JPS5860612A - 合成ゼオライトの製造方法、及びこの方法によつて得られたゼオライト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は合成ゼオライトの型造方法に関するものである
。また本発明はこの方法によって得られたゼオライトに
関するものである。

ゼオライトは数十の化合物を含有するアルカリおよびア
ルカリ土類のアルミニウムケイ酸塩族を成し、その一部
は自然状態で存在する。

ゼオライトの構造は、酸素架橋によって結合された分子
式５１０４とム１０４の四面体の三次元格子構造と定義
することができる。この格子構造のゼオメトリはゼオラ
イトごとに変動し、導溝または細孔によって連結された
キャビティ組立体を成し。

これらのキャビティの寸法はゼオライトごとに変断する
が、同一ゼオライドについては均一である。

これらのキャビティは、大きい運動自由度を有する水の
イオンまたは分子によって占めら名ている。

ゼオライトは相互に化学分析によって相違し、また特に
、更に詳細にはそれらのＸ線回折スペクトルによって相
違している。

Ｘ線回折スペクトルは、オングストローム（２）で表示
される結晶格子面間距雛９と、回折像のスペクトル線の
最も験いスペクトル線に対する相対強さとの計算を可能
にする。

格子面間隔と一部の回折線において見られるスペクトル
線強さとに関する僅少な変動は、一部のカチオンの他の
カチオンによる置換え、または比８１０□／Ａｌ□０３
の変化によるものであるが、この様な変動はゼオライト
の構造の変化を示すものでは決してｔ、ｃい。

与えられたゼオライトについて、細孔の特定のサイズは
、特定分子の分極率に従ってその分子を吸着ｌ−または
拒否する。

故に、これらのゼオライトは各種化合物の分離のため、
例えばガスの乾燥または精製のために使用されていた。

またゼオライトは、例えば炭化水素のクラッキング反応
、アルキル化反応または異性化反応において、化合物転
化用の触媒または触媒担体として使用されている。

これらのゼオライトの興味ある特性から、合成ゼオライ
トの製造方法の研究が行われるに至った。

多数の特許または出版物の目的を成す多くの製造方法が
ある。

これらの合成ゼオライトは、Ａ、Ｘ％ｙ、ｗ。

Ｚ８Ｍ５、ＺＳＭＩＩ、ＺＥＩＭ１２ｊｊど、一般に頭
文字で指定される。

合成ゼオライトの製造に関する特許のうちで、下記のも
のを引用することができる。

−ゼオライトムに関するフランス特許、第１，１１７．
７７６号、 一ゼオライトＸに関するフランス特許、第１，１１７．
７５６号、 一ゼオライトＹＶＣ関するフランス特許、第１，２３１
．２３９号、 一斜方沸石に関する英国特許、第５７４，９１１号、−
ゼオライトＷに関する米国特許第３，０１２，８５３号
、 一ゼオライトＦに関するフランス特許、第１，２１２．
１４６号、 一ゼオライト　２８Ｍ１１に関する米国特許第３゜７０
９．９７９号、 −ゼオライ）　　ＺＥＩＭ５に関する米国特許第３゜７
０２．８８６号。

前記の最初の６種のゼオライトは天然ゼオライトに対応
するものであって、ゼオライ）ＸとＹは例えばファウジ
ャス石、ゼオライトＷはメルリノイト、ゼオライトＦは
ニブイントン石である。最後の２種のゼオライ）ＺＳＭ
ＩＩと２８Ｍ５は自然界に知られていない。

その他の天然ゼオライトも合成されている。

モルデン沸石の合成は、ジャーナル　オブ　ケミカル　
ソサイエテ４　（Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌＳｏｃｉθｔｙ　）、ｐ、ｚｘｓｓ　（１
９４８年）、Ｒ，Ｍ、パーラ（ＢＡＲＲＥＲ）論文に記
載されている。

フェリエライトの合成は、インダストリアルエンジニア
リング　ケミストリ、プロセス　デザイン　アンド　デ
ベロップメント、第１４巻、第１号、１９７５年に記載
の、Ｔ、ｐ、ジアネツテイ（Ｇ工Ａクラッキング１にお
いて記述されている。

クレイズ・アンド・クレイ・ミネラルズ（（Ｊａｙｓａ
ｎａ　Ｃ１ａｙ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ　）、第２９巻、ｐ
、３３１〜３４０　（１９８１）　ノＤ、Ｂ、　ホー＊
　：／／Ｉ’　（１１ＡＷＫＩＮＢ　）論文には、クリ
ノプティロライトの合成法が記述されている。

一般的に、例えばケイ酸ナトリウムおよび／またはシリ
カを、ナトリウムゼオライトの場合にはアルミン酸ナト
リウムと、特定の作業条件で、これらゼオライト前駆物
質間の正確な比率をもって反応させることによって製造
する。

出願人は、他の（合成または天然）ゼオライトから、ま
た特に、すでに調整されたゼオライトから、合成ゼオラ
イトを簡単に製造する手段を提供しようとするものであ
る。

従って本発明は、斜方沸石、メルリノイト、エディング
トン石、２８Ｍ５および２８Ｍ１１から成るグループの
うちから選ばれた合成ゼオライトの製造方法において、
モルデン沸石、フェリエライト、クリノプティロライト
およびゼオライトＸとＹから成るグループから選ばれた
ゼオライトに対して、少くとも一種の塩基による処理を
加える方法を目的としている。故に本発明によれば、原
料としてファウジャス石Ｘ、Ｙ、フェリエライト、クリ
ノブティロライト、またはモルデン沸石を使用する。

ナトリウムのファウジャス石の場合、その一般式は下記
の通りである。

１　±０．２　Ｎａ２Ｏ／　Ａ１４０３　／　２〜６８
ＬＯ２／ｚ　Ｈ２Ｏここに、ｏ＜Ｚ≦９ ファウジャス石Ｘの場合、 比ＥｌｉＯ□／Ａｌ□０．は２と３の間に含まれる。

ファウジャス石Ｙの場合、 比ＳｉＯ□／Ａｌ□０３はこれより高く、３と６の間に
含まれる。

ゼオライト又とＹＯＸ線回折スペクトルはフランス特許
第１．１１７．７５６号および第１．２３１．２３９号
にそれぞれ記載され、これを参照されたい。

モルデン沸石の場合、その一般式は下記の通りである。

”νｎ　ｏ／　’　１　ｚＯｓ　／　８〜１０８１０．
　／　０〜６Ｈ２０ここに、Ｍは、例えばアルカリまた
はアルカリ土類のカチオンなど、天然または合成ゼオラ
イト中に一般的に存在するカチオンを示す。

Ｄはカチオン価である。

モルデン沸石のＸ線回折スペクトルは、ジャーナルーオ
ブ・ケミカル・ソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　）、ｐ、２１５８　
（１９４８）に表れたＲ、　Ｍ、パーラ（ＢＡＲＲＦＪ
ｔ　）論文に示されている。

クリノプティロライトの場合、その一般式は下記の通り
である。

”２／ｎＯ／　’１ｚｏｓ　／　ｓ　−１１８１０，７
０〜７Ｈ２０ここに、Ｍは例えばアルカリまたはアルカ
リ土類カチオンなど、天然または合成ゼオライト中に一
般的に存在するカチオンを示し、二はカチオン価である
。

フェリエライトのＸ線回折スペクトルは、アメリカン・
ミネラロジスト（ムｍｅｒｉｃａｎ　Ｍｉｎｅｒａｌｏ
ｇｉｇｔ）、■、５０、ｐ、　４８４〜４８９（１９６
５）　ｌｆｔ表れりＲ，Ｍ。

パーラ（ＢＡＲＲＸＲ）、Ｄ、Ｊ、マーシャル（ＭＡＲ
８ＨＡＬＬ）論文の中に示されている。

ゼオライトＸ、Ｙ、モルデン沸石、フェリエライト、お
よびクリノブテイロライトは、塩基による処理に先立っ
て、その含有するカチオン（単数または複数）を交換す
るたぬの処理を受けることができる。

、例えば、ナトリウムのファウジャス石のナト、リウム
イオンをカリウムイオン、リチウムイオンまたは水素イ
オンによって交換することができる。

この処理は、例えばカリウムの塩によってファウジャス
石を処理することによって実施することができ、あるい
はナトリウムイオンを水素イオンで交換したい場合には
、塩酸などの酸によって処理することができる。

また、まずナトリウムイオンをアンモニウムイオンと交
換し、次にゼオライトを力焼することによって、水素イ
オンを導入することもできる。

また、塩基処理に先立って、８１０２　／　Ａ１１０ｓ
比を増大するためだゼオライトに対し、てシリカを導入
することもできる。

塩基処理は、無機塩基および／！または有機塩基によっ
て実施することができる。

４＃遺しようとするゼオライトに応じて、例えば斜方沸
石、メルリノイトまたはニブイントン石を得るためには
、水脅化リチウムまたは苛性カリなどの無Ｓ塩基を、使
用することができる。

Ｚ８Ｍ５とＺＳＭｌｌを’５るＫ）’！、、ソータト、
有＠塩、すなわち（ＺＳＭ！＋については）水酸化テト
ラプロピルアンモニウム、または（ＺＥＩＭＩＩＶＣつ
いては）水酸化テトラブチルアンモニウムとを結合的に
使用することができる。

ソーダと共に有機塩を使用することが必ずしも必要では
ない。

出願人は本発明の方法を使用して、ナトリウムファウジ
ャス石ＸまたはＹ１モルデン沸石、フェリエライトおよ
びクリノブティロライトから多数のゼオライトを製造す
ることに成功した。

本発明の方法による斜方沸石、メルリノイトおよびニブ
イントン石の製造のための操作条件を下本発明の方法に
よって作られる斜方沸石の一般式は次の通り。

１　±０．２　Ｍ２Ｏ７Ａ１２０３　／　３．７〜６５
１０２　／　４〜８　Ｈ２Ｏここに、Ｍはカリウム、カ
リウム／リチウム混合物、カリウム／ナトリウム混合物
、カリウム／リチウム／ナトリウム混合物、またはリチ
ウム／ナトリウム混合物である。

そのＸ線回折像は下表■に示され、ここにＡはムで表示
された２格子面の間隔、または工／Ｉ　Ｏは最強強さ工
。に対する相対強さ工の比。

表■ 斜方沸石は、メタノールのオレフィンへの転化のため、
また線状炭化水素からの分岐炭化水素の分離のために触
媒として使用することができる。

本発明の方法によって作られたメルリノイトの一般式は
下記の通りである。

１±０．２　Ｍ２０／Ａｌ２Ｏ３／２，２〜６８１０２
／３．５〜４，５　Ｈ！Ｏ１ここに、Ｍはカリウムカチ
オン、カリウム／リチウムカチオン混合物、カリウム／
ナトリウムカチオン混合物、カリウム／リチウム／ナト
リウムカチオン混合物、またはリチウム／ナトリウムカ
チオン混合物である。

そのＸ線回折像を下表■に示す。

表■ いわゆるゼオライトＷと同様のメルリノイトは、特にア
ンモニウムイオンをその含有水溶液から除去するため、
従って汚水処理のために使用される。

本発明によって作られるニブイントン石の一般式は下記
の通りである。

１±０．２　Ｍ、Ｏ／Ａｌ□Ｏ，／１．Ｂ〜２．２８１
０２１０〜３．５　Ｈ，Ｏｌここに、Ｍはカリウム／リ
チウムカチオン混合物、カリウム／ナトリウムカチオン
混合物、カリウム／ナトリウム／リチウムカチオン混合
物、またはリチウム／ナトリウムカチオン混合物である
。

そのＸ線回折像を下表■に示す。

表■ いわゆるゼオライ）ＩＰと同族のニブイントン石は、ア
ンモニウムイオンをその含有水溶液から除去するため、
従って汚水を処理するために使用することができる。

ファウジャス石Ｘ、Ｙ、モルデン沸石、クリノブティロ
ライト、フェリエライトから本発明によってゼオライト
ＺＳＭ５とＺＳＭＩＩとを製造する操作条件を下表に示
す。

本発明によって製造される２８Ｍ５の一般式は下記の通
り。

１±０．２　ＭｇＯ／ムｈＯｓ　／１０〜１００　Ｂ１
０ｚ　／　０−６ｏＨ２０、ここに、Ｍはテトラプロピ
ルアンモニウムカチオン、ナトリウム／テトラプロピル
アンモニウムカチオン混合物、カリウム／テトラプロビ
ルアンモニウムカチン混合物、リチウム／テトラプロピ
ルアンモニウムカチオン混合物、カリウム／ナトリウム
／テトラプロピルアンモニウムカチオン混合物、または
リチウム／ナトリウム／テトラプロピルアンモニウムカ
チオン混合物である。

そのＸ線回折像を下表■に示す。

表　■ 本発明によって作られるＺＳＭＩＩの一般式は次の通り
。

１　±０．２　Ｍｚ　Ｏ／　Ａ　１　ｚＯ＠　／ｉｏ〜
ｔｏｏ　Ｓ　ｉ０２　／　０−５ｏＨｔＯ−ここに、Ｍ
はテトラブチルアンモニウム、ナトリウム／テトラブチ
ルアンモニウムカチオン混合物、カリウム／テトラブチ
ルアンモニウムカチオン混合物、リチウム／テトラブチ
ルアンモニウムカチオン混合物、カリウム／ナトリウム
／テトラブチルアンモニウムカチオン混合物、またはリ
チウム／ナトリウム／テトラブチルアンモニウムカチオ
ン混合物とすることができる。

そのＸ線回折像を下表■に示す。

表■ 本発明の方法によって作られたゼオライトＺＳＭ５とＺ
ｅＭｌｌは炭化水素転化触媒として使用することができ
る。

本発明は、最高比Ｓｉｎ、／ＡＮ□０．が４゜９に等し
い、先に作られたものよりもシリカ含有量の高い斜方沸
石をうることができる（フランス特許第１，２１１．。

５９４号参照）。この比の増大は触媒作用における利点
である。

また本発明は、比ＳｉＯ２／ＡＸ、Ｏｓがフランス特許
第１．２０１．８２８号において先に作られた範囲、３
．５８（８１０２／Ａ１４０Ｂ　（４，９７より広い範
囲内に含まれるメルリノイトを得ることができる。

より高い比は触媒作用において好ましく、またより低い
比は、特にアンモニウムイオンの除去のため、交換能力
の増大を促進する。

更に、本発明は、よく結晶したゼオライトを再現可能に
作ることができる。これは、よく結晶されたゼオライト
そのものから出発するからである。

公知のゼオライト製造法においては、常に同一のゲルを
作ることに困難を伴い、また１つのゲルの中において、
しばしば不均一性があり、これは望ましくないゼオライ
トまたは不純物を生じる。

更に１本発明はすでに調整されたゼオライト、すなわち
結合剤なしで凝結されたゼオライト（ベレット、粒子、
押出物ｔ【ど）を転化することができる。この様なゼオ
ライトの成形は公知の方法を使用するが、使用圧は１０
トン／ａｍ　を超えてはならない。粉末の凝結は場合に
より水の存在で実施されるが、その場合、水管はそのゼ
オライトの質量の５０係を超えてはならない。これらの
＃結ゼオライトを本発明の方法（（よって新規なゼオラ
イトに転化すれば、その凝結を強化し、この様にして得
られたゼオライトの新たな調整を全く不必要である。

下記の１１実施例は本発明を説明するためのものであっ
て、これを制限するものでなく、すでに凝結されたゼオ
ライトまたは凝結されていないゼオライトから、斜方沸
石、メルリノイト、ニブイントン石、ＺＳＭＩＩおよび
２日Ｍ５を製造する場合に関するものである。

実施例　１ この嚢胞例は斜方沸石の製造に関するものである。

比Ｅ１１０．／ｌＡ１窒０３−４．２を有し、１〜３ミ
クロンの範囲の結晶サイズを有するゼオライ）　Ｎａ　
−Ｙ２Ｏ２Ｓから出発する。

この３００ｇのゼオライトＮａ　−Ｙ　を硝酸カリウム
１モルの水溶液１１１Ｏ中に入時間、常温で懸濁させる
。

濾過ののち、固体を再び、６０’Ｃの硝酸カリウム１モ
ルの水溶液１１の中ニ２４時間、懸濁させる。

ｒ過し、この操作を二回繰返す。

水で洗浄し、固体をＺｏｏ　’Ｃで乾燥させる。

この様にして、９５優に等しいＮａ＋イオンのに＋、（
オンへの交換率をもって、ゼオライトに−Ｙが得られる
。

この様にしてえられたゼオライトＫ　−Ｙ　７５０ｍｇ
をとり、水酸化リチウムＬｉ０）Ｉの１溶液２．５ｍｌ
を加える。液／固化は３．３に等しい。

密封ガラス管中で懸濁液を１００℃で７２時間加熱する
。ｒ過し、水洗し、乾燥する。

下記式の斜方沸石をうる。

０．９０　Ｋ２Ｏ１０，Ｏｆｉ　　Ｎａ２０１０．１５
　　Ｌｉ□Ｏ／Ａｌ、Ｏ８／４．１５８１０！１５．８
Ｈ２０ これはそのＸａ回折スペクトルによって同定された。

比Ｓｉｎ、／ム１２０Ｂ　ｍ　４．２と、２〜４ミクロ
ンの結晶サイズとを有する製造例隘１と同様にしてえら
れたゼオライトＫ　−Ｙ　７５０ｍｇから出発する。

この７５０ｍｇのゼオライ）Ｋ−Ｙを、結合剤なしで１
２０　ｋｇｆ　／　ｃｍ２の圧でペレット化する。

これらのベレットを、１２．５ｍｌのオートクレーブの
中で、水酸化リチウムＬｉＯＨの茄溶液２．５ｍｌと接
触させる。このオートクレーブを１５０℃に７２時間、
保持する。ｆ過、水洗、乾燥する。この様にして、製造
例１′１＆１１の中で得ｒ）れたものと類似の斜方沸石
６５０　ｍ１７　をうる。

比５ｉ０２　／Ａ１２ｏ３−４　ノ、３〜５ミクロンの
結晶サイズを宵するゼオライトＮａ　−Ｙ　５０　ｇを
とる。

この５０ｇを、８０℃の硝酸アンモニウムの１Ｍ溶液中
に４時間、懸濁させる。

ｆ過ののち、固体を水洗し、４時間、８０℃で乾燥し、
１８０℃で１６時間、加熱する。この操作を三回反復す
る。

次に固体を１アンモニア溶液をもらて２時間、８０℃で
懸濁させる。水洗し、４０’Ｃで乾燥させる。

前記のすべての操作において、液、／固化は４に等しい
。

この様にしてゼオライトＮＨ，−Ｙがえられ、これを２
時間、５５０℃で力焼し、３２．８ｇのゼオライ）Ｈ，
−Ｙをうる。

Ｎａ＋イオン♂イオンへの転化率は９５チに等しい。

３２．８　ｇのゼオライトＨ−Ｙを、３２８ｍ１の１モ
ル苛性カリＫＯＨ溶液をもって、ｌ０ＶＣ等しい液／固
化で、１００℃で９６時間、オートクレーブ中に配置さ
れたポリテトラフルオロエチレンのビー力の中で処理す
る。

この様にして４．３７　ｇの下記式の斜方沸石をつる。

０．９５　Ｋ２Ｏ１０−０５Ｎａ２Ｏ／Ａｘ、ｏ、／４
．２３　ＢｉＯ２／４．１１　ＨｚＯこれはそのＸ線回
折スペクトルによって同定された。

製造例Ｎ３におけるようにして作られたゼオライトＨ−
Ｙ１ｇをとり、これに対して１．６４　ｇのコロイドシ
リカ（シリカ１３．４重量％〕と、苛性カリ１モル溶液
１０岨とを加えると、液／固化−９，４とｓｉｏ□／ム
１□０３全体比−６とが与えられる。

この混合物を、ポリテトラフルオロエチレン容器の中に
１００℃で７２時間、配置する。

下記一般式の、１．１５　ｇの斜方沸石（その結晶は３
〜５ミクロンの範囲のサイズを有する）を５る。

１．０１　ＫＩＯｌｏ、０４　ＮａｚＯ／Ａｌ２Ｏ３／
４．７５５ｉ０２／３．９４　％Ｏ１これをＸ線回折ス
ペクトルによって同定した。

製造例、隘５ 製造例％３におけると同様にして作られたゼオライトＨ
−Ｙ１ｇをとり、これに対して３．３ｇのコロイドシリ
カ（シリカ１３．４重ｔ％）と、１２ｍ１の１モル苛性
カリ溶液を加えると、液／固化−１０，３とＳｉｏ２　
／　１ｚＯｓ　全体比−８カ得うｔｔ　ル。

この混合物をポリテトラフルオロエチレン容器中で１０
０℃で７２時間、配置する。下記式の斜方沸石１．１６
　ｇるうる。

０．９４　ＫＩＯｌｏ、０５　ＮａｚＯ／Ａ１ｇＯｓ１
５−３８１０２／６．１８　Ｈ２０製造例　隘６ 製造例ＩＩ＆Ｌ３におけると同様にして作られたゼオラ
イトＨ−Ｙ１ｇを、結合剤なしで１２０　ｋｇｆ／ｃｍ
”の圧をもってペレット化する。平均径５ｍｍのベレッ
トを、３．３ｇのコロイドシリカ（シリカ１３．４重量
％）と１２ｍ１０１モル苛性カリ溶液とを含有し、液／
固化１０．３及びＳｉＯ□／　Ａ　１．Ｏ、全体比−８
に対応する溶液の中に配置する。

この混合物をポリテトラフルオロエチレン容器中に１０
０℃で９６時間、配置する。実施側限５において作られ
たものと同様の斜方沸石１．２８ｇ　をうる。

製造例　Ｍ７ ３〜５ミクロンの結晶サイズを有するゼオライ）Ｈａ−
Ｙｌｇをとり、これを２Ｍ塩酸水溶液５ｍｌをもって、
２時間、常温で、攪拌することなく処理する。

このようにして得られたゼオライトＨ−ＹＶｃ対して、
１モルのカリウム水溶液４エユを、液／固化−１６をも
って加える。

密封ガラス管中で７２時間、１００℃で処理する。

下記式の斜★沸石１１７ｍｇをうる。

０．０７　Ｎａ２０１０．８７　ｘ、ｏ７／ａｘ２０Ｂ
１５．０３８１０２／７．５７　ＨｚＯこれをそのＸ線
回折スペクトルによって同定する。

実施例　２ この実施例はメルリノイトの製造に関するものである。

製造例　隘１ 製造例ＮＱＩと同様にして、しかし３〜５ξクロンの範
囲の結晶寸法を有するゼオライ）Ｎａ−Ｙから出発して
得られたゼオライトＫ　−Ｙ　５０　ｇをとる。

このゼオライトＫ　−Ｙ　５Ｑ　ｇは、ＳｉＯ□／Ａｌ
□０゜比−４を有し、これに対して化水酸化リチウム水
溶液５００ｍ１を加える。これは液／固化−１０に対応
する。

この混合物を、オートクレーブ中に配置されたポリテト
ラフルオロエチレン容器の中で、３５０時間、１５０℃
で処理する。下記一般式のメルリノイ）　４２．９　ｇ
をうる。

０−９５　Ｋ！０１０−０５　　Ｎａ０１０−０９　Ｌ
ｉｔＯ／Ａユ２０Ｓ／４．３４　５ｉｏ２／３．７　Ｈ
ｚＯ０ 製造例　隘２ 実施例２の製造例−１と同様のゼオライトに−Ｙ４３ｇ
から出発し、これに対して２．１５ｇの沈殿シリカ（無
水シリカ８４チ含有）を加える。混合物Ａをうる。

１モル水酸化リチウム水溶液５０ｍ１Ｋ対して、５ｇの
沈殿シリカ（水１６％含有）を加える。これに５００ｍ
１の水を加える。溶液Ｂをうる。

混合’ｈＪ　Ａハ８１０２　／　ｊｌ１２０　ｓ　　比
−５，３９を有し、これを１５０℃のオートクレーブ中
忙配貸されたポリテトラフルオロエチレン容器の中にお
いて、溶液Ｂ　４３０ｍ１の中に、３６０時間、懸濁さ
せる。

下記一般式のメルリノイト４６．７　ｇをうる。

０．９４　Ｋ、Ｏｌｏ、０４　Ｎａ２０１０．１５　Ｌ
ｉｚＯ／ムｘ２ｏｚ／４．７ｚ　５ｉＯｖ／４．１０　
ＨｚＯ、 これをそのＸ線回折スペクトルによって同定する。

製造例　隘３ その操作法は＃造例Ｎ２と同様であるが、その相違点は
、２５０℃で７２時間操作するにある。下記一般式のメ
ルリノイトをうる。

０−９６　ＫｚＯｌｏ　−０６Ｎａ２０１０−１６　Ｌ
ｉ　２０／Ａ１ｚ　０３１５．３８１０□／３．８９　
Ｈ！０ １〜３ミクロンの範囲の結晶サイズを有し、８１０ｚ　
／　Ａｘ、ｏ３−２．２を有するＮａ　−Ｘゼオライト
から出発する。

実施例１の製造例Ｎ１と同様に、？イオンをもってＮａ
　イオンを交換する。

このようにして得られたゼオライ）　Ｋ　−Ｘ　５００
ｍｇをとり、ｉの水酸化リチウムｚｍｘを加える。

この混合物を密封ガラス管の中で、１００　”Ｃで７２
時間、処理する。

下記一般式のメルリノイト３５５■を５る。

０．７５　Ｋ２Ｏ１０，０８Ｎａ２０１０．３６　Ｌｉ
□Ｏ／ＡＮ□Ｏ，／３．８３８１０２／４．３８　Ｈ２
０ 製造例１１＆Ｌ４と同様にして作られ８ｉｐ、　／　Ａ
ｌ２Ｏ。

比−２，２を有するゼオライ）　Ｋ　−Ｘ　４００ｍｇ
から出発する。

これに対して、０．３７　ｒｎｌのコロイドシリカ（す
なわち日１ｏ２１５　ｍｇ　）と、０．６３　＋ｎＬの
水と、１ｍｌの水酸化リチウム１モル溶液とを加える。

この混合物をポリテトラフルオロエチレンフラスコ中で
、１００℃で８６時間処理する。

ｒ過、洗浄及び６０℃乾燥ののち、Ｓ１０□／Ａ１□０
３比−２，４を有するメルリノイト３００ｍｇをうる。

製造例Ｍ４と同様にして作られた８１０□／Ａｌ□０３
比−２，２を有するゼオライ）　Ｋ　−Ｘ　４００ｍｇ
から出発する。この４００ｍｇのゼオライトに−ＸＶＣ
対して、０．６３　ｍｌのコロイドシリカ（すなわち８
１０２２４　ｍｇ）と、０．３７　ｍｌの水と、１ｍｌ
の水酸化リチウム１モル溶液とを加える。この混合物を
ポリテトラフルオロエチレンフラスコ中で、１００℃で
８６時間処理する。

８１０、　／Ａｌ！０３−２．６を有するメルリノイト
３２０■をうる。

カリウムイオンをナトリウムイオンと交換したのち、こ
の試料を、アンモニウムイオン含有水溶液の中に配電す
ると、２０℃でＲ−０，１の値に対し［４十 て選択性係数αＮａ＋−１４を示す。ここｆ、Ｒはゼオ
ライトと平衡ｊｃ溶液のアンモニウムイオン力価ＮＨ４
十 を示し、αＮ６＋は下記の式で定義される。

ここにＮｔ＞（θ）とＮｎ、　（ｅ　）はそれぞれ溶液
中のナトリウムイオンとアンモニウムイオンとの平衡濃
度であり、Ｎａ（句とＮＨ４（句はそれぞれゼオライト
中のナトリウムイオンとアンモニウムイオンとの平衡濃
度である。

係数αの高い価は、汚水中に含有されるアンモニウムイ
オンの除去に関するメルリノイトの適応性を示す。

実施例　３ この実施例はニブイントン石の製造に関するものである
。

製造例　−１ Ｓｉｎ、　／＊１．ｏ３比−２，１５を有するゼオライ
トＮａ−Ｘから出発する。その結晶サイズは１〜３ミク
ロンの範囲内にある。実施例１の製造例陥１と同様にし
てカリウムイオンをもってナトリウムイオンを交換する
。

このようにして得られたゼオライトＫ　−Ｘ　５００ｍ
ｇをとり、これに水酸化リチウムのｉ溶液２ｍｌを加え
る。この混合物をポリテトラフルオロエチレン容器中で
１００℃で７２時間処理する。　４００　ｍｇのニブイ
ントン石をうる。

この実施例の製造例Ｍ１と同Ｓにして得られたゼオライ
トＫ　−Ｘ　５００ｍｇをとり、これに２ｍｌの水酸化
リチウム百溶液を加える。この混合物をポリテトラフル
オロエチレン容器中で、１５０℃で９６時間処理する。

不純物メルリノイトを含有するニブイントン石３０７　
ｍｇをうる。

実施例　４ この実施例はゼオライ）！またはＹからゼオライ）２８
Ｍ１１を製造する場合である。

製造例　陥１ ５０ｍ１の水に対して、水酸化テトラブチルアンモニウ
ムの４０重号チ溶液４．５ｍｌと、０．１３　ｇのペレ
ット状ソーダを加える。このようにして得られた溶液中
に、４．６ｇの無定形シリカ（１６重ｔ％の水分含有）
を分散させる。

この分散液に対して、Ｂｉｂ、　／Ａｌ□Ｏ８比−４，
２全−４，２オライトＮａ　−Ｙ　４００　ｍｐ；を加
える。

そこでＳｉＯ□／ム１２ｏ、全体比−９２全うる。

そこでオートクレーブの中に配置されたポリテトラフル
オロエチレン容器中で、前記混合物を１２０時間、１６
５℃で加熱する。

５１０２／Ａ１□０３比−ｓｉを有する４、５ｇのゼオ
ライ）ＺＥＩＭＩＩをつる。

水５０ｍ１に対して、水酸化テトラブチルアンモニウム
の４０重ｔチ溶液４．５ｍｌと、ペレットソーダ０．１
３　ｇを加える。　この溶液の中に、２，３ｇの無定形
シリカ（１６重量係の水分含有）を分散させる。

この分散液に対して、１３１０２／ム１２０＄　−４を
有する２００ｍｇのゼオライトＮａ　−Ｙを加える。

ソｔ：　テＳｉｎ、　／　ム１．ｏｌ全体比−９１，５
をうる。

この混合物を、オートクレーブ中に配置されたポリテト
ラフルオロエチレン容器の中で、１６５℃で４８時間加
熱する。

５１０２　／　’１！０３−ｍ　７７を有する１、８ｇ
のゼオライトＺＳＭＩＩをうる。

製造例　ｌｌｌ＆１３ ５０ｍ１の水に対して、４０重を俤の水酸化テトラブチ
ルアンモニウム溶液４，５１１１と、ベレット状ソーダ
０．２ｇとを加える。この溶液中に、７ｇの無定形シリ
カ（１６重ｉ＝１の水分含有）を分散させる。

この分散液に対して、Ｓ１Ｏ，／ム１□０３比−２．２
のゼオライトＮａ　−Ｘ　４００　ｍｇを加える。

そこでＥ１１０□／Ａユ、Ｏｓ全体比−９９をうる。

この混合物を、オートクレーブ中に配置されたポリテト
ラフルオロエチレン容器の中で、１２０時間、１６５℃
で加熱する。

Ｓ１０□／ム１２０．比−８２を有する６、２５ｇのゼ
オラ実施例　５ この例はゼオライトＸまたはＹからゼオライトＺＳＭ５
を製造する場合である。

製造例　Ｎ１ Ｎ１１５Ｏの水に対して、２０重ｉ％の水り化テトラプ
ロピルアンモニウム９ｍｌと、ベレット状ソーダ１．５
ｇとを加える。この溶液の中に９．６ｇの無定形シリカ
（＋６重ｆ％の水分含有）を分散させる。

コノ分散液ニ対シテ、Ｓｉｎ、　／　Ａｌｘｏｓ比−４
，２を有する７２０ｍｇのファウジャス石Ｎａ　−Ｙを
加える。

ソコ”’Ｃ”　５ｉ０２　／　Ａｌｔｏｓ全体比−１０
５をつる。オートクレーブ中に配置されたポリテトラフ
ルオロエチレン容器の中で、この混合物を１６５℃で１
２０時間加熱する。６．９ｇのゼオライトｚＳＭ５をつ
る。

製造例　隔２ ２５ｍ１の水に対して、２０重ｔ％の水酸化テトラプロ
ピルアンモニウム溶−ｑｌ、５ｍｌと、ベレット状ソー
ダ０．２５　ｇとを加える。　この溶液の中に８００■
の無定形シリカ（１６重ｔチの水分含有）を分散させる
。この分散液に対して、　５ｉ０２　／　Ａユズ０３鰐
２．２を有する６０　ｍｇのファウジャス石Ｎａ　−Ｘ
を加える。そこでＳｉＯオ／ム１□Ｏｓ全体モル比−７
６をうる。この混合物を、オートクレーブ中に配置され
たポリテトラフルオロエチレン容器中で、１５６時間、
１６５℃で加熱する。４４０ｍｇのゼオライ）ＺＥＩＭ
５をうる。

製造例　遅３ １５℃ユの水に対して、２０重量％の水酸化テトラプロ
ピルアンモニウム溶液５　ｍｌを加エル。

この溶液に対して、　　５００ｍｇの無定形シリカ（１
６重ｔ％の水分含有）を分散させる。この分散液に対し
て、５ｉＯｚ　／　ＡＩ、Ｏ，比−４を有する２４０　
ｍｇのファウジャス石Ｎａ　−Ｙを加える。そこで５１
０２／Ａ１□０３全体比−２０をうる。

オートクレーブ中に配置されたポリテトラフルオロエチ
レン容器の中で、この混合物を１０８時間、１６５℃で
加熱する。６５０ｍｇのゼオライ）２８Ｍ５をうる。

１０ｍ１の水に対して、２０重ｔｚの水酸化テトラプロ
ピルアンモニウム溶液１．５ｍｌト、ベレット状ソーダ
ｏ、ｓ　ｇを加える。この溶液の中に、３０重量％のシ
リカを含有するコロイドシリカ５．１ｇを分散させる。

この分散液に対して、予め３トン／ａｍ”の圧でペレッ
ト化された８１０□／Ａユ、０３　　比−４を有する１
２７　ｍｇの７アラジャス石Ｎａ　−Ｙを加える。

そこでＳｉＯ□／Ａユ２ｏ３全体比−１０９をうる。　
この混合物をオートクレーブ中に配置されたポリテトラ
フルオロエチレン容器の中で１０８時間、１６５℃の温
度で加熱する。　９００　ｍｇのゼオライトｚＳＭ５を
うる。

製造する場合である。

製造例　隘１ 押出物の形の合成モルデＰ；５１５　ｇを、８Ｎ塩酸溶
液をもって、９０℃で９６時間処理する。液／固化（体
［／質量比）は５／１である。

このようにして得られた酸形のモルデン沸石は５ｉｎ２
／　ＡＮ、Ｏ，比−６５を有し２、そのｌｏｇを下記の
ものから作られた溶液の中に浸漬する。

−＊　１２５　ｍｌ、 一２０重糠チの濃度の水酸化テトラプロピルアンモニウ
ム水溶液９ｍｌ、 一ペレット状ソーダ１．５　ｇｏ オートクレーブ中に配置されたポリテトラフルオロエチ
レンのフラスコの中で、前記混合物を１２０時間、１２
７℃で加熱する。

５ｉｎ２／Ａｌ、０３＝　６８を有する９６５ｇのゼオ
ライ）ＺＳＭ５をうる。

９９０ｚｌの水に対して四重号チの濃度の水酸化テトラ
プロピルアンモニウム水溶液６６ｍ１と、ペレット状ソ
ーダ１２ｇと、コロイドシリカ（４０重量％の７リカ含
有）９０ｇとを加える。均質化ののち、この溶液の中に
、製造例Ｎ１と同様にして得られた。ｑ＋１モルデン沸
石３０　ｇを浸漬する。

混合物の５ｉｎ２／ム１□０３　全体比は１５７に等し
い。

この混合物をオートクレーブ中に配置されたポリテトラ
フルオロエチレンフラスコの中で、９６時間１７０℃で
加熱する。。

５ｉｎ２／ム１２０３比−１０３を有する５１　ｇのゼ
オライトＺＳＭ５をうる。

実施例　７ この例はモルデン沸石からゼオライ）ＺＳＭＩＩを製造
する場合である。

実施例６の製造例Ｎ１と同様にして得られた酸性モルデ
ン沸石２０ｇを、９０ｍ１の水と、４０重量％濃度の水
酸化テトラブチルアンモニウム水溶液２０ｍ１ト、ペレ
ット状ソーダ０．４　ｇ、とから選ばれた溶液の中に浸
漬する。この混合物を、オートクレーブ中に配置された
ポリテトラフルオロエチレンのフラスコの中で、この混
合物を１２０時間、１７０℃で加熱する。

１９ｇのゼオライトＺ８Ｍ］ｌをうる。

実施例　８ この例はフェリエライトからゼオライトＺＳＭ５を製造
する場合である。

７００ｍ１の水に対して、２０重−撒チ濃度の水酸化テ
トラプロピルアンモニウム水溶液４５ｍ１と、ペレット
状ソーダ７．５ｇとを加える。均質化ののち、得られた
溶飾の中に、無定形シリカ（３２ｇ、１６重量％の水分
含有）と、５ｉｎ２／、Ａコツ０３比−１０を有する粉
末状合成フェリエライト２０ｇとの緊密な混合物５２ｇ
を分散させる。

混合物のｓｌｏ、　／　Ａ１ｚＯｓ全体比は３０に等し
い。

この混合物を、オートクレーブ中に配置されたポリテト
ラフルオロエチレンフラスコの中で、７２時間、１６５
℃で加熱する。

痕跡量の方沸石を含有する３９ｇのゼオライ）ＺＥＩＭ
５をうる。

実施例　９ この実施例はフェリエライトからゼオライト２ＥＩＭＩ
Ｉを製造する方法である。

２１０　ｍｌの水に対して、４０重量係濃度の水酸化テ
トラブチルアンモニウム水溶液４７ｍ１と、ペレット状
ソーダ１．４ｇとを加える。均質化ののち、得られた溶
液に対して、例８で使用されたシリカとフェリエライト
の混合物５２）を分散させる。

このようにして得られた混合物を、オートクレーブ中に
配置されたポリテトラフルオロエチレンのフラスコの中
で、７２時間、１６５℃で加熱する。

４１ｇのゼオライトＺＳＭＩＩをつる。

実施例１０ この例はクリノブティロライトからゼオライトＺＳＭ　
５を製造する場合である。

製造例　隘１ １．４〜２ｍｍの粒度の、粉砕され、ふるわれた凝塊形
の天然のクリノブティロライト３０ｇｋ、４Ｎ塩酸溶液
をもって、４５時間、９８℃で処理する。液／固化（体
積／質量比）は１０／１である。

このようにして得られた酸性クリノブテーイロライト２
５ｇ（ＳｉＯ□／ＡＮ□０３比−２５，５）を下記のも
のから作られた溶液の中に浸漬する。

−３２５ｍｌの水、 一濃度２０重ｔ％の水溶液状の水酸化テトラプロピルア
ンモニウム２２．５　ｍｌと、 −３，７ｇのペレット状ソーダ。

この混合物を、オートクレーブ中に配置されたポリテト
ラフルオロエチレンのフラスコの中で、９６時間、１７
０℃で加熱する。

２０　ｇのゼオライトＺＳＭ５をうる。

製造測成１の中で使用された天然クリノブティロライト
３０ｇを、８Ｎ塩酸溶液をもって、４５時間、９８℃で
処理し、液／量比（体積／質量比）は１０／１である。

このようにして得られたクリノブティロライト２５　ｇ
　（Ｂ１Ｏｘ　／　＊ｘ２ｏ、　−３８，２）を、製造
側限１のものと同様の、水、水酸化テトラプロピルアン
モニウム及びソーダを含有する溶液の中に浸漬する。

この混合物を、オートクレーブ中に配置されたポリテト
ラフルオロエチレンのフラスコの中で９６時間、１７０
℃で加熱する。

２１．２　ｇのゼオライトＺＳＭ５をうる。

実施例１１ 実施例１０の製造側限１に従って塩醸で処理された天然
クリノブティロライ）２５ｇを下記から成る溶液の中に
浸漬する。

ラム水溶液２４ｍ１、 一ペレット状ソーダ０．７ｇ。

この混合物をオートクレーブ中に配置されたポリテトラ
フルオロエチレンのフラスコの中で、９６時間、１７０
℃で加熱する。

２３．７　ｇのゼオライトＺＳＭＩＩをうる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、モルデン沸石、フェリエライト、クリノプティロラ
   イト及びゼオライトＸ及びＹから成るグループより選ば
   れた原料ゼオライトに対して、少なくとも１種の塩基に
   よる処理を実施することを特徴とする斜方沸石、メルリ
   ノイト、ニブイントン石、２８Ｍ５及びＺＳＭＩＩから
   成るグループから選ばれた合成ゼオライトの製造方法。 ２、原料ゼオライトは、アルカリまたはアルカリ土類イ
   オンなどの、天然ゼオライトまたは合成ゼオライト中に
   一般的に存在するカチオンを含有することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項による方法。 ３、塩基による処理の前に、原料ゼオライトに対４、前
   記の塩基は、水酸化リチウムと水酸化カリウムから成る
   グループから選ばれることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項乃至第３項のいずれかによる方法。 ５、少なくとも一種の塩基による処理は、ソーダと水酸
   化テトラブチルアンモニウムとの混合物によって実施さ
   れること１、を特徴とする特許請求の範囲第３項による
   方法。 ６、少なくとも一種の塩基による処理は、場合によって
   ソーダとの混合物の形の、水酸化テトラプロピルアンモ
   ニウムによって実施されることを特徴とする特許請求の
   範囲第３項による方法。 ７、塩基処理の前に、原料ゼオライト中に存在するイオ
   ンを水素イオン、アンモニウムイオン、リチウムイオン
   またはカリウムイオンによって交換することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれかによる方
   法。 ８、原料ゼオライトのナトリウムイオンはカリウムイオ
   ンによって交換され、このようにして得られたゼオライ
   トを水管化リチウムによって処理することを特徴とする
   特許請求の範囲第９項による方法。 ９、原料ゼオライトのナトリウムイオンはアンモニウム
   イオンによって交換され、またこのようにして得られた
   ゼオライトを４００乃至６００℃の範囲の温度で力焼し
   、またこのようにして得られたゼオライトを苛性カリで
   処理することを特徴とする特許請求の範囲第７項による
   方法。 １０、ゼオライトの力焼と苛性カリ処理との間に、ゼオ
   ライトに対してシリカを加えることを特徴とする特許請
   求の範囲第９項忙よる方法。 １１、原料ゼオライトのナトリウムイオンを水素イオン
   によって交換し、このようにして得られたゼオライトを
   苛性カリによって処理することを特徴とする特許（前型
   の範囲第７項による方法。 １２、カリウムイオンＬτよってナトリウムイオンを交
   換したのち、水酸化リチウムによる処理の前に、ゼオラ
   イトに対してシリカを加えることを特徴とする特許請求
   の範囲第７項による方法。 １３、塩基処理の直前のゼオライトの結晶サイズは０．
   １乃至６ミクロン、好ましくは０．５乃至３．５ミクロ
   ンの範囲に含まれることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項乃至第４項または第７項乃至第１１項のいずれかに
   よる方法。 １４、塩基処理のｊｕ前のゼオライトの結晶サイズは０
   ．１乃至１０ミクロン、好ましくは０．５乃〒６ミクロ
   ンの範囲に含まれることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項乃至第８項または第１２填のいずれかによる方法。 １５、原料ゼオライトの８１０２／Ａｌ２Ｏ３比は３．
   ５乃至１０、好ましくは３．８乃至８の間に含まれるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４項または
   第７項乃至第１１項のいずれかによる方法。 １６、原料ゼオライトの８１０２／Ａｌ、０３比は２乃
   至１０、好ましくは２乃至８０間に含まれることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項乃至第４項、第７項、第１
   ２項、第８項または第１４項のいずれかによる方法。 １７、原料ゼオライトの５ｉｎ２／ｊ１２０３比は１．
   ８と２．４の間に含まれ、好ましくは１．９と２．２の
   間に含まれることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃
   至第４丁白、第７項、第８項または第１４項のいずれか
   による方法。 １８−　Ｍ　−Ｌｉ”、ＮＨ４”、Ｋ＋または肋として
   、Ｍ／Ｍ　十Ｎａ＋比ｔこよって表わされたナトリウム
   イオンの交換基は７０％以上、好ましくは８０チ以上で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第７項乃至第１７
   項のいずれかによる方法。 １９、少ｒｃ　くとも一種の塩基による処理しＣ際して
   の液／固化は２と２０の間、好ましくは３と１２の間に
   含まれることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第
   ４項、第７項、第１１項、第１３項、第１５ｙ口または
   第１８項のいずれかによる方法。 ２０、少なくとも一種の塩基による処理に際しての液／
   固化は２と２０の間、好ましくは８と１２の間に含まれ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４項、
   第７項、第８項、第１２項、第１４項、第１６項または
   第１８項のいずれかによる方法。 ２１、少なくとも一種の塩基による処理に際しての液／
   固化は２と２０の間、好ましくば３と８の間に含まれる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４項、第
   ７項、第８項、第１４項、第１７項または第１８項のい
   ずれかによる方法。 ２２、塩基処理に際し、て、塩基のモル濃度はＭ　／１
   ｏｏ。 乃至４Ｍの間、好ましくはＭ／１ｏｏ乃至０．８　Ｍの
   間に含まれることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃
   至ｔＸ４項、第７項乃至ｔＩｉ、１１項、第１３項、第
   １５項、第１８項または第１９項のいずれかによる方法
   。 ２３、塩基による処理に際して、塩基のモル濃度はＭ　
   ／　１００と４Ｍの間、好ましくはＭ／２０と２Ｍの間
   に含まれることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至
   第４項、第７項、第８項、第１２項、第１４項、第１６
   項、第１８項、または第２０項のいずれかによる方法。 ２４、塩基処理に際して、塩基のモル濃度はＭ／ｌｏ。 と２Ｍとの間、好ましくはＭ／１０とＭとの間に含まれ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４項、
   第７項、第８項、第１４項、第１７項、第１８項、また
   は第２１項のいずれかによる方法。 ２５、カリウムイオンｔを含有するゼオライトを水酸化
   リチウムによって処理する際に、比Ｌ１＋／Ｌｉ＋　十
   Ｋ”は１乃至００間、好ましくは０．８と０の間に含ま
   れることを特徴とする特許請求の範囲第７項乃至第１１
   項、第１３項、ｖＪ１５項、第１８項、第１９項または
   第２２項のいずれかによる方法。 ２６、カリウムイオンＫを含有するゼオライトを水酸化
   リチウムによって処理する際に、比Ｌｉ　／Ｌｉ　十Ｋ
   　＆１０．９とＯの間、好ましくは０．８とＯとの間に
   含まれることを特徴とする特許請求の範囲第７項、第８
   項、第１２項、第１４項、第１６項、第１８項、第２０
   項または第２３項のいずれかによる方法。 ２７、カリウムイオンＫを含有するゼオライトを水酸化
   リチウムによって処理する際に、Ｌｉ＋／Ｌｉ＋＋を比
   がＯ，ＳとＯの間、好ましくは０．５とＯとの間に含ま
   れることを特徴とする特許請求の範囲第７項、第８項、
   第１４項、第１７項、第１８項、第２１項または第ム項
   のいずれかによる方法。 四、塩基処理に際して、温度は（資）℃と２５０℃の間
   、好ましくは９０’Ｃと１５０℃との間に含まれること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４項、第７項
   、第１１項、第１３項、第１４項、第１５項、第１７項
   、第１８項、第１９項、第２１項、第四項、第２４項、
   第２５項または第四項のいずれかｋよる方法。 ２９、塩基処理に際して、温度は８０℃と３００℃の間
   、好ましくは匍℃と２６０℃との間に含まれることを特
   徴とする第１項乃至第４項、第７項、ｇｓ項、第１２項
   、第１４項、第１６項、第１８項、第加項、第２３項ま
   たは第怒項のいずれかによる方法。 （資）、少なくとも一種の塩基による処理時間は、４時
   間と３６０時間の間、好ましくは６時間と１００時間の
   間に含まれることを特徴とする特許請求の範囲第１項、
   第４項、第７項乃至第１６項、第１８項、第１９項、第
   加項、第２２項、第四項、第２５項、第２６項、第四項
   または第２９項のいずれかによる方法。 ３１、少なくとも一種の塩基による処理時間は４時間と
   ３６０時間の間、好ましくは６時間と１２０時間の間に
   含まれることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第
   ４項、第７項、第８項、第１４項、＠１７項、第１８項
   、第２１項、第２４項、第２７項または第２８項のいず
   れかによる方法。 ３２、転化前の反応混合物の５ｉｎ２／ム１□０３比は
   １０と２００との間、好ましくは加と１５０との一間に
   含まれることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第
   ３項、第５項、第６項または第１４項のいずれかによる
   方法。 ３３、反応媒質中のＨ２Ｏ／　ＯＨ−モル比は３０と５
   ００の間、好ましくは５０と３００の間に含まれること
   を特徴とする特許請求の１囲第１項乃至第３項、第５項
   、第１４項または第３２項のいずれかによる方法。 ３４、反応媒質中のＨ２Ｏ１０Ｈ−モル比は１０と５０
   ０の間、好ましくは３０と３００の間に含まれることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項乃至ド３ヲ第８項、第
   １４項または第３２項のいずれかによる方法。 ３５、反応媒質中（７）　ＯＨ７／　５ｉ０３　％　＃
   比は０．０５と０．６の間、好ましくは０．１と０．４
   の間に含まれることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   乃至第３項、第５項、第１４項、第３２項または第お項
   のいずれかによる方法。 ３６、反応媒質中の０Ｈ７８１０２モル比は０．０５と
   １の間、好ましくは０．２と０．８との間に含まれるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項、第６
   項、第７項、第１４項、第３２項または第３４項のいず
   れかによる方法。 ３７、Ｒ口Ｃ，Ｈ，としてＲ４Ｎ＋／８１０２モル比は
   ０．０１と０．５の間、好ましくは０．０５と０．３　
   　との間に含まれることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項乃至第３項、第５項、第１４項、第３２項、第羽項
   または第３５項のいずれかによる方法。 ３８、　Ｒ−０，Ｈ，としてＲ４Ｎ＋／５１０２モル比
   は０．０１と０．８との間、０．０５と０．２との間に
   含まれることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第
   ３項、第６項、第１４項、第３２項、第３４項、または
   第３６項のいずれかによる方法。 ３９、　Ｍ−ｓＮａ　％Ｌｉ　、Ｋ　　またはＨとして
   Ｍ／Ｍ＋Ｒ４Ｎ＋モル比は０．９と０．０５の間、好ま
   しくは０．７乃至０．３との間に含まれることを特徴と
   する第１項乃至第３項、第５項、第１４項、第３２項、
   第３３項、第３５項、または第３７項のいずれかＫよる
   方法。 ４０、　ＭｍＮａ　１Ｌｉ　、　Ｋ　　またはＨとして
   Ｍ　／　Ｍ　十Ｒ４Ｎ＋モル比は０．９と０．０５の間
   、好ましくは０．８と０．１の間に含まれることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項乃至第３項、第６項、第１
   ４項、第３２項、第３４項、第３６項または第３８項の
   いずれかによる方法。 ４１、少なくとも一種の塩基による処理時間は７時間と
   １７０時間の間、好ましくは２０時間と１２０時間の間
   に含まれることを特徴とする第１項乃至第３項、第５項
   、第６項、第１４項、第３２項乃至第４０項のいずれか
   による方法。 ４２、少なくとも一種の塩基による処理温度は１００℃
   と２０θ℃の間、好ましくは１２０　℃と１８０　’Ｃ
   の間に含まれることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   乃至第３項、第５項、第６項、第１４項、第３２項乃至
   第４１項のいずれかによる方法。