JPS5863729A - 表面が改質された樹脂成形品を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、表面が改質された樹脂成形品を製造する方法
に関するものである。更に詳しくは、熱可塑性樹脂成形
品表面に、防曇性を附与し、併せてこの防曇性を長期間
にわたって持続させることを目的とした成形品を製造す
る方法に関するものである。

従来から、種々の熱可塑性ＦＡ脂が工業的に製造され、
広い分野に使用されてきている。これら熱可塑性樹脂よ
り製造した成形品の多くは、その表面が疎水性であるた
め、成形品を使用する温度、湿度等の条件によっては、
表面に曇りを生じ、種々の不都合をきたしている。例え
ば、合成樹脂レンズを使用しているゴーグル、安全マス
ク等では、曇りのために視界がきかなくなったり、食品
包装用フィルムでは、曇りのために内容物が見にく（な
る。また、温室に用いられている農業用フィルムでは曇
りのために太陽光線の透過が悪くなり、植物の生育を遅
くしたり、水滴が栽培植物に落下することにより、幼芽
が害をうけたり、病害の発生の原因となったりする。

このような不都合を解消するためには、熱可塑性樹脂成
形品４１表面に、防曇性を賦与すればよいことが知られ
ている。熱可塑性樹脂成形品表面に防曇性を賦与するに
は、熱可塑性樹脂に、界面活性剤のような親水性物質を
練り込んで成形品とする方法、又は成形品とした後にそ
の表面に、親水性物質もしくは水溶性高分子を塗布する
方法が採用されている。

しかしながら、前者の方法では、熱可塑性樹脂に練り込
まれた親水性物質は、成形品表面に滲出し、配位して、
成形品に防曇性を附与するが、水によって流し去られて
しまい易く、時間の経過とともに防曇性が悪くなると〜
・う欠点がある。他方、後者の方法では、塗布する親水
性物質又は水溶性高分子・は、水に溶は易いため、塗布
直後は優れた防曇性を発揮するが、水によって流し去ら
れ易く、時間の経過とともに防曇性は低下する。この問
題を解決するために、塗布する親水性物質又は水溶性高
分子の水に対する溶解性を少くすることが試みられてい
るが、このようにすると防曇性そのものも同時に低下し
てしまうので、満足すべき改良法とはいえない。このほ
か、成形品の表面に塗布した水溶性高分子を、架橋させ
ることにより、水に対する溶解性を少（する方法も提案
されている。しかし、この方法が採用できるのは、特定
の構造をもった水溶性高分子に限られるほか、成形品表
面に塗布した後に、塗布面に架橋反応をおこさせなけれ
ばならず、工程が繁雑となり、好ましい方法とはいえな
い。

本発明者らは、かかる状況にあって、熱可塑性樹脂成形
品の表面に防曇性を賦与し、がっ、との防曇性を長期に
わたって持続させる工業的に有利な方法を提供すること
を目的として、鋭意検討した結果完成したものである。

しかして本発明の要旨とするところは、表面を改質した
樹脂成形品を製造するにあたり、成形品の表面に、水に
不溶で有機溶媒に可溶なアニオン性高分子酸解質の皮膜
を形成し、この皮膜の上に、正電荷を有する無機コロイ
ドゾルな吸着させることを特徴とする表面が改質された
樹脂成形品を製造する方法に存する。

以下１本発明の詳細な説明するに、本発明において樹脂
とは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル
、ポリカーボネート、ポリアミド類、ポリアセタール、
ポリエステル類などの熱可塑性樹脂をいうが、これら例
示されたものに限定されるものではない。

本発明において成形品とは、上記熱可塑性樹脂の成形品
であればいずれでもよく、成形品の形状、寸法等に制約
があるものではない。成形品のうち、フィルム、シート
、プＶ−）等は、本発明を適用するのが容易であり、好
ましい。

本発明においては、まず、熱可塑性樹脂成形品の少なく
とも一方の表面に１、水に不溶で有機溶媒に可溶なアニ
オン性高分子電解質の皮膜を形成する。このアニオン性
高分子電解質の皮膜は、後述する力付ン性高分子電解質
を吸着する機能を果すものである。

アニオン性高分子電解質には、水に不溶であって有機溶
媒には可溶なものを選ぶ必要がある。水に可溶であると
、水に溶は出して流失してしまい、成形品の防曇性を持
続させることができないので好ましくなく、有機溶媒に
可溶でないと、成形品表面に被膜を形成しにくいからで
ある。

一般に、高分子電解質と呼ばれているものは、多（の電
離基をもった高分子物質であり、水に溶けて、多（の′
電荷を持った高分子イオンと低分子イオンに解離する。

多くの電離基を持った高分子電解質は、水に可溶である
が、通常の有機溶媒には不溶である。このような高分子
電解質を成形品表面に塗布すると、成形品表面に付着す
る水分に溶け、流失してしまう。

高分子電解質であっても、電離基の数を少なくすると、
このもα冷媒に対する溶解性に大きな変化が生じ、水に
は不溶スある種の有機溶媒、例えば極性溶媒や、極性溶
媒と水との混合物等には溶けるという性質を示し、これ
らの溶媒の中では、高分子電解質の特性を示す。

アニオン性高分子電解質であって、水に不溶であって有
機溶媒に可溶なものを製造するには、次のいずれかの方
法によって可能である。

＋１１　７ニオン性の電離基を持った単量体と、電離基
を持たないビニル単量体とを共重合させる方法。

例えば、スチレンスルホン醒ナトリウムとビニル系１＊
量体とを共重合させる方法。

共重合しうるビニル系単量体としては、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート
、１−プロピルアクリレート、１−ブチルアクリレート
、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルへキシルア
クリレート等のアクリル酸アルキルエステル類；メチル
メタアクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ−プロ
ピルメタアクリレート、１−プロピルメタアクリレート
、１−ブチルメタ了クリレート、シクロヘキシルメタア
クリレート、２−エチルへキシルメタアクリレート等の
メタアクリル酸アルキルエステル類：２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、ジエチレングリコールモノアクリレート、トリエチ
レングリコ−干ノアクリレート、テトラエチレングリコ
ールモノアクリレート等のヒドロキシル基含有アクリル
酸アルキルエステル類；アクリル酸、メタアクリル酸、
イタコン酸、フマール酸、アクリロニトリル、メタアク
リロニトリル、スチレン、塩化ビニル等があげられるが
、これら例示したものに限定されるものではない。

共重合体を製造するには懸濁型合法、乳化重合法、溶液
重合法、塊状重合法等、従来から公知の方法を採用する
ことができる。

（２＋　　アニオン性高分子電解質に、電離基を持たな
いビニル単量体をクラフト反応させる方法。

アニオン性高分子電解質としては、アルギン酸ソーダ、
カルボキシメチルセルローズのす）　ＩＪウム塩、硫酸
セルローズ塩、ポリアクリル酸及びそのナトリウム塩、
ポリメタアクリル酸及びそのナトリウム塩、マレイン酸
共重合体のナトリウム塩、ポリスチレンスルホン酸のナ
トリウム塩、ポリアクリルアミビ部分加水分解物のナト
リウム塩などがあげられる。これらを有機溶媒又は有機
溶媒と水との混合物に溶解、分散させて、（１）に挙げ
たビニル系単量体をグラフトさせる。

（３）電離基を持たない胸分子に、カルボキシル基、ス
ルホン酸基、硫酸エステル基を導入する方法。

（４）高針の分子鎖中に持っているカルボキシル基、ス
ルホン酸基を中和する方法。

本発明方法では、成形品の表面に、上の方法で製造した
水に不溶で有機溶媒に可溶なアニオン性高分子電解質皮
膜を形成する。成形品の表面に形成する皮膜は、表面全
面にわたってもよいし、表面の一部であってもよい。

成形品の表面に皮膜を形成するには、上記水に不溶で有
機溶媒に可溶なアニオン性高分子電解質を、有機溶媒に
溶かして、成形品に塗布する。この際使用しうる有機溶
媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メ
チレン、シクロヘキサノン、イソプロピルアルコール、
ジメチルホルムアミド、アセトン等があげられる。これ
らは、単独で、又は水と混合して使用することができる
。

成形品表面に皮膜を形成する方法は、通常この種皮膜を
形成する際に採用されている技術によって塗布し、有機
溶媒を飛散させる方法を採用することができる。塗布方
法は、ロールコート法、スプレィコート法、ディップコ
ート法、ナイフコート法等の中から、成形品の形状、大
きさに応じて、適宜選択することができる。有機溶媒を
飛散させるには、熱風乾燥法、赤外線照射による乾燥法
等を採用することができる。

このようにして成形品の表面に形成させる皮膜の厚さは
、数ミクロンないし数十ミクロンの範囲とするのが好ま
しい。

本発明においては、上記方法によって成形品表面に形成
させた皮膜の上に、正電荷を有する無機コロイドゾルを
吸着させる。これは、成形品にさきに形成したアニオン
性高分子電解質が水に不溶で、これのみでは、成形品表
面に光分な防曇性を賦与することができないからである
。

一般に、粒子直径が、１ｍμないし１００ｍμの大きさ
の粒子か分散媒に分散して安定な分散系をつくっている
場合、この分散系はコロイド又はコロイドゾルと呼ばれ
る。このような極微小粒子が分散系に安定に分散が可能
なのは、極小微粒子（コロイド粒子という。）の表面に
、電荷を有するからだと考えられている。コロイド粒子
は、正、負いずれかの′電荷を有している（帯電してい
る）が、いずれの電荷を持つかは、コロイド粒子の組成
、その粒子の調製法によって左右される。コロイド粒子
がいずれの電荷を持つかは、電気泳動法によって、容易
に判別することができる。

本発明で使用しうるコロイド粒子は、無機コロイドの中
でも無機酸化物、無機水酸化物のコロイドが好ましい。

これら素材のコロイドは、親水性が大で、成形品表面の
ぬれ性向上に役立つからである。

上記無機コロイドゾルな調製するには、既知の方法によ
ればよい。正電荷を有する無機コロイドゾルの中では、
アルミナゾルが最も一般である。

上記正電荷を有する無機コロイドゾルを、成形品表面の
さきに形成した皮膜上に吸着させるには、このコロイド
ゾルを水、又はアルコール類のような媒体に分散し、ロ
ールコート法、スプレィコート法、ブイツブコート法、
ナイフコート法等によって塗布し、媒体を乾燥により飛
散させればよい。

正電荷を有する無機コロイド粒子の電離基と、成形品表
面に既に形成されているアニオン性高分必要はなく、前
者が圧倒的に多くてもよい。

本発明は次のような効果を奏し、その産業上の利用価値
は極めて人である。

（１）本発明方法は、熱可塑性樹脂成形品の表面に、水
に不溶で有機溶媒に可溶なアニオン性高分子電解質の皮
膜を形成し、この皮膜の上に、正電荷を有する無機コロ
イドゾルを吸着させる方法を採用するので、製造工程が
１雑でなく、工業的に有利である。

（２１本発明方法によって得られる成形品の表面は、ア
ニオン性高分子電解質と正電荷を有する無機コロイドル
との組み合せによって、表面が改質されているので、成
形品の表面のぬれが大幅に改良され、成形品表面に付着
した水滴は薄膜状にされるので、防曇性が優れたものと
なる。

（３）　　本発明方法によって得られる成形品の表面は
、下地として形成された皮膜が、水に不溶のアニオン性
高分子電解質よりなるので、この皮膜が水によって流失
することがない。また、この皮膜に吸着させた正電荷を
有する無機コロイドツルは、アニオン性高分子電解質と
イオン的に吸着されているので、このものも水によって
流失しに＜　１．・。これにより、成形品表面の防曇性
は、長期間持続される。

以下、本発明を、実施例に基いて詳細に説明す・るが、
本発明はその要旨を超えない限り、以下の例に限定され
るものではない。なお、以下の実施例で用いたアニオン
性高分子電解質は以下に示す合成例によって合成したも
のである。

合成例１゜ （アクリル系アニオン性高分子電解質の合成）環流器、
攪拌器の付いた容量５［ＩＱｍｅの三ロフラスコに、２
５０１９のイソプロピルアルコールを加えた。これに、 メチルメタアクリレート　　　６０ｇ ブチルメタアクリレート　　　６０１！メタアクリル酸
　　　　　　　１０ｇ を加え、窒素シール下、攪拌しながら８０Ｃで８時間反
応させた。

反応終了後、メタアクリル酸成分の半量が中和される量
の水酸化ナトリウムを加え、生成した重合体を電解質化
した。

牢成物は、水に不溶であり、アセトン、アルコール類、
酢酸エチルに可溶であった。

生成物を、インゾロ上０ルアルコールの２重量％の溶液
となるように調製した。

合成例２゜ （無水マレイン酸系アニオン性高分子電解質の合成）市
販されているスチレン−無水マレイン酸共重合体（無水
マレイン酸含有率２５重量％）を、アセトンに溶解し、
無水マレイン酸基の２０％が中和される様に、水酸化ナ
トリウムを添加し、共重合体を電解質化した。

この生成物は、水に不溶で、アセトン、ジメチルホルム
アミド３、テトラヒドロフラン、ジオキサンに可溶であ
った。

生成物をテトラヒドロフラン−水の重量比で８対１０割
合の混合溶剤に溶かし、２重量％の溶液とした。

合成例３゜ （スチレン系アニオン性高分子電解質の合成）スチレン
９５重量％とスチレンスルホン酸ナトリウム５重量％と
の単量体混合物を、乳化重合法によって重合させ、共重
合物を得た。

この共重合物は、水に不溶でアセトン、ジメチルホルム
アミド、テトラヒト９０フラン、ジオキサン等に可溶で
あった。

生成物をテトラヒドロフラン−水の重量比で８対１の割
合の混合溶剤に溶がし、２重量％の溶液とした。

実施例１〜３ 厚さ０．１　ｍｔｉの軟質ポリ塩化ビニルフィルム（三
菱モンサント化成（株）製、右部ビニール）の片面に、
前記合成例に示したアニオン性高分子電解質（いずれも
２重量％の溶液としたもの）を、ロールコート法によっ
て塗布し、１２０ｔ：’の温度で乾燥した。

上のようにフィルムの片面にアニオン性高分子電解質の
皮膜を形成し、この皮膜上に、アルミナ１００）の１電
歇チ水浴液を、スプレーコート法によって塗布し、８ｏ
ｃの温度で乾燥した。

このように調製したフィルムを、水温を５ｏｃに保った
水槽上に、塗布面を下側にして、水面に対して５度の傾
斜角を形成するように展張し、フィルム塗布面への水滴
の凝縮状況を肉眼で観察ｔた。時間の経過と防曇性の観
察結果を第１表に示した。

第１表において、防曇持続性の表示は次のような意味を
有する。

Ａ−−一展張直後最も優れた防曇性を示したものを基準
として、同等の防曇性を示すもの。

Ｂ−−一展張直後最も優れた防曇性を示したものを基準
として、８割程度の防曇性を示すもの。

Ｃ−−一展張直後最も優れた防曇性を示したものを基準
として、６割程度の防曇性を示すもの。

Ｄ−一一展張直後最も優れた防曇性を示したものを基準
として、４割程度の防曇性を示すもの。

Ｅ−−一展張直後最も優れた防曇性を示したものを基準
として、２割程度以下の防曇性を□ 示すもの。

比較例１〜３ 上の実施例で用いたのと同じ軟質ポリ塩化ビニルフィル
ムに、水に不溶で有機溶媒に可溶なアニオン性高分子電
解質の皮膜を形成しないもの（比較例１）、水に可溶な
アニオン性高分子電解質であるアルギン酸ソーダの２重
量％水溶液によって皮膜を形成したもの（比較例３）及
び合成例１に示したものを用いて皮膜を形成したもの（
比較例６）とを準備した。

これら６種のフィルムのうち比較例１と比較例２の２種
のフィルムについて、更に、上の実施例に記したと同様
の手法で、アルミナシ°しを吸着させた。

これら６種のフィルムについても、上の実施例に示した
と同じ手法で、防曇持続性を評価した。

結果を第１表に示す。

第１表 ■ 第１表より、次のことが明らかである。

（１）本発明方法によって得られる成形品は、その表面
のぬれ性が大幅に優れ、優れた防曇性を示している。

（２）　　本発明方法によって得られる成形品の防曇性
は、時間の経過によっても著しく低下することがなく、
従って防曇持続性が優れて（・る。

で （３）これに対して、比較例に示したもの一皮膜のない
ものはアルミナゾルな吸着しないために、全（防曇性を
示さず（比較例１）、表面ぬれ性が悪く（比較例６）、
更に、防曇持続性が悪い（比較例２）。

実施例４〜６ 厚さ０．１８＋ｍの二軸延伸ポリスチレンシート（三菱
モンサント化成（株）製、サンドクリヤー）の片面に、
前記合成例に示したアニオン性高分子電解質（いずれも
２％溶液）を、ロールコート法により塗布し、８０Ｃの
温度で乾燥した。

このようにシート片面に形成したアニオン性高分子電解
質の皮膜の上に、アルミナゾル、１重量％水溶液を、ス
プレー法によって塗布し、７０Ｃの温度で乾燥した。

上のように調製したシートを、実施例１〜３に記したと
同様に、５０Ｃに保った水槽上に、塗布面を水側に向け
て、水面に対して５度傾斜させて展張し、シート塗布面
への水滴の凝縮状況を、肉眼で観察した。時間の経過と
防曇性の観察結果を、第２表に示した。

第２表における防曇持続性の表示は、第１表の場合と同
じ意義を有する。

上の例で用いたと同種の二軸延伸ポリスチレン７−トに
、水に不溶で有機溶媒に可溶なアニオン性高分子電解質
の皮膜を形成しないもの（比較例４）、形成したもの（
比較例５）及び水に可溶なアニオン性高分子電解質であ
るアルギン酸ソーダ２重量％水浴液の皮膜を形成したも
の（比較例６）とを、準備した。

比較例５のシートを除く２種のシートについて、上の実
施例に記したと同様の手法でカチオン性高分子電解質を
吸着させた。

これら３種のシートについても、上の実施例に示したと
同じ手法で防曇持続性を評価した。結果を第２表に示す
。

第２Ｂ 成形品の樹脂の種類が、第１表に示したものと異なるが
、第１衣より明らかになった本発明の奏する効果が、こ
の第２表によっても確認された。

特許出願人　　三菱モンサント化成株式会社代理人　弁
理士　良否用　　− （ほか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１Ｆ２面が改質された樹脂成形品を製造するにあた
   り、成形品の表面に、水に不溶で有機溶媒に可溶なアニ
   オン性高分子電解質の皮膜を形成し、この皮膜の上に、
   正電荷を有する無機コロイド°ゾルを吸着させることを
   特徴とする表面が改質された樹脂成形品を製造する方法
   。 （２）　　正電荷を有する無機コロイドゾルがアルミナ
   ゾルであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の、表面が改質された樹脂成形品を製、造する方法。