JPS5864263A - ハニカム状焼結体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハニカム状焼結体さらに詳Ｌ　＜は耐薬品性に
優れ比熱交換媒体として適し九溶融石実質ハニカム状焼
結体に関するものである。

格子状の薄壁で区画され定多数の貫通孔を有するハニカ
ム状セラミックス焼結体は、流通ガスの圧損が少なくコ
ンパクトな装置での高温ガスの熱交換が可能であって種
々の用途で使用されている。

このハニカムの材質として１１一般に低膨張の性質が要
求される九めコージェライト、ムライト、ジルコン、β
スポンジラメンなどの低膨張材料からつくられているが
、これらは一方では耐薬品性においては十分なもので１
１ない４．これは、この種のハニカムは従来排ガス浄化
用のセラミックス担体として主として開発されてキ次た
め材質的にも多孔質が望まれてい友ことがらもうかがえ
る。

最近この種の用途として排煙脱硫用を対象とし比熱交換
器が望まれているが十分なものが得られていない。

酸などの耐薬品性に優れたセラミックスの材質として溶
融石英がよく知られており、理化学器具など広く用いら
れているが溶融石英ガラスは高価であるとともに成形性
が困難であり、ハニカム状としてなど得られるものでは
ない。

これに対して、溶融石英を原料とする焼結体も溶融石英
ガラス製品に代替するものとして使用されているが、溶
融石英は可塑性のない原料であるのでやはり成形性が難
かしいことと焼結性が悪いことのため、耐薬品性に必要
な焼結体の材質としての緻密さを有してかつ多数の薄壁
で区画され定貫通孔を有する・・翠カム状のものは得ら
れていなかった。

これらの点についてさらに弄明すると、まずこの溶融石
英焼結体の製法としては、原料自体□が可塑性を有して
いないので一般にはアルミナセメントやコロイダルシリ
カなどを加えたキヤスタブルや泥漿を鋳込み、成形して
から焼結されている。従って低膨張の製品は得られても
低気孔率のもの（例えば８係以下）を得るの（は困難と
なっている。

また、溶融石英粉末を焼結させるには、焼結助剤が必要
であり、カオリンなどが用いられている例がある。この
ような焼結助剤を用いた場合、比較的低気孔率の焼結体
を得ることができるといわれているが、焼結助剤に含ま
れているアルカリ分による失透が大きな問題となる。

Ｎａ２Ｏなどのアルカリ分をできるだけ少なくしないと
、特に１０００°Ｃの高温で、溶融石英が失透をおこし
やすくなる。つまりβ−クリストバライトに転移するわ
けであるが、これは溶融石英に比べて熱膨張係数が大き
く、この差゛が、製品に亀裂を生じさせる原因のひとつ
となる。さらにこのβ−クリストバライ”トは＋、２４
０”Ｃ付近で低温型のα−クリストバライトに変わり、
６ｔＩｂの体積減少をおこし、これもま念袈品に亀裂を
生じさせる原因とねる。

このことから本発明の如き薄壁で区画された多数の貫通
孔を有するハニカムを工業的に大量生産するに適した成
形法は押出し成形であるが、この押出し成形にはセラミ
ックス原料からなる坏土の可塑性が大きいことが必要で
あり、粘土が通常かなり配合されるが、通常粘土にはア
ルカリ、分が比較的多く含まれているので、溶融石英粉
末の坏土には使用できないのである。

このように、溶融石英又はそれらを原料とする焼結体が
低膨張で耐薬品性の優れ之ものとして知られていても、
溶融物として薄壁で区画された貫通孔を有するハニカム
は成形不可能であるし、焼結体として緻密な薄壁からな
る押出し成形によるハニカムも実用化されていなかった
のが現状である。

このような点に鑑みて種々研究された結果と１−で本発
明は見い出されたものであシ、溶融石英を原料と１−で
連続押出し成形により得られるハニカム状の緻密質焼結
体全提供することに成功し友のである。

即ち、本発明は、格子状の薄壁で区画され之多数の貫゛
通孔を有するハニカム状焼結体であって、該焼結体は重
１チで９９％を越える割合での５１０２とＢ２Ｏ３の合
量を含み、Ｂ２Ｏ３は１〜２５チ、アルカリ成分はＲ２
０として０．１チに満之ない割合からなり、かつ薄壁を
形成し７ている材質としての気孔率が７チ以下１，０〜
７００℃における熱膨張係数が１５×１０−’／’Ｃ以
下であることを特徴とするハニカム状焼結体を要旨とす
るものである。

本発明を以下さらに説明するが、本発明でハニカム状焼
結体とは緻密質の薄壁（通常０．１〜１．５．篩程度）
で区画され几多数の直線状の貫通孔をガス流通路として
有する焼結体であって、貫通孔のガス流通方向に直角な
切断面の形状は六角に限らず四角、三角、円など圧意の
形状がとりうるものである。

このように本発明ハニカム状焼結体においては、特別な
焼結助剤は必要でなく、焼成により’Ｂ２Ｏ３となる硼
酸原料を配合するだけで低気孔率化が可能となったもの
であり、これは溶融石英原料の８１０２成分と粒度の選
択が重要な要素となっているようである。

まず、焼結体における化学成分（重量係、以下同じ）と
して、９９％を越える割合での５１ｏ２とＢ２Ｏ３の合
量がそれであり、好ましくは９９．５チ以上とすること
である。このために石英粒は高純度５１０２からなるこ
とが必要であり、Ｂ２Ｏ３成分以外は殆んど含まれない
ものが使用される特に、Ｎａ２Ｏなどのアルカリ成分（
Ｒ２０）については、焼結体中の分析値として０，１チ
以上含まれていると、溶融石゛英の失透化をもたらすこ
とになり目的を達成することができない。さらに望まし
くは０．０５　％以下と実質的に含まれないようにする
ことである。

Ｂ２Ｏ３成分については、予め石英粉末に含まれていて
もよいのであるが、通常は石英粉末と区別して配合する
のがよい。

このＢ２Ｏ３成分は予め酸化物としたものでもよいが、
通、常は焼成によりＢ２Ｏ３となる硼酸（Ｈ３ＢＯ３）
や硼酸化合物として使用するのが適当である。

この硼酸成分は焼結助剤としても作用し、これ、だけで
低気孔率化が達成されｔことは全く予期されなかったこ
とであった。

本発明でこの８２０３分の割合は焼結体中で１〜２５チ
とすることが必要であり、これは１％エリ下だと焼結し
ないからであり、一方多すぎるとそれなりに低温で焼結
させることが可能であるが焼結体として軟化し易いもの
となり高温用途に適し九本発明焼結体としては不適当な
ものしか得られないからである。

尚、より望ましいＢ２Ｏ３成分の範囲は４〜１５チであ
る。

また、本発明でこのＢ２Ｏ３成分は、液状としてり口え
。ることなく粉末状で配合することもでき、特に後述す
るように石英粉末と同様微粉末として使用すると望まし
い結果を得−やすいことが見い出され、その適した粒度
と１−て（信実質的に１００メツシユ以下で特にその過
乎１以上が６００メツシユ以下の超微粉として使用する
ことである。

本発明で好ましい溶融石英の使用粒度について説明する
と、Ｂ２Ｏ３原料と同じく実質的に１００メノシユエゾ
下であり、特に望ましくは過半沿以上が３００メツンユ
以下の超微粉と１−て使用することである。

これは、粒度がこれ以上（（なると、粉末としての８２
０３原料との反応表面積が小さくなるからと考えられ、
これは粒度の大きい原料を使用し之焼結体においては未
反応の溶融石英及びホウ酸成分が多くなり、１０００°
Ｃ以上での溶融Ｆ英゛の失透化を生じ易いということか
らもうかがえる。

また、これらの粒度として粗いものが配合されていると
ハニカムの薄壁全形成する焼結体が多孔化する傾向にあ
り、目的とする緻密化（低気孔率化）がしにくいことが
、また押出し成形においては成形が難しいことが見い出
され之。

本発明はこのように溶融石英とＢ２Ｏ３原料のみから実
質的に得るもので、これらの粉末を後述するように押出
し成形によりハニカム状に成形し、乾燥後焼成するので
あるが、好ましいことについで低温での焼成で緻密な焼
結体かり能であるということがまた見い出された。

即ち、焼成温度としては８００〜１４００°Ｃが適当で
あることが分った。これは１４００°Ｃ以上だと石英が
結晶化［、易くなり焼結性が悪くなるし、一方８００°
Ｃ以下だと、使用限界もその温度以下で（〕かないから
である。尚、この焼ｌｊＥ　ＷＡ度はＢ２Ｏ３成分が少
なければ高い温度とする必要があり１．Ｂ２Ｏ３の配合
量で決定されるものである。

また焼成に際しての望ましい条件としてはその焼成雰囲
気全アルカリ成分がないか極めて少なくすることであり
、これは石英の失透化を防ぐＫ　；ｉ効で、目的とする
緻密な焼結体を得るのに巾゛効であるからである。

このための手段としてはアルカリ成分が１条以下という
ような少ないサヤ材に被暁成成形体を収容して焼くこと
であり、サヤ材及び成形体はアルカリ成分が０．１チ以
下というような極めて少ない珪砂などの上（Ｃおくよう
にすることであり、またアルカリ分が含まれているダス
トの多いトンネルキルンなどで焼く揚台には空気を浄化
することなどａｔそれである。

ここで、ハニカム状への成形法として１産可能な押１枠
シ成形ンこつぃて説明する。

押出し成形を行なう場合は、坏土の’ＥＩＴ　１．ｆｆ
ｉ性が大きいことが必要であり、粘土金倉む坏にでは町
中注は充分あり、あまり問題はない。しかし−１溶融石
英の押出しの場合は、アルカリ分の多い粘土を加えるこ
とはできないし、溶融石を粉末は、非可塑性である為、
押出しく１、かなり困難とくれてきた。

また、押出し成形りこおいては、原料の粒度分布、可塑
性物質の選択、金型、の設計などが、うまく行なわなけ
れば、成功しない。

さらに、押出し成形技術の中でも、本発明の如くハニカ
ム形状に押出すことは最も困難な技術のひとつであり、
押出した成形体（・て１は、反り、亀裂、目切れなどの
欠点が生じ易く、これらを防ぐ几めＥ記の押出し条件を
厳密にチェックする必要がある。

本発明は前述の如くアルカリ分０．１％１゛ｌ下となる
ような溶融石英粉末と、ホウ酸（ＨｓＢＯ３）−または
ホウ酸化合物を原料と１−１それらをとくに可塑性・成
形性を付与する念めに好ましくは、その５０係以上が６
００メツシユ以下の粒度にし有機可塑剤と水を加えて、
混練後、真空押出し成形機で・・ニカム状（Ｃ成形する
ことに成功し＾のである。

尚、この押出し成形に際しての有機可塑剤と１−ては、
アルカリ成分を含まず焼成により焼失し、焼結体に残存
しないものであれば通常よく知られているものが使用で
き、例えばカルボキ／ノチルセルロース、メチルセルロ
ース、エチルセルロース、グリセリンなどが有効である
。

またその配合量としては溶融石英粉末に対して８〜２０
チ程度が適当である。

本発明は、このようにすること”により、低膨張を維持
したまま薄壁が低気孔率で緻密なハニカム状の溶融石英
焼結体を得ることができるのであり、その・物性として
薄壁を形成するセラミックス焼結体としての気孔率が７
秀以下で、０〜７００　”Ｃにおける熱膨張係数が１５
×１Ｏ−７Ｚｏ以下のものが十分可能なのである。

この種溶融石英質の焼結体においては従来の一ハ１ニカ
ム状でない通常のブロック状焼結体であっても殆−んど
のものは気孔率が８チ以上、さら（Ｃその多く（は１０
係以上であり、特殊な１″ｉ法におい）は稀にブロック
状のものでは５％程度Ｉｊ２はそれ以下のものが得られ
ている報告はみられるが、本発明の如き簡単な配合製法
において得られたものはなく、実際にもそのようなもの
で工猶化されて（へるものはない。ましてや・・二カ。

ム状でこのような物性のものは全く得られていない。

ま友熱膨張率についても１５　Ｘ　１０　／Ｃ以下で多
くは１０　Ｘ　１０−７／’Ｃ以下として得られるもの
で、石英ガラスそのものの熱膨張率（５Ｘ１０’／・Ｃ
）に近いものである。

さらに、耐圧強度、耐薬品性等に一ついても十分な１生
質を備えており、本発明は工業的々製品として多大な価
値を何しているものである。

実施例 溶融石英粉末とホウＩｖＩＣＨ２ＢＯ３）を第１表（ｌ
こ示すように調合したものに、これらの合１１００’部
に対してメチルセルロース７．５部、グリセリン３部を
加えこれらを水とともに十分混練後、真空押出し成形Ｆ
ｌｙ（金型はピッチ１．５６−ｎｍ、スリット幅０．１
７＋ａｍの四角形格ｆ状ダイス）にかけて、１１７順の
ノ・二カム状成形体全押出し７友。

ついで電子レンジで５０分間乾燥［７、第１表に示す焼
成温度での焼成を電気炉で行った。

得られ之・・ニカム状焼結体の物性、ケどの測定結果（
・１第２表に示す如くであった。

第　　１　　表 試　　料　　　　　　　　１　　　２　　６　　　４溶
融石英 調 合　　６５〜１００メツシユ　　　　３　　　　０，０
　　　　５７割 ｊｉ　　　１００メツシ１以下　　　　０　　　　０　
　　０　　　　２８市　３００　　　、ｔｔ　　　　　
　６５　　５７　　４７　　　０硫 φ　　３５０　　　ｕ　　　　　　　５３　　　２８　
　２５　　　　０ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）　　　　　２　
　　１５　　５０　　　１５焼成温度（”Ｃ）　　　１
４００　１２５０　８００　　押出し不良で焼成すす 第　　２　　表 試料　　　１　２　３　４ 分析値 （ｗｔチ） ８１０２９８．２　　９０．５　　８０．５　　９０．
５Ｂ２０３’　　　　　　１．１　　　９゜０　　　１
９．４　　　９．０゜Ｒ２００，０１以下　　同左　　
同左　　同左（注２）室温および９０°Ｃの濃硫酸、９
０℃の１０チ硫酸の中に１ケ月浸漬したあと の圧縮強度と熱膨張係敷金測定した結 果 （６口・　試料１，２は１０００”Ｃの炉内に入れ・６
０分保持後′空気中へ取出Ｌ、５０分放冷の操作を１０
回繰り返した結果 試料３は、７００°Ｃの炉内にて同様のテストをした結
果

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、　格子状の薄壁で区画され几多数の貫通孔を有する
   ハニカム状焼結体であって、該焼結体は重量％で９９チ
   を越える割合での５ｉｎ２とＢ２Ｏ３の合量を含み、Ｂ
   ２Ｏ３は１〜２５チ、アルカリ成分はＲ２０として０．
   １チに満之ない割合からなり、かつ薄壁を形成している
   材質としての気孔率が７％以下、０〜７００°Ｃにおけ
   る熱彰脹係数が１５Ｘ１０／’Ｃ以下であることを特徴
   とするハニカム状焼結体