み、減圧下に脱気
した後、徐々に昇温し150℃で２時間、180℃で３
時間、最後に200℃で４時間加熱硬化した。室温
まで冷却した後、型より取り出し３mm×100mm×
100mmの樹脂板（これは試験片である。）を得た。
この樹脂板の誘電率は2.63、誘電正接は0.0063お
よび吸水率は0.129％であり満足するものであつ
た。
水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１
〜20の炭化水素基、あるいはR1が炭素原数１〜
20の炭化水素基であるR1O−基・を示し、ｍは
０、１または２に等しい。）を表わし、Ｑは式量
が295以下のｌ価の（エポキシ基またはハロゲン
原子を含まない）脂肪族エーテル基を表わし、ｌ
は１もしくは２に等しい〕の脂肪族イミドおよび
Ｂ：二重結合を有するポリブタジエンを含有して
なることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。 本発明の組成物は、前記(A)および(B)の成分を含
有することを特徴とする組成物であつて、必要に
よりその他の成分を含有することができる。好ま
しいその他の成分を含有する組成物として、(A)、
(B)成分のほかポリ（フエニレンメチレン）ポリマ
レイミドおよび／または硬化触媒を含有してなる
樹脂組成物がある。 本発明の硬化性樹脂組成物に使用される脂肪族
イミドは通常のビスマレイミド樹脂に比べ著しく
有機溶剤への溶解性が優れており、かつポリブタ
ジエンとの相溶性が極めて良好である。そのため
従来では、ビスマレイミド樹脂とポリブタジエン
よりなる均一な組成物を得ることが殆んど不可能
であつたものが、脂肪族イミドを成分として用い
ることにより均一な組成物を得ることができるよ
うになり、さらにＮ，N′−（メチレンジ−ｐ−フ
エニレン）ビスマレイミドに代表されるようにポ
リブタジエンとの相溶性に欠点があつた芳香族マ
レイミドを併用しても均一な組成物を得ることに
成功したのである。しかもビスマレイミド樹脂を
含有する組成物に従来使用されていたＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性有機
溶剤を用いなくても通常の比較的低沸点の汎用有
機溶剤を使用して十分目的が達成できるので、作
業性はもとより積層板等の製品から溶剤を除去す
ることが容易になり、品質を大幅に改善できた。 本発明の硬化性樹脂組成物に使用される脂肪族
イミドは、ポリブタジエンとの反応により得られ
る硬化物の脆さを改良したのみならず、ポリブタ
ジエンの有する優れた電気特性を充分保持し、脂
肪族イミドの有するエーテル結合によると推定さ
れる基材との接着能力の向上をもたらし、高性能
と高い信頼性が要求される電子、電気機器分野向
けの材料として極めて望ましい特性を備えてい
る。 本発明において使用される脂肪族イミドは、一
般式（）で表わされる化合物であり、脂肪族エ
ーテル基Ｑは、例えば R2−Ｏ−R′2−、−R2（―Ｏ−R′2―）a、 −R2（―Ｏ−R′2―）a――（―Ｏ−R″2―）b、 −R2（―Ｏ−R′2―）a――（―Ｏ−R″2―）a――（―
Ｏ−Ｒ2―）c （式中、R2、R′2、R″2およびＲ2は同一であつ
ても異なつてもよく、炭素原子数１〜１の直鎖も
しくは枝分れした脂肪族炭化水素基またはそれが
アルコキシ基、水酸基もしくはハロゲンで置換さ
れたものであり、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ１以
上の数を示す）で表わされる構造をもつ式量が
295以下のエポシキ基またはハロゲン原子を含ま
ない基である。脂肪族イミドの極めて代表的な具
体例としては、Ｎ−２，2′−ヒドロキシエトキシ
エチルマレイミド、Ｎ−１−メトキシメチルプロ
ピルマレイミド、Ｎ−１−エトキシメチルプロピ
ルマレイミド、Ｎ−１−メトキシメチルブチルマ
レイミド、Ｎ，N′−４，７−ジオキサデカン−
１，10−ビスマレイミド、Ｎ，N′−４，９−ジ
オキサドデカン−１，12−ビスマレイミド、Ｎ，
N′−４，７，10−トリオキサトリデカン−１，
13−ビスマレイミド、Ｎ，N′−７−メチル−４，
10−ジオキサトリデカン−１，13−ビスマレイミ
ド、さらに式 で示されるビスマレイミドを挙げることができ
る。 また、以上の化合物のマレイミド基中の不飽和
炭素に結合した水素原子が適宜塩素原子、臭素原
子、メチル基、エチル基、フエニル基などで置換
された化合物、Ｎ，N′−（４，７−ジオキサデカ
ン）−１，10−ビス−3′，6′−エンドメチレン−
1′，2′，3′，6′−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ，
N′−（４，９−ジオキサドデカン）−１，12−ビ
ス−3′，6′−エンドメチレン−1′，2′，3′，6′−
テ
トラヒドロフタルイミド、さらには次式の などのフタルイミド化合物、同様に前記のマレイ
ミド化合物のマレイミド基が３（または４）−メチ
ル−１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド
基、１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド
基、３，６−エンドエチリデン−１，２，３，６
−テトラヒドロフタルイミド基、もしくは３（ま
たは４）−メチル−３，６−エンドメチレン−１，
２，３，６−テトラヒドロフタルイミド基で置換
されたイミド化合物を挙げることができる。な
お、一般式（）のイミド化合物においてｌが２
の場合、基Ｄは同種であることが製造の面から望
ましいが異種であつてもよい。さらに一般式
（）の脂肪族イミドは単独で使用するほか２種
以上混合して使用することが可能である。 なお、これら脂肪族イミドは対応する脂肪族ア
ミンに次式 （式中、Ｄは前記と同じ意味をもつ。）の酸無水
物を反応させる既知の方法により製造される。 本発明に用いられる二重結合を有するポリブタ
ジエンの例としては、１，２−ポリブタジエン、
シス−１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブ
タジエン単位の第３級炭素に無水マレイン酸を付
加したマレイン化−１，２−ポリブタジエン、分
子内に一部オキシラン酸素を有するエポキシ変性
１，２−ポリブタジエンなどを挙げることができ
る。上記の１，２−ポリブタジエンは通常、ペン
ダント二重結合を有する１，２−ブタジエン単位
をポリマー鎖中に50モル％以上含み、数平均分子
量が500000付近のものまでが使用できる。市販品
として容易に入手できるものとしては、数平均分
子量が500〜5000の範囲にある比較的低分子の粘
稠な液状タイプと数平均分子量が50000〜200000
の範囲にある室温で固体のタイプが一般的であ
る。 また、エポキシ変性１，２−ポリブタジエンは
エポキシ当量が100〜700の範囲にあることが望ま
しい。エポキシ当量が700を越えると接着能力が
低下し、一方エポキシ当量が100より小さいと１，
２−ポリブタジエンの優れた電気特性が損われる
ようになる。 二重結合を有するポリブタジエンを組成物とし
てワニス化し、実際に使用するにはその態様に応
じた好ましい粘度、流れ特性、含浸性をもたせる
ために、最適な分子量範囲のポリブタジエンを選
択することが可能であり、分子量範囲の異なる２
種以上の１，２−ポリブタジエンを混合したり、
１，２−ポリブタジエンとその誘導体、例えばエ
ポキシ変性１，２−ポリブタジエンを混合して使
用することもできる。 さらに、本発明の硬化性樹脂組成物では、ポリ
ブタジエンの接着性を向上させ、かつ高温で使用
する際の電気的、機械的特性を維持させる目的で
第３成分としてポリブタジエンとの相溶性に優れ
たポリ（フエニレンメチレン）ポリマレイミドを
含有させることができる。 このポリマレイミドの代表例として、アニリン
とホルムアルデヒドとの反応により得られるポリ
イソシアネートの原料として工業的規模で製造さ
れているアニリンホルムアルデヒド樹脂（例えば
MDA−150：三井東圧化学(株)商品名）に無水マ
レイン酸を反応させてマレイミド化したビスマレ
イミドＭ（三井東圧化学(株)商品名）を挙げること
ができる。 本発明の硬化性樹脂組成物において各成分の含
有量は特に制約はないが、二重結合を有するポリ
ブタジエンの組成物中の含有量は、硬化物の所望
の性能に応じて広範囲に変化させることができ、
脂肪族イミドおよび該ポリブタジエンの合計量に
対して５〜95重量％、好ましくは10〜90重量％の
範囲が適当である。ポリブタジエンの含有量が上
記の範囲を上まわると高温における硬度、曲げ強
度などの機械的物性が著しく低下して実用上支障
を来たすようになり、一方上記範囲を下まわると
組成物の接着性が低下する傾向にある。 また、ポリ（フエニレンメチレン）ポリマレイ
ミドを含有させる組成物において、該ポリマレイ
ミドの含有量はポリマレイミドと脂肪族イミドと
の合計量に対して１〜99重量％、好ましくは５〜
95重量％の範囲が適当である。ポリマレイミドの
含有量が上記範囲を上まわると硬化物は柔軟性お
よび靱性が低下し、一方上記範囲を下まわると組
成物の耐熱性が低下する。なお脂肪族イミド、ポ
リブタジエンおよびポリ（フエニレンメチレン）
ポリマレイミド３成分を含有してなる組成物にお
いてもポリブタジエンの配合割合は３成分合計量
に対して５〜95重量％、好ましくは10〜90重量％
の範囲である。 本発明の硬化性樹脂組成物において、硬化触媒
は必らずしも必須の成分ではないが、必要に応じ
て１種類以上使用することができる。この場合、
その使用量は制約はない。しかし、本発明の組成
物によつて発揮される優れた効果に支障を来す程
の量を使用すべきでなく、組成物の性能を向上さ
せる範囲に限定されるべきである。必要に応じて
使用される硬化触媒としては三フツ化ホウ素モノ
エチル錯体、三フツ化ホウ素ピペリジン錯体など
の三フツ化ホウ素アミン錯体、トリエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ヘキサメ
チレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンな
どの第３級アミン、テトラメチルアンモニウムブ
ロマイドなどの第４級アンモニウム塩、トリフエ
ニルボレート、トリクレジルボレートなどのボレ
ート化合物、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−フエ
ニルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、酢
酸亜鉛、酢酸ナトリウム、チタンアセチルアセト
ネート、ナトリウムメチラートなどの金属化合
物、無水マレイン酸、メチルテトラヒドロ無水フ
タル酸、ナジツク酸無水物、無水ピロメリツト酸
などの酸無水物、ジクミルパーオキサイド、ｔ−
ブチルパーベンゾエート、メチルエチルケトンパ
ーオキサイドなどの過酸化物、アゾビスイソブチ
ロニトリルなどのアゾ化合物を挙げることができ
る。硬化触媒の好ましい使用量は、通常これまで
説明してきた樹脂組成物主成分全重量の0.1〜10
重量％の範囲である。 本発明の硬化性樹脂の組成物はいずれも単に適
宜加熱して均一相とする無溶剤タイプ、または溶
液の形態で使用できる。溶液の場合、使用する溶
剤に制約はないが、好ましい溶剤の具体的な例と
してアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン
類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水
素類、ジエチルエーテル、エチルセロソルブ、メ
チルセロソルブ、１，４−ジオキサン、テトラヒ
ドロフランなどのエーテル類、クロロホルム、塩
化メチレン、トリクロロエタン、四塩化炭素など
の塩素化合物、ベンゼン、トルエン、σ、ｍ、又
はｐ−キシレン、メシチレン、σ、ｍ又はｐ−ク
レゾール、クロロベンゼンなどの芳香族化合物、
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、２−メトキシエタノールなどのアルコール
類、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、２−エトキシエチルアセテート
などのエステル類等を挙げることができる。又
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンな
どの極性溶剤を使用しても勿論溶液状の組成物が
得られるが、これら溶剤は前述したような欠点が
あるので特別の目的のため以外の使用は控える方
が好ましい。 本発明の硬化性樹脂組成物には必要に応じて本
発明の効果の発揮を阻害しないで粉末、粒または
繊維状の補強剤、充填剤、増粘剤、離型剤、ビニ
ルエトキシシランなどのカツプリング剤、難燃
剤、耐炎剤、顔料および着色剤やその他の助剤等
を添加することができる。 本発明の硬化性樹脂組成物は、各成分を単に混
合した混合系あるいは脂肪族イミドとポリ（フエ
ニレンメチレン）ポリマレイミドを予備反応させ
てプレポリマー化した後、所望の組成物を調製し
た系で使用することができ、含浸用、プリプレグ
用、被覆用および積層用ワニス、成形材料、塗
料、接着剤、シーラントなど広範囲の用途を有す
るものであり、硬化物とする硬化条件は組成、硬
化物の形態によつて変化する。一般に本発明の組
成物は接着剤層、塗膜として基材に塗布するか、
または粉末、ペレツト、さらにはガラス布のよう
な基材に含浸させた状態で成形または積層した後
加熱して硬化する。硬化温度は一般的には０〜
350℃、好ましくは50〜300℃の範囲にあるのがよ
い。硬化時間は硬化物の形態に左右されるが、一
般的には30秒〜20時間の範囲で樹脂成分が完全に
硬化するに充分な時間を選べば良い。さらに成形
品、積層品または接着構造物などの製造に用いる
場合には、加熱硬化時に圧力をかけることが望ま
しく、適用圧力の範囲は１〜150Kg／cm2でよい。
なお本発明の組成物の硬化法として可視光線、紫
外線、Ｘ線、γ線などの電磁波を用いることも可
能である。 以下、本発明を実施例および比較例により説明
するが、本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではない。なお実施例中の部および％は特記せぬ
限り重量によつた。また実施例中の各種測定法は
次の通りである。 混合液の状態：肉眼にて溶液均一相であるか相分
離を呈するか判断する。 安定性：均一溶液が調製後、相分離を起こすまで
に要した日数で示す。 ハンダ耐熱性：JISC−6481により、半田浴の温
度を300℃とし、銅箔面にふくれまたははがれ
の生じるまでに要した時間を測定する。 銅箔剥離強度：JIS Ｃ−6481による。 曲げ強度：JIS Ｃ−6481による。 誘電率：JIS Ｋ−6911による（1MHz、25℃にお
ける値）。 誘電正接：JIS Ｋ−6911による（1MHz、25℃に
おける値）。 吸水率：JIS Ｋ−6911による。 実施例 １〜10 表１に示したようにＮ，N′−４，７−ジオキ
サデカン−１，10−ビスマレイミド（BMI−１
と略記する。以後同様に記号のみ示す）、Ｎ，
N′−３，６，９−トリオキサウンデカン−１，
11−ビスマレイミド（BMI−２）、Ｎ，N′−７−
メチル−４，10−ジオキサトリデカン−１，13−
ビスマレイミド（BMI−３）、式 （BMI−４）、Ｎ，N′−４，９−ジオキサドデカ
ン−１，12−ビスマレイミド（BMI−５）、Ｎ，
N′−（４，７−ジオキサデカン）−１，10−ビス
−3′，6′−エンドメチレン−1′，2′，3′，6′−テ
ト
ラヒドロフタルイミド（BMI−６）、Ｎ−２，
2′−ヒドロキシエトキシエチルマレイミド（MI
−１）、市販のポリ（フエニレンメチレン）ポリ
マレイミドであるビスマレイミドＭ（三井東圧化
学(株)商品名、PMI−１）、Ｎ，N′−（メチレンジ
−ｐ−フエニレン）ビスマレイミド（BMI−
７）、数平均分子量120000の熱可塑性１，２−ポ
リブタジエンJSR RB−810（日本合成ゴム(株)商品
名）および数平均分子量1150の液状１，２−ポリ
ブタジエンNISSO PB Ｂ−1000（日本曹達(株)商
品名）さらに溶剤としてテトラヒドロフランを表
１に示す割合で混合しホモミキサーで40分撹拌
し、撹拌後の状態およびその後の溶液の安定性を
調べた。その結果を表１に示した。 比較例 １、２ 脂肪族イミドを使用しないほかは実施例１〜10
に用いられた化合物より選ばれたものを表１に示
す割合で混合し、実施例１と同様にして得られた
溶液の状態で調べ、結果を表１に示した。 実施例 11 実施例１の均一溶液にジクミルパーオキサイド
を全樹脂分の４％になるように加え、ホモミキサ
ーにて均一に混合した。このワニスをガラス布
（厚さ0.18mm）に含浸して風乾後、110℃で30分乾
燥しプリプレグシートを得た。このプリプレグシ
ートを８枚重ね、その上下に銅箔を置き熱プレス
機で温度170℃、プレス圧50Kg／cm2で40分圧縮成
型して銅張積層板を得た。その後この積層板を
200℃のオーブン中で４時間アフターキユアーを
行つた。 実施例 12〜15 実施例４、６、９および10の均一溶液にジクミ
ルパーオキサイドを全樹脂分の４％になるように
加え、その後は実施例11と同様にして銅張積層板
を得た。これら積層板のハンダ耐熱性、銅箔の剥
離強度、および曲げ強度を表２に示した。 比較例 ３ ヒドロキシメチルマレイミド125部、エピクロ
ルヒドリン102部に触媒としてトリエチルアミン
５部を用いて、反応物（MI−２）を得た。 反応物（MI−２）50部と平均分子量1150の液
状１，２−ポリブタジエンNISSO PB Ｂ−1000
（日本曹達(株)）50部に溶媒としてテトラヒドロフ
ラン250部を用いて、ホモミキサーで40分間撹拌
し、均一溶液とした。この溶液を用いる以外は実
施例11と同様にして銅張積層板をえた。これら積
層板の物性を実施例11と同様にして測定したとこ
ろ、ハンダ耐熱性が115秒、銅箔の剥離強度1.51
Kg／cm、曲げ強度54Kg／mm2であつた。 実施例11〜15の物性値と比べハンダ耐熱性に劣
つている。 実施例 16 BMI−１ 70部、PMI−１ 20部、NISSO
PB Ｂ−1000 110部およびジクミルパーオキサイ
ド７部を100℃で溶融し、充分に撹拌して均一溶
融混合物を得た。この混合物を予め110℃に保持
したステンレス製の型に流し込み、減圧下に脱気
した後、徐々に昇温し150℃で２時間、180℃で３
時間、最後に200℃で４時間加熱硬化した。室温
まで冷却した後、型より取り出し３mm×100mm×
100mmの樹脂板（これは試験片である。）を得た。
この樹脂板の誘電率は2.63、誘電正接は0.0063お
よび吸水率は0.129％であり満足するものであつ
た。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Ａ：一般式(1) 〔式中、Ｄは次の基 【式】【式】 【式】 〔（ここで、Ｒは同一かまたは異なり、それぞれ
水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１
〜20の炭化水素基、あるいはR1が炭素原数１〜
20の炭化水素基であるR1O−基・を示し、ｍは
０、１または２に等しい。）を表わし、Ｑは式量
が295以下のｌ価の（エポキシ基またはハロゲン
原子を含まない）脂肪族エーテル基を表わし、ｌ
は１もしくは２に等しい〕の脂肪族イミドおよび
Ｂ：二重結合を有するポリブタジエンを含有して
なることを特徴とする硬化性樹脂組成物。 ２ Ａ：脂肪族イミド、Ｂ：二重結合を有するポ
リブタジエンに加えてＣ：ポリ（フエニレンメチ
レン）ポリマレイミドを含有してなる特許請求の
範囲第１項記載の組成物。 ３ Ａ：脂肪族イミド、Ｂ：二重結合を有するポ
リブタジエンに加えて硬化触媒を含有してなる特
許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ Ａ：脂肪族イミド、Ｂ：二重結合を有するポ
リブタジエン、Ｃ：ポリ（フエニレンメチレン）
ポリマレイミドに加えて硬化触媒を含有してなる
特許請求の範囲第２項記載の組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1813782A JPS58136637A (ja) | 1982-02-09 | 1982-02-09 | 硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1813782A JPS58136637A (ja) | 1982-02-09 | 1982-02-09 | 硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58136637A JPS58136637A (ja) | 1983-08-13 |
| JPH0521932B2 true JPH0521932B2 (ja) | 1993-03-26 |
Family
ID=11963211
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1813782A Granted JPS58136637A (ja) | 1982-02-09 | 1982-02-09 | 硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58136637A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4826995A (en) * | 1987-11-25 | 1989-05-02 | Texaco Inc. | Bismaleimide derivatives of higher molecular weight polyoxyalkyleneamines |
| KR20250163291A (ko) * | 2023-03-29 | 2025-11-20 | 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 | 경화성 수지 조성물 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS544942A (en) * | 1977-06-15 | 1979-01-16 | Hitachi Ltd | Thermosetting resin composition |
-
1982
- 1982-02-09 JP JP1813782A patent/JPS58136637A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58136637A (ja) | 1983-08-13 |
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