JPS5865720A - ポリアミド系熱可塑性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なポリアミド系樹脂に関する。

ポリアミド樹脂として従来芳香族ポリアミド、脂肪族ポ
リアミドなどが知られている。

一般にこれらのポリアミド樹脂は良好な耐熱性を備えて
いるが、透明性、成形加工性、耐水性が劣っておりその
ため使用範囲が自と制限されている。

本発明の目的はポリアミドの酸成分にトリシクロ（５，
２，１，０゛　）デカン構造又はペンタシクロ（６，５
，１，，１°　、０　°。

０９°１３〕ペンタデカン構造を有する、良好な透明性
、成形加工性、耐熱性を備えたポリアミド系樹脂を提供
することにある。

本発明によるポリアミド系樹脂は、 一般式 （式中Ｘは脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン又は芳香族
ジアミンからアミノ基を除いた残基を示し、ＲＩ　　Ｉ
Ｒｌ　　Ｉ　Ｒｍ及びＲ４はそれぞれ水素又は炭素数１
−３個のアルキル基であり、ｍは１又は２を表わ丁）で
表わされる繰り返し単位を有することｖＩｆ＃徴とする
。

本発明のポリアミド系樹脂は、例えはジカルボキシトリ
シフ０（５，２，１，０・　〕デカン、ジカルボキシペ
ンタシクロ（６，５゜１．１°、０゛、０°　〕ペンタ
デカン又はこれらのジカルボン酸ハライドと脂肪族ジア
ミン、脂環族ジアミン及び芳香族ジアミンから選ばれる
ジアミンとの重縮合反応により得られる。

脂肪族ジアミンとしては一般式ＮＨ，−（ＣＨ，）カー
ＮＨ，（式中ｎは１〜１２の整ａ）で示され、好ましい
例はへキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン
、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、
デカメチレンジアミンであ、る。脂環族ジアミンとして
は、Ｈ驚Ｎ−ＣＨＩ　−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ，ＮＨ，。

（式中ｎｌ、〜Ｒ′、はそれぞれ水素又は炭素数１〜４
のアルキル基、ν及びｑはθ〜２の整数）、 （式中ビ、〜ビ・はそれぞれ水素又は縦素数１〜４のア
ルキル基、ｐ及びｑは前述のとおり入などが挙げられる
。

芳香族ジアミンとして、たとえば ＮＨｔ 〔式中Ｑは−ｃｏ　＋、−８０．　＋、　−８−、−ｏ
　＋。

ＣＨ１ 暑 Ｑ′及びＱ＃は−（ＣＨｔ　）　１−　（ｔは０〜４の
整数）である〕が用いられる。これら芳香族環の水素原
子はカルボキシル基、酸ハライド基、及びアミノ基と反
応しない置換基によって置き換えてもよい。

上記ジアミ７は単独で使用しても又２種以上を混合して
使用してもよい。得られた重合体の特性上好ましいジア
ミン成分は ＮＨｔ　（ＣＨＩ　）・−ＮＨＩ　、　　ＮＨｔ　＋Ｎ
Ｈ＊本発明の重合体は、０．３〜３、好ましくは０．５
〜２の還元粘度（重合体０．５ｆｖ１００ｗｅのＯ−ク
ロルフェノールに溶解し３０℃で測定）Ｖ有する。

本発明の重合体は一般に用いられている加熱溶融重合法
、低温溶液重合法、界面重合法。

オリゴマー法、高温溶液重合法勢の重合法を用いて得る
事が出来る。

上記重合法に使用される重合溶媒は一般に使用され°て
いるものが全て使用可能であり、例えばジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカブｐラク
タム、テトラメチル尿素、ポリリン酸、ジメチルホルム
アミド、ヘキサメチレンホスホルアミド、ジメチルスル
ホキシド、クロルベンゼン、クロルナフタリン、エトシ
ベンゼン、ジクロロエタン、クロロホルム、メチレンク
ロリド、ジフェニルスルホン、トリクロロビフエニン。

ベンゾフェノン、メタターフェニル＊　塩素化ビフェニ
ル、ジクロル−ベンゼン等より適宜選択され単独又は２
種以上の組合わせで使用される。又必要に応じて希釈剤
として重合反応に不活性な溶剤、例えばメチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン。

ベンゼン、ヘプタン、トルエン、キシレン勢を存在させ
ても良い。重合体の重合溶媒への溶解度を上げる目的で
、Ｌ１α、Ｃ喰１９Ｍ口鵞。

ｚ虻り等を重合溶媒中へ溶解して使用しても良い。

ジアミンと酸クロリドの重縮合反応に於いては重合触媒
として第３級アミン、第４級アンモニウム塩が使用され
好ましくはトリエチル７ｉン、ピリジンである。重合溶
媒とじては、Ｎ−メチルピロリドン／ヘキサメチレンホ
スホルアミド系も好んで使用されるが、この場合には重
合触媒を使用しなくてもよい。

ジアミンとジカルボン酸の直接縮合重合反応では重合触
媒として亜リン酸トリフェニル／イミダゾール系を用い
る事が出来る。ここで亜リン酸）リフェニルの代わりに
三塩化リン。

縮合リン酸エステル等を用いることが出来る。

イミダゾールの代わりにピリジ／Ｖ用いる事も出来る。

本発明に従って製造される熱可塑性樹脂は優秀な物理的
０機械的、化学的、電気的、及び熱的性質を有する為、
用途は多く且つ様々である。例えばそれらを単独で種々
の公知の充てん剤、添加剤９着色剤、酸化防止剤な混合
して、使用することが出来る。

また本発明のポリアミド系樹脂は、他の既知の重合体た
とえば、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ブタジ
ェン−アクリロニトリル共重合体、ブタジェン−スチレ
ン共重合体、塩化ビニル重合体、ＡＢ８樹脂、ポリフェ
ニレンオキサイド、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、
ポリブチレンテレフタレート。

ポリエチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリア
ミド、ポリフッ化ビニリデン、塩素化ブチルゴム、ＡＥ
８樹脂、ポリスルホン。

アクリル重合体、ボリアリレート、ポリエーテルエーテ
ルケトン、ｐｐｓ等と混合して使用することもできる。

本発明の樹脂は既知の方法に従って成形し、たとえば歯
車、ラチェットカム、衝撃部品。

ガスケット、弁、シート及びそれら類似物の如き成形部
品を製造することが出来る。またそれらは成形、キャス
ティング、カレンダー掛け、押出しによる製品例文はフ
ィルム、シート、棒、被膜、フィラメント、テープ等を
製造するのに使用する事が出来る。又公知の発泡剤を使
用して発泡シート、発泡成形品を得ることが出来る。

次に実施例を挙げて本発明′％：さらに具体的に説明す
る。

実施例−１ 攪拌機付ガラス製反応容器内を窒素で充分置換し１０℃
に冷却し、ｐ−フェニレンジアミｙ　１０．８１　ｆ　
（０，１ｍｏｔ）　、　Ｎ−メｆルビロリド：ｙ　４６
−６１１Ｌｔ；　Ｌｉα２０　ｆｖ完全溶解させ、トリ
エチルアミン２７．９０ｄジク四ルホルミルトリシクロ
（５，２，１゜６ ０・〕デカ７２６．２　Ｏｆ　（０，１ｍｏｔ）　’ｌ
添加後ｌＯ℃で３時間重合を行なった。

重合体溶液をメタノール中に沈殿させた後、充分水で洗
浄後翼９乾燥機で充分に乾燥し重合体を得た。収率は９
５−であった。

得られた重合体は、ＩＲ分析、融解温度の測定、還元粘
度の測定を行なった。

還元粘度は重合体０．５ｆｖ１００ｍの０−クロルフェ
ノールに溶解した後３０℃恒温槽中で測定した。

第１図にＩＲ分析結果を示した。

１ ３０００備　　にトリシクロ（５，２，１゜６ ０　・　〕デカンの炭化水素の伸縮振動がみられ、 の構造を有する重合体が得られた。

融解温度：３８６℃、還元粘度：０．９□あった。この
重合体ＶＱ−りｐルフェノールに溶解させた後キャステ
ィング法によりシートを作成し沸騰水に３００時間浸せ
きした後重量変化は観測されなかった。

実施例−２ 実施例−１の重合条件においてｐ−フェニレンジアミン
の代わりｌ１ｃｍ−フェニレンジアミンを用いた以外は
実施例−１と同じ条件で行なった。得られた重合体の収
率は９Ｓｌｓであった。

得られた重合体の融解温度は２８２℃であり、還元粘度
は０．９８であった。又ＩＲ分析結果は実施例−１の重
合体と同じであった。

実施例−３ 実施例−１の重合条件においてｐ−フェニレンジアミン
の代わりにヘキサメチレンジアミン１１．６　Ｏｆ　（
０，１ｍｏｌ　）を用いた以外は実施例−１の重合条件
で行なった。

得られた重合体の収率は′９５ｓであった。

られ、 の構造を有する重合体が得られた。

４得られた重合体の融解ａ度は１９６℃であり、還元粘
度は０．４７であった。

（１１Ｎ 実施例−４ 攪拌機付ステンレス製反応容器内を窒素で充分置換しヘ
キサメチレンジアミン １１．６２ｆ（０，１ｍｏｔ）、ジカルボキシトリシク
ロ（５、２，１、０”°６〕デカン２２．４０ｆ（０，
１ｍｏｔ）を添加し昇温を開始した。内温１８３℃で水
が留出し始めた。

この時点で攪拌を開始した。水が留出し始めてから２時
間後にゆっくりと真空度を上げながら１時間で０．１　
ｗｓ　Ｈｆ　　までした。その間に重合槽内の温度ｔ２
４０℃にした。

その後重合温度ｔ’２４０〜２５０℃に保って４時間重
合を行なった。得られた重合体の収率は９８嗟であった
。融解温度は ２１０℃であり、還元粘度は１．Ｏｌであった。

又ＩＲ分析結果は実施例−３と同じであった。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図番ｉ本発明の重合体の赤外吸収スペク
トルを示す。 手続補正書 昭和５６年１１月２４日 特許庁長官　　　島　１）春　樹　　殿１　事件の表示 特−昭５６−１６２６２５号 ２　発明の名称 Ｉリアオド系熱可鳳性樹脂 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　←１１７）日本合成プ五株式会社゛４代理人 ５６、　　補正の内容 （１］　　明細書工３頁７行目「ペソタデカン又は」の
次に「これらのゾカルＩン酸エステルもしくは」を挿入
する。 （２１明細書第１４頁１８行目と１９行目の間に以下の
文な挿入する。 「実施例−５ 実施例−４のりカル〆キシトリシクロ （５，２，１，０−６）デカンの代わりにビス（メトキ
シカルｌ二ｋｌ）トリシクロ（５，２，１，Ｏｏ　〕デ
カン２５．２５ｇ（０，１ｍｏｊ　）な用いて重縮合反
応を行なった。内＠１９０℃でメタノールが留出し始め
た。メタノールが留出し始めてから２時間後に真空度、
内温ｖとげた以外は実施例−４の重縮合条件で反応を行
なった。得られた重合体の収率は９８％であった。融解
温窒は２０４℃であり、還元粘度は０．８２であった。 又ｆＲ分析結果は実施例−３と同じであった。 実施例−６ 実施例−Ｉにおいて、ノクロルホルξ ルトリシクロ（５，２，１，Ｏｏ　〕タデ力の代わりに
ゾクロルホルきルペンタシクロ（６，５，１゜１．４．
。０°　〕ペペン タデ力ｙ３２．７３Ｉ　Ｃ０，１ｍｏＬ）　ｌｋ用いた
以外は実施例−１の重合条件で反応な行なった。得られ
た重合体の収率は９５％であった。得られた重合体の融
解温賓は４５０℃であり、還元粘度は０．９２であった
。こ１７’）ｙ合体χ０−クロルフェノールに溶解させ
た後、キャスティング法によりシートラ作成し、沸騰水
に３００時間浸せきしたが重量変化は観測されなかった
。 実施＠ｌ−７ −実施例−５においてｐ−フェニレンシアミンの代わり
にヘキサメチレンシアミン１１．６０９　（０，１ｍｏ
Ｌ）　％：用いた以外は実施例−５の重合条件で反応を
行なりた。得られた重合体の収率は９５％であった。得
られた重合体の融解塩［は２６３℃であり、還元粘度は
０．５１”ｔ’あった。 実施例−８ 実施例−４においてシカＪＩ／カキシトリシクロ（５，
２，１，Ｏ”　　）デカンの代わりにジカルがキシペン
タシクロ（６，５，１゜１、”０．”０°　〕ペンタデ
カン ２９．０４９　（０，１ｍｔｓＬ　）　１ｊｔ’ＩＮい
、重合１度な２９５℃とした以外は実施例−４の重合条
件で反応？行なった。得られた重合体の収率は９８％で
あった。融解ｉ１ｆは２８０℃であり、還元粘度は０．
９６であった。」

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （式中Ｘは脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン又は芳香族
   ジアミンからの７ミノ基を除いた残基な示し、Ｒ１＊Ｉ
   ｔｔ　　２８ｍ及びＲ４はそれぞれ水素又は炭素数１〜
   ３個のアルキル基であり、ｍは１又は２を表わす）で表
   わされる繰り返し単位を有するポリアミド系熱可塑性樹
   脂。