JPS5863742A - ポリエステル樹脂組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステル樹脂組成物の製造法に関するもの
である。詳しくは、耐債撃性がすぐれているとと４に％
気性が大きいポリエステル樹脂組成物を製造する方法に
関するものである。

耐価撃性がすぐれ友ポリエステル樹脂組成物の製造法と
して、熱可塑性ポリエステルと、エチレンと炭素数３以
上のα−オレフィンとの共重合体にα、β−不飽和カル
ボン酸をグラフト重合させて得た変性エチレン共重合体
、および無機質粉末、ガラス繊維のような無機充填剤を
、押出機あるいはこれに類似する装置を用いて溶融混合
する方法が知られている（４１１１１８ｔｔ　−コｌ参
３０号公報参照）。

この方法によ多、無機充填剤として無機質粉末を混合す
るときは、耐衝撃性とともに剛性も増大した製品が得ら
れ、を九、無機充填剤としてガラス繊維を混合するとき
は、耐衝撃性とともに引張強度も増大した製品が得られ
るが、何れの場合も、延性は小さく−げに対して脆い欠
点があった０例えば、両端に鍔を有するコイル〆ビンを
製造し、これに電線を巻線するような場合、鐸の部分に
荷重がかかると、鍔の根本から折損するな、どの不都合
があう九。

本発明者らは、上記のような欠点のないポリエステル樹
脂組成物を得るべく鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性ポ
リエステルと、上記しえ変性エチレン共重合体および無
機充填剤とを、特定の方法で混合するとき社、耐衝撃性
がすぐれているとともに延性が大きく、―げに対する強
度および自げによる破壊に到るまでのたわみ量が大きい
ポリエステル樹脂組成物を得ることができることを知得
して本発明を完成しえ。

すなわち本発明は、工業的価値の大きいポリエステル樹
脂組成物を製造することを目的とす■　熱可塑性ポリエ
ステル、 ■　エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重
合体に、α、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体を
、上記共重合体に対し０．０３〜／、ｊｆ重Ｊｉｌ／う
７ト重合させて得た変性エチレン共重合体、および ■　無機充填剤 を混合してポリエステル樹脂組成物を製造する方法にお
いて、まず、 ■　上記熱可塑性ポリエステル■ｉｏｏ重量部に対し、
上記変性エチレン共重合体［有］ｌ〜／ｊθ重蓋部を溶
融混合して得た混合物、および ■　上記熱可塑性ポリエステル０１００重量部に対し、
上記無機充填剤■コル／３０重量部を、該熱可塑性ポリ
エステルが８Ｍした状態で混合して得た混合物を、それ
ぞれ調製し、次いで、上記混合物■と上記混合物■とを
混合することによって達成される。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用する熱可塑性ポリエステルは、テレフタル
酸またはそのジアルキルエステルと脂肪族グリコール類
とＯ重縮合反応によって得られるポリアルキレンテレフ
タレートま九はこれを主体とする共重合体であに、代表
的なものとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレートなどがあげられる。

上記脂肪族グリコール類としては、エチレングリコール
、グロビレンダリコー★、テトラメチレンクリコール、
ヘキすメチレングリコールなどがあげられるが、これら
脂肪族グリコール類と共に他のジオール類ま九は多価ア
ルコール類、例えば脂肪族グリコール類に対して３０重
量−以下のシタロヘキサンジオール、シタロヘキすンジ
メタノール、キシリレングリコール、コ、コービス（４
Ｉ−ヒドロ命ジフェニル）フロパン、コ、コービス（グ
ーヒドロキシ−３，３−ジブロムフエニル）プロパン、
コ、コービス（参−ヒドロキシエトキシフェニル）フロ
ノ（ン、コ、２−ビス（亭−ヒドロキシエトキク−３，
ｒ−ａ）フロムフェニル）プロパン、グリセリン、ペン
タエリスリトールなどを混合して用いてもよい。

また、テレフタル酸またはそのジアルキルエステルと共
に他の二塩基酸、多塩基酸またはそれらのアルキルエス
テル、例えばテレフタル酸またはそのジアルキルエステ
ルに対し、てＪθ重量嗟以下の７タル酸、イソフタル酸
、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、
アジピン酸、セパシン酸、トリメシン酸、トリメリット
酸、それらのアルキルエステルなどｔ混合して用いても
よい。

変性エチレン共重合体は、エチレンと炭素数３以上のα
−オレフィンとの共重合体（以下このものを未変性エチ
レン共重合体という）Ｋ。

α、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体を未変性エ
チレン共重合体に対しθ、Ｏｊ〜八！重量へグラフト重
合させて得たものである。

上記変性エチレン共重合体の原料となる未愛　　　′性
エチレ／共重合体は、例えば、チーグラーナツタ系触媒
なかて一オキシ三塩化バナジクム、四塩化バナジウムの
ようなバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物を用
い、エチレン３０モル嘔以上、好ましく社１０〜！３モ
ル−と、３０モル−以下、好ましくはコ０−ｊ七ルチの
炭素数３以上のα−オレフィンと管系重合したものがあ
けられる。

炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、
ブテン−１１ヘキセン−１ｓｆセン−／％ダーメチルブ
テンー１％亭−メチルペンテン−Ｉなどがあげられるが
、プロピレンま九はプテンーノが好ましい。

このような未変性エチレン共重合体として好適准ものと
して杜、三片石油化学工業■よにり７ｖ−の商標で市販
されている一連の樹脂、例えばタ７マーム亭ｏ　ｔ　ｊ
、ム９０９０、ム２００９０、などのタフマームシリー
ズ（エチレン−ブテン−ｌ共重合体）、タフマーｐｏＪ
ｔｏ、Ｐ０参ｔ０、ＰＯ４１０、ＰＯＩＩＯなどのタフ
マーアシリーズ（エチレン−プロピレン共重合体）など
があげられる。

上記未変性エチレン共重合体にグラフト重合させるα、
β−不飽和カルボン酸またはその銹導体（以下単に不飽
和カルボン酸という）としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸あるいはこ
れらの酸の無水物またはエステルなど′ｆｒあげること
ができる。

これらの中では無水マレイン酸が特に好ましい。

未変性エチレン共重合体にグラフト重合させる不飽和カ
ルボン酸の量は、未変性エチレン共重合体に対し０．０
３−１．１重ｔＳである。この量があまり少いと耐衝撃
性を改善する効果が小めに成形品の表面剥離が起るので
好ましくない。

逆にあまりに多いと着色の原因となるので好ましくない
。好ましくは０．／−／重量−の範囲である。

グラフト重合は、常法に従って未変性エチレン共重合体
に不飽和カルボン酸を加え、通常ｉｚｏ〜ＪＯＯ℃で溶
融混練して行う。このグラフト重合に際しては、重合を
効率よく生起させるために、α、ｄ−ビスーｔ−ブチル
パーオキ７　　ｐ−ジイソプロピルベンゼンのような有
機過酸化物を、未変性エチレン共重合体に対し０．００
　／　−０，Ｏｊ重量係程度用いてもよい。

本発明で用いる変性エチレン共重合体は、結晶化度（ジ
ャーナル９オプ・ポリマーサイエンス、第１巻（／　９
　ｊ　ｊ　）ａＩ／　？〜Ｊ　４頁（Ｄ記載に準じＸ線
法で測定）が７ｊ憂以下、好ましくはｔ−Ｊｊ嗟である
ことが好ましく、また、メルトインデックス（ム８？Ｍ
　Ｄ　１２ＪＩ　ｊ？テに従い１９０℃で測定）が、０
．０７〜ＳＯ，好ましくはｏ、ｉ〜コ０であることが好
ましい。

このような結晶化度およびメルトインデックスの変性エ
チレン共重合体を調製するには、未変性エチレン共重合
体として上記範囲の結晶化度およびメルトインデックス
を有するもの會使用すればよい。

無機充填剤としては、無機質粉末また社無機質繊維があ
げられ、具体的には、シリカ、アルミナ、マグネシア、
チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、亜
鉛華、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、
石膏、ケイ酸カルシウム、ガラスピーズ、ガラスフレー
ク、ガラス粉、カオリン、タルク、マイカ、硅ソウ土の
ような無機質粉末、およびガラス繊維、炭素繊維、石綿
、岩綿、全域ウィスカー、セラミックウィスカーのよう
な無機繊維があげられる。

本発明においては、まず、前記した熱可塑性ポリエステ
ルと変性エチレン共重合体とを溶融それぞれ調製する。

混合物ののＳ製は、熱可塑性ポリエステルと、変性エチ
レン共重合体とを混合し、押出機、バンバリーミキサ−
のような混練装置ｔ用い、両者を溶融混練するなどの周
知の混線方法によって行うこと声できる。

混合物■は、変性エチレン共重合体が分散相を形成して
いることが値ましく、変性エチレン共重合体が連続相を
形成している混合物を調製して用いたのでは、本発明の
効果を期待し難くなる。このような混合物を調製するた
めＫａ、熱可塑性ポリエステル１００重量部に対し、変
性エチレン共重合体を、／　％　／　ｊ　０重量部、好
ましくは／　、　／　００重量部、より好ましく社Ｓ〜
ｔＯ重量部程度混合するのがよい。

混合物■の調製は、熱可塑性ポリエステルと無機充填剤
とｆ：混合し、押出機、バンバリーミキサ−のような混
線装置を用い、熱可塑性ポリエステル樹脂が溶融した状
態で混合するなどの周知の混線方法によって行うことが
で叢る。無機充填剤社、熱可塑性ポリエステ＃　７００
重量部に対して１〜ＩｋＯ量量部、好ましくは３〜１２
０重量部、よ鰺好ましく１１９〜８０重量部１！［ａ合
するのがよい。

物のペレットをトライブレンドする方法、該ブレンド物
を押出機を用いて溶融混合して押し出し、ベレット化す
る方法などの周知の方法によって行うことができる。

混合物■と混合物■とを混合して製造し九ポリエステル
樹脂組成物は、その全量に対して０、／−亭５重量哄、
好ましくは０．−〜３０重量−の変性エチレン共重合体
、および参〜ｊｏ重量％、好ましくは７〜参３重量嘔の
無機充填剤を含有することが望ましい。変性エチレン共
重合体があまりに多いと、変性エチレン共重合体の分散
が困難とな９、機械的強度の低下や外観を不良にするな
どの不都合が生ずる。無機充填剤がち１９に多いと、本
発明方法によっても残件を付与する効果が得られなくな
る。また、逆に変性エチレンおよび無機充填剤の一方ま
た社両方があまりに少いと耐衝撃性がすぐれ丸製品を得
ることができなく表る。

混合物のと混合物■の混合の割合は、上記した混合物■
および混合物■における変性エチレン共重合体および無
機充填剤のそれぞれの含有量と、製品であるポリエステ
ル樹脂組成物に含有させる変性エチレンと無機充填剤の
量によって決められるが、通常、混合物の＝混合物■の
割合が、ｖＨｉ−ｔ：ｑ、好ましくはｚ：ｓ〜ｌ：ツ程
度となるようにするのがよい。

本発明方法においては、熱可塑性ポリエステルとして、
テレフタル酸またはそのジアルキルエステル、脂肪族グ
リコール類、およびコ、コービス（４Ｉ−ヒドロキシエ
トキシ−Ｊ、１−ジブ闘ムフェニル）プロパンのような
ハロゲン原子ヲ有するジオール類を共重合させて得九２
・ロゲン含有共重合ポリエステルを使用するとか、ある
いは芳香族ノ・ロゲン化物などの難燃剤を添加すること
によって、難燃性を付与する仁とがてきる。一般に上記
のような手段によって離燃性を丁 付与すると、耐衝撃性などの性質の低歯が見られるが、
本発明方法によるとき社、難燃性を付与しても耐衝撃性
および延性の低備が小さい。

難燃剤として使用される芳香族ハロゲン化物の具体例と
しては、ヘギサプロムビフェニル、デカブロムジフェニ
ルエーテルのよウナハロケン化ジフェニル類、テトラブ
ロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールム
かう誘導されたポリカーボネートオリゴマー、テトラブ
ロムビスフェノールム型エポキシ樹脂のようなハロゲン
化ビスフェノールムまたはその誘導体、トリブロムフェ
ノール縮金物のようなハロゲン化フェノールの一金物、
テトラブロム無水フタル酸のようなハロゲン化無水フタ
ル酸、ポリペンタブロムベンジルアクリレートのような
ハロゲノ含有アクリレートの重合体などがあけられる。

離燃性付与のために含有させるハ襲ゲンの量は、ポリエ
ステル樹脂組成物の全量に対して０、ｌ〜３ｓ重量％、
好ましくは０．−〜Ｊｋ重量−程度とするのがよい。

本発明方法においては、上記した成分の他に、必要に応
じて高級脂肪酸、そのエステル、バラフィンワックスの
ような滑剤、酸化アンチモンのような―燃助剤、安定剤
、帯電肪止剤、抗酸化剤、染顔料などの添加剤を加える
こと−できる。

これらの添加剤は、混合物■または混合物■を調製する
際、あるいは両温合物を混合する際などの任意の段階で
加えることができる。

本発明方法によシ、延性がすぐれえポリエステル樹脂組
成物が得られる理由は十分明らかではないが、変性エチ
レン共重合体および無機充填剤がそれぞれ熱可塑性ポリ
エステルによって被覆された混合物■および混合物■管
間製して用いたために、溶融成形した製品中で変性エチ
機充填剤のそれぞれの特性が妨害されることなく、有効
に働く丸めではないかと推察される。

本発明方法で製造し丸ポリエステル樹脂組成物は、耐衝
撃性および延性がすぐれており、／１０ゲンを含有させ
て痺−廊一蜂を付与しえものにおで、電気、電子部品、
自動車部品、その他工業材料として価値が大きく、射出
成形、押出成形、圧縮成形などの周知の成形手段によっ
て、すぐれた物性の成形品とすることができる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明祉その要旨をζえない隈）以下の実施例に限定され
るものではない。

なお、実施例中「部」および「嗟」社それぞれ「重量部
」および「重量部」を示す。

また、アイゾツト衝撃強度はムＳテＭＤ２に＆に従って
測定した値であり、曲は強度および−げ弾性率はム８Ｔ
Ｍ　　Ｄ　　９９０に従って測定した値である。曲げ変
形量は上記曲げ強度測定（試料；長さ１３０．、中ｌＪ
ｗ、厚さ６．参■、スパン間隔；１０１００ｌ１におい
て、試験片が破壊するときのたわみ量で表わした。

変性エチレン共重合体の製造例 結晶化度コ０チ、メルトインデックスＪ、Ａのブテン−
１含量／ダモルーのエチレン−ブテン−／共重合体１０
０部、少量のア七トンに溶解させたα、ｄ−ビスーｔ−
ブチルＩく−オ命シーｐ−ジイソプロピルベンゼン０．
０２５部および無水マレインｌ１０．３部を、ヘンシェ
ルミキサー中でブレンドし、このブレンド物を内径参〇
目、い＝コｔの押出機を用いてコＪ０℃で溶融混線、押
出し、ペレット化して変性エチレン共重合体を得た。

このペレットの一部を粉砕後、未反応無水マレイン酸を
ア七トンで抽出し、プレス成形後赤外線スペクトルによ
シ無水！レイン酸を定量したところ、０．３グーの無水
マレイン酸がグラフト重合していることが判明した。

ハロゲン含有共重合ポリエステル樹脂の製造例ジメチル
テレフタレート１００部％　’Ｉ参−ブチレングリコー
ルｊ轟部、コ、コービス（参−ヒドロキシエトキシ−３
，書−ジブロムフェニル）プｏパンＪＪ部、および触媒
としてテトラブトキシチタンｏ　Ｏ−４４ｋ　’＊参−
ブタンジオールＳｔコ部を、反応器に仕込み、メタノー
ルを留出させながらコ１０℃で２時間エステル交換反応
を行い、次いで、テトラブトキシチタンの０．４％／、
＃−ブタンジオール溶液／、ＪＩＳ％およびイルガノッ
クス１０１０（チバガイキー社製安定剤）の１　％　／
、ダープタンジオールスラリーへコＳｔ−添加し、温度
をコ＃に′Ｃｔで徐々に昇温すると共に、圧力を常圧か
ら０．３■Ｈｊｌ　Ｋ下げなから重縮合反応を行った。

重縮合時間１時間で、ブロム含有量ツー、極限粘度〔智
〕０．ｔ！ｔのハロゲン含有共重合ポリエステル樹脂を
得た。

実施例１および比較例７〜３ 極限粘度Ｏ，ｔＳのポリブチレンテレフタレート（三菱
化成工業■製、ノパドウール１００Ｋ）のペレット７０
０部と、上記製造例によって製造した変性エチレン共重
合体のベレットＪｊ部とを混合し、＃Ｏ■ダ押出機を用
いてＪｊ０℃て溶融混練して押し出し、ペレット化して
混合−〇を調製し九〇 別に上記と同じポリブチレンテレフタレートのペレット
１００部と、ガラス繊維（旭７丁イパーグラス■製、０
８ｏＪＭム参１６ム）ａｔ部を混合し、’１０ｗ５ｆｌ
ｉ押出機を用いてＪ　！、０　’Ｃで押し出し、ペレッ
ト化して混合物■を調製し友。

上記混合物の２３部と上記混合物■？ｊｉｌを混合し、
Ｊ！オンス射出成形機（日糟樹脂■製、！８−ｌσ（１
１１１）とムＢＴＭで規定する試験片成形用金型を用い
、樹脂温度コｊｊ℃、金部温度ｔ０℃、射出Ｊ０秒、冷
却３０秒で射出成形を行つ九。

得られた成形品の物性唸下記表Ｉに示す通にであった。

比較のため、成形品における成分組成が同じになるよう
に、ポリブチレンテレ７タレート、変性エチレン共重合
体、およびガラス繊維ｔｍ同時に溶融混合してペレット
化し、射出成形を行つ友場合（比較例１）、実施例７に
おける混合物■にガラス繊維とポリエチレンテレフタレ
ートを加えて溶融混合してペレット化し、射出成形し丸
場合（比較例コ）、および、実施例／にブチレンテレフ
タレートを加えて溶融混そしてペレット化し、射出成形
した場合（比較例Ｊ）の成形品の物性を併記する。

実施例コおよび比較料亭〜！ 上記製造例によって製造し九ハロゲン含有共重合ポリエ
ステル樹脂４４．６部、実施例１で使用したのと同じガ
ラス繊維／ｌ、７１部、トリブロムフェノール縮合物＜
ベルシコール社製、ｗｏｅ−ｑ、ｙｓ）ｉｏ、ｏｓ部お
よび三酸化アンチモンダ、４部を混合し、参Ｏｔｍ　ｌ
押出機を用いて１３０℃で押し出し、ペレット化して混
合物■を調製し丸。

仁の混合物■ｔＯ部と、実施例１で調製し先混合物■コ
０部を混合し、実施例１におけると同様にして射出成形
を行った。

得られた成形品の物性は下記表コに示す通りであった。

比較の丸め；成形品におりる成分組成が岡じになるよう
に、ハロゲン含有共重合ポリエステル樹脂、ガラス繊維
、トリブロムフェノール縮合物、三酸化アンチモン、ポ
リブチレンテレフタレートおよび変性エチレン共重合体
を同時に溶融混合してペレット化し、射出成形した場合
（比較料亭）、変性エチレン共重合体以外の各成分を混
合して溶融混練してペレット化して混合物■をｇ製し、
これに変性エチレン共重合体を加えて溶融混合してペレ
ット化し、射出成形した場合（比較例ｊ）の成形品の物
性を併記する。

表　　コ また、本実施例のトリブロムフェノール縮合物の代りに
、ポリベンタブロムベンジルアクリレート、テトラプロ
ムビスフェノールム型エポキシ樹脂を用いた場合も、本
実施例と同様の結果が得られ友。

実施例３および比較例６ 極限粘度Ｏ０りＳのポリエチレンテレフタレート（三菱
化成工業■製、ツバベット１ｏｔｓ）のベレット１００
部と、上記製造例によって製造した変性エチレン共重合
体のベレット３ｏ部とを混合し、ダＯｉｕ　５１押出機
を用いてＪｔｏ℃で溶融混練して押し出し、ペレット化
して混合物のを調製した。

別に、上記と同じポリエチレンテレフタレートのベレッ
ト７００部と、実施例ノで用いたのと同じガラス繊維３
０゛部を混合し、４Ｉｏ關ダ押出機を用いてコｇｏ℃で
押し出し、ペレット化して混合物■を調製した。

上記混合物０２５部と上記混合物■９１ｍを混合し、３
．ｊオンス射出成形機とム８ＴＭで規定する試験片成形
用金型を用い、樹脂温度２１１℃、全型温［７２０℃、
射出−０秒、冷却３３秒で射出成形を行った。

得られた成形品の物性は下記表３に示す通りであった。

比較のため、成形品における成分組成が同じになるよう
に、ポリエチレンテレフタレート、変性エチレン共重合
体およびガラス繊維を同時に溶融混合してペレット化し
、射出成形を行って得た成形品の物性を併記する。

実施例ダおよび比較例り 実施例１で用いたのと同じポリブチレンテレフタレート
１０θ部と、上記製造例によって製造し九変性エチレン
共重合体３ｏ部とを混合し＊ｏＮＩｐ押出機を用いてコ
ｓｏ℃で溶融混練して押し出し、ペレット化して混合物
■全調製した。

別に、上記と同じポリブチレンテレフタレート７００部
と、タルク（林化成■製、タルカンＰＫ−０）１０ｍｋ
混合し、”ｌＪｌ押Ｈ１機に用いてコＳＯ℃で押し出し
、ペレット化して混合物■を調製した。

上記混合物０３３部と上記混合物■６り部を混合し、実
施例１におけると同様にして射出成形を行った。

得られた成形品の物性は下記表ダに示す通にであった。

比較のため、成形品における成分組成が同じになるよう
に、ポリブチレンテレフタレート、変性エチレン共重合
体およびタルクを同時に溶融混合してペレット化し、射
出成形を行って得た成形品の物性を併記する。

表ダ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）■　熱可塑性ポ９土−スチル、　　　　　　　　
   ３［有］　エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンと
   の共重合体に、α、ｌ−不飽和カルダン酸またはその誘
   導体を、上記共重合体に対し０．０ｊ〜１．１重量−グ
   ラフト重合させて得た変性エチレン共重合体、および ■　無機充填剤 を混合してポリエステル樹脂組成物を製造する方法にお
   いて、まず、 ■　上記熱可塑性ポリエステル［株］１００重量部に対
   し、上記変性エチレン共重金体■ｌ〜／Ｉｔ）重量部を
   溶融混合して得た混合物、および ■　上記熱可塑性ポリエステル０７００重を部に対し、
   上記無機充填剤−〜ｉｓｏ重量部を、該熱可塑性ポリエ
   ステルが溶融した状態で混合して得た混合物を、それぞ
   れ調製し、次いで、上記混合物■と上記混合物■とを混
   合することを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造
   法。