JPS5865256A - ポリフルオロアルキル基含有化合物、その製法及び界画活性剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なポリフルオロアルキル基含有化合物、
その製法及び界面活性剤に関する。

従来、界面活性剤としてはアニオン糸、カチオン糸、ノ
ニオン系など種々のものが知られており、パーフルオロ
アルキル基の如きポリフルオロアルキル基（以下、Ｐ　
Ｔｌ’　Ａ基と略記する）を有するフッ素化界ｎ＋ｉ　
？ｉ’ｒ　（’ｌ　Ｗｌｌも知られている。

フッ素化界面活性剤は、特異々界面活性能を示すので揮
発性液体の蒸発抑制剤（消火剤）、写真ゼラチン層のレ
ベリング剤、塗料添加剤、その他の各種用途に好適であ
る。又、アニオン系フッ素化界「η活性剤は、フッ累積
・［脂製造時の乳化剤としても広く使用されでいる。更
に、特開昭５３−４５６８３号公報などにｔよｐ■■変
化の影響を受けにくい、塩類の影響を受けにくいなどの
両性界面活性剤としての一蝦゛的’Ｐ、！？　ｒＡと共
に、フッ素化界面活性剤としてのｔｌ−１Ｉ−徴をイ１
するフッ崇化両性界ｍ＋活性剤も４）、（案されている
。

一方、通常の疎水部がモノアルギル基型の界面活性剤は
水溶液中での分子隼合体として球状ミセルヲ形成し、シ
アルギルアンモニウム増ヤシアルキルホスフェートの如
％　１ｊＪｊ水部がシアルギル基型の界面活（く１剤け
、二分子Ｊｌａ　’ｒｔｔｔ造をもつ小胞体（ベシクル
）を形成することが知られている。かかる二分子ｊ１ψ
構造をもつ檀シクルは、内水相を有し、ゲル相＝液晶相
の相転移が存在する。そして、ベシクルを従来の生体内
反応を再現するシンプルな場としてだけでなく、各種の
有機反応の場として反応をコントロールしようとする試
みが報告されている。

本発明者は、グルタミン酸又はアスパラギン酸にＰＦＡ
基含有アルコールを反応させることにより、分子中にＰ
ＦＡ基を２個有する新規化合物が得られることを見出し
た。そして、かかる新規化合物の−ＮＨ２基の活性水素
を適宜親水基に転換すると、ＰＦＡ基を２個有する新規
な界面活性剤が得られることを見出した。該界面活性剤
は、水に溶けて二分子膜荷造のベシクルを形成し、この
二分子膜は非常に安定であり、親水性化合物の保持能や
水酸イオンに対するバリヤー能が従来の炭化水素型二分
子膜ベシクルに比してはるかに犬ぎいという特徴を有す
る。

本発明は、前記知見に基いて完成されたものであり、第
一に一般式 ％式％ ） で表わされるＰＦＡ基含有化合物（Ｉ）を、第二に（Ｃ
Ｈの９ Ｑ−（Ｑ２）ｙ−Ｒ２−０−Ｃ−ＣＨ２１ で表わされるＰ　Ｔｌ’　Ａ　、ｌｉｔ、含イｊ異α１
１活性剤（１ｔ）を新規に提供するものである。ぞ［〜
て、前記−錨一式において縛及びＲＴ・は−ａｎ”２ｎ
−１−１で表わされる・々−フルオロアルキル基、Ｑｌ
及びＱ２Ｎ、−８Ｏ２ＮＲ３−又は−ＣＯＮＨ２−、Ｒ
１及びＲ２１７］’、−ＣｒｎＨ２ｍ−で表わされるア
ルキレン基、ｘ、ｙ及びｐ口゛０又は１、Ｚは親水基、
Ｙは水素原子又はＺであり、ｎは４〜１４の正の整数、
ｍ目１〜３の正の４ｙ数、Ｒ３及びＲ４は低級アルキル
基である。

丑ノζ、本発明は一般式Ｒｆ−（Ｑ）ｔ　−Ｒ−ＯＨな
るアルコールとグルタミン酸又はアスパラギン酸との反
応によるＰＦＡ基含有化合物（Ｉ）の製法をも新知４に
提供するものである。ことにおいて、Ｒｆけ前記のＲ，
ｆ又はＢｉ　、　Ｑは前記のＱｌ又はＱ２゜ｔは前記の
Ｘヌけｙ、Ｒけ前記のＲ１又はＲ２である。

本発明においては、分子中にＰＦＡ基を二個有すること
が重要であり、これによりＰＦ八へ含有界面活性剤（Ｉ
Ｉ）としての種々の優れた特徴が発揮される。即ち、該
界面活性剤（ｎ）は水に溶けて二分子膜構造のベシクル
を形成し、この二分子膜は非常に安定であり、親水性化
合物のベシクル内水相への保持能や水酸イオンに対する
バリヤー能が太きいという特徴を有する。また、該界面
活性剤（１）の水溶液はほとんど泡立たないという特徴
を有し、表面張力低下能もＮｌ？、められる。□そして
、通常のフッ素化界面活性剤との混合使用により、低起
泡性で表面活性の大きい界面活性剤とすることも可能で
ある。

（７）゛ 本発明の１？ＦＡ基含有化合物（Ｔ）は、種々の合成法
により製造され得るが、通常は前記の如く一般式Ｒｆ　
（Ｑ）ｔ−Ｒ−ＯＨ々るフルオロアルコールとグルタミ
ン酸又はアスパラギン酸とのエステル化反応により円滑
有利に合ｈｌｙ１可能である。かかる合成法においては
、反応をベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、−＋、
２−ジメトキシエタン、１．２−ジクロルエタンの如き
不活性溶媒中で実施するのがｇ＜−ましい。そして、通
常はエステル化反応触媒、例えば硫１１β″、リン酸＋
ｐ−トルエンスルホン酸の如き酸／ＩＩＩＩＩ！／１１
！の存在下に好適に実施される。反応温度は５（）〜１
５０℃、好丑しくは７０〜１００℃程度が好適である。

触媒の使用量はグルタミン酸又はアスパラギン酸の１モ
ルに対して１〜１５モル程度が好オしい。

￥１−た、グルタミン酸又はアスパラギン酸の１モル当
リフルオロアルコール１５〜３−ｅ　ル程Ｉ？、好まし
くは２〜２４モル程度の反１１’：’、；モル比が採用
され得る。

面して、本発明におけるＴ”　ＩＩ’　Ａ　、ｌ、ｌ含
イ１界而活性（８） 剤（ＩＩ）は、前記化合物（Ｉ）の−ＮＦ２　基の活性
水素を各種の親水基Ｚに転化せしめることによって容易
に合成され得る。この場合の転化反応としては、特に限
定されずに広範囲にわたって各種手段が採用され得る。

勿論、特定界面活性剤（Ｉ）におけるＹが水素原子の場
合でも、又Ｙが各種の親水基２の場合であっても良い。

後者の場合、二個の鰭、水幕２が同種のものでも異種の
ものでも良い。

例えば、次の如き合成ルートが例示され得る。

本発明の特定界面活性剤（ｌ【）の４１１１型的か具体
例としては次の如きものを挙げることができる。

即ち、 ■　　　　○ ■　ＲｆＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨＮＨＣＯＣＴＪ２Ｎ　
（ＣＨ，）、、　−Ｃ１ＲｆＣＨ２ＣＨ２０ＣＯ（ＣＨ
２）２ ＲｆＣＨ２ＣＨ２０ＣＯ（ＣＨ２）２ （１−）　　　　　　■ ■　ＲｆＣＨ，、ＣＨ２０ＣＯＣＩ（ＮＨＣＯＣＨ，Ｎ
　（ＣＨ，）２ＣＨ２Ｃｏ。

などが例示され得る。かかる萌力遍件を造は、ＮＭＲス
ペクトル、元素分析、工Ｒスペクトルの如き手段で確認
されている。

本発明において、１’（ｆは−Ｃ１１”　２　ｎ＋１で
表わされるパーフルオロアルキルノｔであり、ｎは４〜
１４、（１０） 好ましくは６〜１２の正の整数が選定される。

勿論、Ｒｆは直鎖状でも分岐状でも良く、Ｒ去とＲ子と
が同じでも異方っでも良い。壕だ、Ｒ４としてはｎが異
なる複数の混合物でも良い。Ｒも同様に直鎖状の細分枝
状も可能であるが、通常はｍ−２である一ＣＨ２ＣＨ２
−が好適々ものとして例示され、Ｒ１とＲ２とが異なっ
ていても良い。尚、ｔはＯ又は１であるが、前記の好適
な具体例における如くｔ−０が望ましい。ｔ−１の場合
のＱとしては、−８ｏ２ＮＲ３−又は−ＣＯＮＨ２づ二
あるが、かかる場合には、フルオロアルコールトシてＲ
ｆＳｏ２ＮＲ１Ｒ−ＯＨ又はＲｆＣ０ＮＲ４−Ｒ−ＯＨ
を採用してグルタミン酸又はアスパラギン酸との反応に
供すれば良い。

而して、親水基２としてもカチオン系、アニオン系、ノ
ニオン系、ベタイン型の如き両性など広範囲にわたって
採用可能である。例えば、前記■、■、■の如き第四級
アンモニウム型、前記■の如きベタイン型、前記■の如
きポリオキシエチレン型、前記■の如きアミンオキサイ
ド（１１） 型などが例示され得る。

・　本発明の特定界面活性剤（］ｌ）は、前述の特性を
利用した各種用途に広範囲に採用され得る。例えば、写
真乳剤用湿潤剤、床ワツクス用レベリング剤、塗料用湿
潤剤、合成ラテックスの分散剤、粉体農薬々どの分散剤
斤どとして優れた効果を発揮する。

次に、本発明の実施例についてＴｊ−＋に具体的に説明
するが、かかるｉｙ１明によって本発明が何ら限定され
ないことは勿論でλちる。尚、以下の実施例において、
表面張力及び７１′ｉ′！泡１ｆ１．の測定は次のよう
に実施した。即ち、表面張力ｄ：所定の濃度に希釈した
界面活性剤水浴液を２５℃に保ちＷｉｌｈｅｌｍｙ　　
の吊板法を用いて測定した。寸だ、起泡性は同じく２５
℃でＯ，］、　Ｔｌｌ量係水溶液を用いて：Ｒｏｓｓ　
＆　Ｍｉｌｅｓの方法で測定した。

実施例１ 攪拌機、ディーン・スターク分１４ｔｌ器伺の還流冷却
器および温度計を装置ｆした内容積５００　ｎｔｌ。

のフラスコに、Ｌ−グルタミン８： （１２） Ｃ１１’、（Ｃ’Ｆ’２）、０Ｈ２ＣＨ２０）Ｉ　４０
９　（０，０８６モル）、ｐ−トルエンスルホン酸９　
ｐ　（０，０４７モル）、及びトルエン３００ｍＪを仕
込み、欅：押下に内容物を懸濁状態に保持し生成する水
を分離しなから４時間加熱還流した。反応後、放冷して
析出した固体を集め、エタノールから再結晶して融点１
１０℃の白色粉末３５ｇを得だ。原料フルオロアルコー
ル基準の収率は８５チであり、該なるＬ−グルタミン酸
−ビス−（ＩＨ＋ＩＨ＋２Ｈ＋２　Ｈ−バーフルオロデ
ジル）エステル−ｐ−トルエンスルホン酸塩であること
を確認した。

（１３） 実施例２ 攪拌機、滴下ロートおよび温度計を装着した内容積３０
０ＷＬｌ？のフラスコに実施例１で得られたｐ−トルエ
ンスルホン酸塩８　、！？、（６，６Ｘ　１０−３モル
）、トリエチルアミン１．５９　（０，０１５モル）及
びクロロホルム１０　（Ｉ　ｍｅを仕込み溶解ぜ（６，
９Ｘ１０−３モル）のクロロホルム溶液を徐々に滴下導
入した。その後、隼温で２４時間の攪拌反応を行なった
。反応倖、溶媒のクロロホルムを減圧留去し、残渣に水
を加えて不溶物を集めメタノールから再結晶した。融点
９２５〜９４℃の白色粉末８．　］　ｆｊがイ；Ｌられ
た。原料ｐ−トルエンスルボンｌｖ地基準の収率は９４
％であり、元素分析、工Ｒスペクトル及びＮＭＲスペク
トルから、該白色粉末が （１４） なるＬ−グルタミン酸Ｎ　　［ｐ　　（ω−プロモプチ
ルオギシ）−ベンゾイルシービス−（ＩＨ２Ｉ　Ｈ、２
Ｈ、２Ｈ−バーフルオロデシル）エステルであることを
確認１７た。

実施例３ 内容積１００７πｇのフラスコに実施例２で得られたエ
ステル２．９　（１，５Ｘ　１０−３モル）及びテトラ
ヒドロフラン／ベンゼン（容積比１／１）５０ｍｌＶを
仕込み、トリメチルアミンガスを大過剰に吹き込んだ。

その後、密栓して箪濡で５０時間攪拌反応させた。反応
後、析出した白色固体ヲ集めエタノール／ｎ−ヘキサン
から角結晶した。融点１４０℃、熱分解温度２５５℃の
白色粉末１．３　ｇが得られ、従って坤朴エステル基準
の収率は６５％であった。該化合物の元素分析値は、実
測値がＣ：３４．４１．Ｈ：２．７９゜Ｎ　：　２．０
９であり、Ｃ３９馬、　Ｎ２０．　ＢｒＦ、４としての
計算値がＣ：　３４．６１　、　）（：　２．６１　、
　Ｎ　：　２．０７であった。ＮＭＲスペクトルから、
該化合物が（１５） なる臭化−Ｌ−グルタミン酸−Ｎ−１：ｐ−（ω−トリ
メチルアンモニウムプチルオキシ）−ベンゾイルシービ
ス−（ＩＨ，ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ−）々−フルオロデシル
）エステル（ロ）であることを確認した。

実施例４ 実施例２において、Ｃ１，−Ｃ（ケ０（ＣＩＩ、、）４
−ＢｒＯ代りにＣｌＣＨ２ＣＯＣｌを使用する他は、同
様の手順によって、原料ｐ−）ルエンスルホン酸塩基準
の収率９０％で　Ｃ８Ｆ、７ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨＮ
ＨＣＯＣＨ，Ｃ１Ｃ８Ｆ、７Ｃ）（２ＣＨ２０ＣＯ（Ｃ
Ｈ２）２なる化合物を得た。

実施例５ 実施例４で得られた化合物を、実施例２で得られたエス
テルの代りに使用する他は実施例３と同様の手順によっ
て、 （１６） Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２Ｃ１（２０ＣＯ（ＣＨ２）２なる化合
物（イ）を得た。

実施例６ 実施例５においてトリメチルアミンの代りに（ＣＨ，）
２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨｃｏｏＣＨ２＠　　を使用する他
は、なる化合物を得た。次いでこの化合物に臭化水素を
反応させて （ト） なる化合物（ハ）を得た。

実施例７ 攪拌機、ディーン・スターク分離器付の還流冷却器およ
び温度計を装着した内容積５００ｍＡ！のフラスコに、
Ｌ−アスパラギン酸５．５ｇ（ｏ、　０４１モル）、Ｒ
芋ｃＨ２ｃａ、ｏＨ（Ｒ芋けＣ，？、％１２Ｆ。

（１７） の混合物でイ均ＣＯ”ＩＱである）　４３．９　（０，
０８３モル）、１）−）ルエンスルホン酸９，９（０，
０４７モル）及びトルエン３００　ｔｎｅを仕込み、攪
拌下に内容物を懸濁状態に保ち、生成する水を分離しな
がら５時間加熱還流した。反応後放冷して析出した固体
を集め、エタノールから再結晶して、１３０〜１３５℃
に軟化点を持つ白色粉末４ｏｇを得た。原料フルオロア
ルコール基準の収率は９０チであり、該白か粉末は し ガるＬ−アスパラギン酸−ビス−（ＩＨ，ＩＨ。

２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルギル）エステルの１）−
）ルエンスルホン阪塩であることを確認した。

実施例８ 実施例７で得られたＩ）−１ルエンスルホン酸塩を使用
し、実施例４と同様の手順によって原料１）−トルエン
スルホン酸塩基準の収率９５チで（１８） なる化合物を得た。この化合物に実施例３と同なる化合
物に）を得た。

実施例９ 内容積２００　ｔｎＢのフラスコに実〃１１１例７で得
られ１ｐ−）ルエンスルホン酸塩１ｏ　ｙ　、水’ｆ冒
化ナトリウム０．５　ｆＩ及びテトラヒドロンラン１０
０ｖｔｌを仕込み５０℃に加温した。激しく攪拌しなが
らエチレンオキサイドを１０　ｎｔ／　／　ｍｍの速度
で吹き込みながら５時間反工６さぜ、 なる化合物（ホ）を得た。

以上の如き手段にて合成した本発明の異部活性剤（Ｉ）
の典型的な具体例について、水溶液の表（１９） 面張力及び起泡性を測定しプこ結果を、下記第１表１示
１−°　　　　第　１　表 第１表において（イ）、（ロ）、（ハ）、に）、ｉ　（
？＋）ｉ１７を夫々次の（２０）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １−搬式゛　　　　　　　　　Ｏ 喚 Ｒ′ｆ−（Ｑｌ）ｘＲｌ　−０−Ｃ−ＣＨ−ＮＨ２１ （但し、式中の叫及びＲ）は−ＣｎＦ２ｎ−１−１で表
   わされるパーフルオロアルキル基、Ｑｌ及びＱｌは一８
   Ｏ□ＮＲ３−又は−ＣＯＮＨ２−、Ｒ１及びＲ２は−Ｃ
   ｍＨ２ｍ−で表わされるアルキレン基、ｘ。 ｙ及びｐはＩＯ又け１であり、ｎは４〜１４の正の整数
   、ｍは１〜３の正の整数、Ｒ３及びＲ４は低級アルキル
   基である）で抄わされるポリフルオロアルキル基含壱化
   合物。 ２一般式　　　　　　　　Ｏ （但し、式中のＲ８及びＲ４１ｔ　　’ｎ’２ｎ−１−
   １　　で表わされるパーフルオロアルキル基　Ｑｌ及び
   Ｑｌは−ＳＯ□ＮＲ３−又は−ＣＯＮＨ２−、Ｒ１及び
   Ｒ２は−ＣｍＨ２ｍ−で表わされるアルキレン基、ｘ。 ｙ及びｐは０又は１、Ｚは親、水−一〇、Ｙは水素原子
   又は２であり、ｎ　Ｉｄ：４〜１４の正の整数、ｍは１
   〜３の正の整数、Ｒ３及びＲ４け低級アルキル基である
   ）で表わされるポリフルオロアルキル基含有界面活性剤
   。 ３一般式Ｒｆ−（Ｑ）ｔ　−Ｒ−ＯＨ（世し、式中のＲ
   ｆはＲ去又はＲｉであシーＣｎ　］”　２　ｒｌ＋１で
   表わされるパーフルオロアルキル基、ＱはＱｌ又ｉｄ：
   　Ｑｌであシー５ｏ２ＮＲ３−又は−ＣＯＮＨ２−から
   辺ばれる二価ノ基、ＲはＲ１又はＲ２であり一〇ＩｎＨ
   ２ｍ−で贋わされるアルレキレンツ古、ｔけＸＸはＹ　
   Ｔ　アリ０又は１から選ばれる数であり、ｎは４〜１４
   の正の整数、ｍは１〜３の正の整数、Ｒ３及びＲ４は低
   級アルキル基である）で表わさレルアルコールとグルタ
   ミン酸又はアスパラギン酸とを反応せしめて、一般式 ％式％ ）） 得ることを特徴とするポリフルオロアルキル基含有化合
   物の製法。