JPS5867722A - 加水分解型ポリエステル樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なる力り水分解型ポリエステル樹脂の製造
法に関するものである。

塗料分野に於ては一般に耐水性、耐候性に優れ、加水分
解を受は難い塗膜面を得るため各種の合成樹脂が用いら
れている。主として有機溶剤の使用を回避する目的で水
溶性のアクリル樹脂、アミノ樹脂、アルキド樹脂、フェ
ノール樹脂等も研究されているが、これらの水溶性樹脂
も一旦塗装され焼付は乾燥等により硬化せしめられた後
は強い塗膜となり分解を受けることはないし、又それが
塗料用樹脂ベヒクルの使命とも考えられていたのである
。

しかるに近年、例えば船底塗料などの分野に於て比較的
凹凸に富む塗膜面が漕船時、海水により徐々におかされ
て平滑面となるならば水中での摩擦抵抗が大巾に減じ燃
費の改善になるであろうし、フジッボ等の海中生物も当
然付着し難くなるのではなかろうか等の観点から加水分
解型の樹脂ベヒクル、就中海水中で制御された速度で分
解溶出される樹脂かにわかに注目を集めるに至った。

さて多塩基酸と多価アルコールとから作られるポリエス
テル樹脂は高分子化され強じんな塗膜面が形成された後
、エステル結合の加水分解は殆んど不可能である。しか
しながらポリエステル原料の多価アルコールは一般に水
に易溶性であるし、多塩基酸も極性基を有するためある
程度水に溶ける性質がある。従って何らかの手段により
ポリエステルをその構成成分あるいは低分子量のセグメ
ントに分解できれば水にとけ、あるいは水流により洗す
流され所謂自己研磨作用が生まれるであろう。他方有機
化合物の加水分解に関しては、触媒などを用いて分解さ
れる物質は数多く知られているが、水だけで容易に分解
を受けるものはグリニヤール試薬、アルキル金属のよう
な有機金属化合物、酸無水物、ラクトン。

ラクチドのような分子内無水物程度とされてｂる。そこ
で本発明者らは多塩基酸と多価ア□・□（・ ルコールからなるポリエステル主鎖中に有機金属化合物
型あるいは分子内無水物型に類した加水分解を受は易い
何らかの結合を多数導入することができれば、高分子化
されたポリエステルの加水分解が可能ではなかろうかと
種々研究の結果本発明に到達した。

本発明においては、多塩基酸と、 （ａ）　　下記一般式（１） ％式％ 〔式中、Ｒは で示される基であす；Ｒ１およびＲ２は夫々水素原子、
炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のア
ルケン基を表わし；ｍとｎは夫々０または１〜１６の整
数を表わし；Ｒ３は炭素数１〜８のアルキレン基または
ニーチル結合を有する炭素数４〜８のアルキレン基を表
わし；Ｍは周期律表の！ａ族（例えばＬｉ　、　Ｋ　、
　Ｎａ　）、Ｉｂ族（例えばＣｕ、Ａｇ）、［１ａ族（
例えばＭｇ　、　Ｃａ　、　Ｂａ　）、■ｂ族（例えば
Ｚｎ　、　ｃｄ　、　Ｈｇ）、Ｉｂ族（例えばＳｎ　、
　Ｐｂ　）、■ａ族（例えばＭｎ）、■族（例えばＦ、
　、　ｃｏ　。

Ｎｉ　）の１〜４価の金属元素であり；２は金属Ｍの原
子価に相当する整数を表わす〕で表わされるヒドロキシ
カルボン酸の金属塩、または （ｂ）　　前記一般式（１）のヒドロキシカルボン酸の
金属塩とポリオール、 からなる多価アルコールとを該ヒドロキシカルボン酸金
属塩の分解温度以下の温度で加熱縮合せしめることによ
り、新規なる加水分解型ポ！声メチル樹脂を製造する方
法が提供せられる。

この発明方法で得られる樹脂はポリエステル主鎖中に −Ｃ−０＋ＴＭ の有機−金属結合を多数含み、通常は安定であるがある
種条件下には容易に前記の金属結台部分で加水分解され
る点で、従来のポリエステル樹脂とは全くことなり、塗
料樹脂ベヒクル等として極めて有用である。

前記多塩基酸としては通常のポリエステルの製造に用い
られる任意の２官能以上の酸が使用され、例えばシュウ
酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸等の直鎖２塩基酸；フタル酸、無水フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、テトラブロム無水フタル酸、トリメリット酸、
無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ビロメＩＪ
ット酸等の芳香族脂肪酸；マレイン酸、無水マレイン酸
、フマール酸、イタコン酸等ノ不飽和２塩基酸等が適宜
選択使用せられる。なお所望により安息香酸ｔｐ　ｆニ
ーブチル安息香酸、各種動植物油脂脂肪酸の如き１塩基
酸を分子量調整剤として用いることもできる。

多価アルコール成分のうち、所望により使用せられるポ
リオールも、通常のポリエステル原料として用いられる
任意のもの、例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール。

１．８−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、
ジエチレンクリコール、ネオペンチルグリコール、トリ
エチレングリコール等のグリコール類、水素化ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールジヒドロキシプロビルエーテ
ル。

グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール等であり得る。

しかしながら本発明に於ては多価アルコール成分として
、あるいはその一部として少なくとも１種の、式 ％式％（１） で表わされるヒドロキシカルボン酸の金属塩が使用され
ることを特徴とする。

上記一般式（１１において、Ｒは式 −（ＣＨ２）　　−Ｃ−（ＣＨ２）　　−ｍｌ　　　　
　　ｎ ２ 〔式中Ｒ１およびＲ２は夫々水素原子、炭素数１〜１０
のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケン基を表わ
し：ｍとｎは夫々０または１〜１Ｇ・の整数〕で表わさ
れる基、あるいは式〔式中Ｒ３は炭素数１〜８０アルキ
レン基またけエーテル結合を有する炭素数４〜８のアル
キレンを表わす〕 で表わされる基であり： Ｍは周期律表のＮａ族（例えばＬｉ　、　Ｋ　、　Ｎａ
　）　。

Ｉｂ族（例えばＣｕ、Ａｇ　）　＋　Ｉｌａ族（例えば
Ｍｇ。

Ｃａ　、　Ｂａ　）　、　ｌｌｂ族（例えばｚｎ　ｓ　
Ｃ（ｌ　ｓ　”ｇ　）　＃ｆＶｂ族（例えばＳｎ、　Ｐ
ｂ　）　、■ａ族（例えばＭｎ）。

■族（例えばＦθ、’　ｃｏ　、　Ｎりの１〜４価の金
属元素であり； ２は金属Ｍの原子価に相当する整数を表わす。

かかるヒドロキシカルボン酸の金属塩はそれ自体大部分
が公知のものであり、また後述の如く対応するヒドロキ
シカルボン酸に所望金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩等
を作用せしめることにより容易に合成せられる。

ヒドロキシカルボン酸金属塩の代表例としては、乳酸、
グリコール酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、８−ヒドロキ
シ酪酸、１６−ヒトロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロ
キシ−２−メチル酪酸、ヒドロアクリル酸、　１２−ヒ
ドロキシステアリン酸、リシノール酸、モノヒドロキシ
アルキルフタル酸等の前記各種金属塩があげられるが、
勿論これらは使用可能なものの単なる例示にすぎず、前
記式で表わされる任意のヒドロキシカルボン酸の金属塩
が本発明のポリエステル樹脂の製造に有利に胴込られる
。

尚ヒドロキシカルボン酸の金属塩はポリエステル製造に
おける多価アルコール成分の全てとして、あるいはその
一部として用いられ、１種類のみでもあるいは２種以上
で用いることができるが、Ｍが１価金属（ｆｉ＝１）の
場合には重合化のため当然のこととして他の多価アルコ
ール成分と共にｍ−る必要がある。

本発明のポリエステル樹脂は上記各成分を適当な不活性
溶媒中、触媒の存在あるーは不存在下に脱水しつつ加熱
反応せしめることにより得られ、多価アルコール成分と
して前記金属塩を用いることに基づく特殊な反応操作は
全く必要ではない。しかしながら前記ヒドロキシカルボ
ン酸金属塩は一般にケトン系。

芳香族系の溶剤にとけぬ性質があるので、好ましい実施
態様においては、先づ多塩基酸にヒドロキシカルボン酸
金属塩を加熱溶融させる方法が用いられる。この際局部
的な過熱を回避するためトルエン、キシレン等の芳香族
系溶剤を加え、多塩基酸の融点付近まで加熱することが
好ましい。次に所望により用いられるポリオールと共に
、あるいは溶剤と共にジブチル錫−オキサイド、ナフテ
ン酸リチウム等の通常のポリエステル用触媒を加え、加
熱してエステル化反応を開始、進行せしめるのである。

反応温度があまり高温にすぎるとヒドロキシカルボン酸
の金属塩が分解するおそれがあるので、縮合反応温度は
使用せられるヒドロキシカルボン酸金属塩の分解点以下
に選択されねばならない。上記金属塩はアルカリ金属塩
を除き大体２００℃以上では分解することが多いので通
常１６０℃〜１８０℃程度の温度が好ましいが、例えば
Ｐｂ塩の如く分解温度の特に低いものも見受けられるの
で、使用金属塩に応じ適宜最適温度が選択されるべきで
ある。反応の追跡は脱水量とＫＯＨ滴定での酸価によっ
て行なう。

塗料用樹脂とする場合、高分子化反応を途中で一時停止
させておいて溶剤可溶性の比較的低分子量の重合体とす
るが、この場合のポリマーの縮合度、その調節等に関し
ては通常のポリエステル樹脂の場合と何ら変るところは
なく、当業者衆知に属する。すなわち、反応の終点はゲ
ル化を防止するため反応物の酸価により決定せられ、反
応終了後、トルエン。

キシレン等の芳香族溶媒；メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等のケトン類：セロソルプアセテート
、酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル類；　ｎ　−ｓ
　１８０−＋　Ｂ　ｅＣ−ブチルアルコール等のアルコ
ール類；１．４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等の
エーテル類などで所望の固形分濃度に希釈したものをそ
のまま樹脂ベヒクルとして使用することが好ましｂｏ 本発明方法ではまたより高分子化せしめたポリエステル
を作ることもできる。従って本願明細書において「ポリ
エステル樹脂」なる語は塗料用樹脂ベヒクルとして使用
するに適した比較的低分子量、例えば数平均分子量１０
００〜５０００程度のプレポリマーのみならず、より高
分子化されたポリエステル樹脂をも包含するものである
。

本発明方法で得られるポリエステル樹脂はプレポリマー
の形であっても、又より高分子化された状態であっても
、ポリエステル主鎖で表わされる金属−エステル結合を
多数含み、中性雰囲気下では水に対し不活性で溶解しな
いが、土中あるいは海水中のような弱酸性あるいは弱ア
ルカリ性環境下では前記の金属−エステル結合部位で加
水分解を受け、金属イオンを放出すると共に、樹脂成分
は極性基のカルボキシル基を得、低分子化され、水に溶
解性ならしめられる特徴をもつ。

この加水分解速度、換言すれば水に対する溶解性はポリ
エステル樹脂中のヒドロキシカルボン酸金属塩成分の種
類、量およびポリエステル樹脂の酸価、水酸基価により
ことなり、さらにまた選択される金属種によってもこと
なることが見出されている。例えば樹脂中のヒドロキシ
カルボン酸金属塩の当量が同一である場合 Ｃｕ　＞　Ｎｉ　＞　Ｃｏ　＞　Ｚｎ　＞　Ｍｎ　＞　
Ｍｇ　＞　Ｂａ　）　Ｃａの如くイオン化列の逆方向に
位置する金属程、金属エステル結合が加水分解され易い
こと、金属塩の量が多い程加水分解点が多くなり従って
樹脂の分解溶出が大であること、ポリエステル樹脂の酸
価、水酸基価を大にすることによっても溶解性を増大さ
せうろことが判明しており、ヒドロキシカルボン酸金属
塩の種類と量、樹脂の酸価、水酸基価の選択により、樹
脂の水あるいは海水に対する溶解性を制御でき、使用目
的に応じたテーラ−メートの加水分解型ポリエステル樹
脂を提供することが可能となったのである。かかる加水
分解型ポリエステル樹脂は既に述べた如く船底塗料の樹
脂ベヒクルとして極めて′有用であり、又カプセル化し
て速効性の水性農薬等を封入し土壌に適用するなど、そ
の特異的な加水分解能を生かした多様な用途が期待され
るものである。尚上記より容易に理解される如く本発明
はポリエステル反応原料の多価アルコール成分の１つと
してヒドロキシカルボン酸金属塩Ｉ を用いポリエステル主鎖中に一〇−０←Ｍなる金属エス
テル結合を含有せしめた加水分解型のポリエステルを得
ることを目的としているものであるから、好ましい具体
例として既に述べた様な、多塩基酸と前記金属塩および
所望に応じての他の多価アルコールを縮重合させる方法
のみに限定されるものではなく、例えば多塩基酸と多価
アルコールからある程度の分子量のプレポリマーを作っ
ておき、これに前記ヒドロキシカルボン酸金属塩を加え
さらにエステル化を続行する実施態様をも包含するもの
であり、又通常のポリエステル樹脂の場合と同様、各種
脂肪酸あるいは樹脂による変性も可能である。

以下実施例により本発明を説明するが、実施例中特にこ
とわりなき限り、「部」とあるは「重量部」を意味する
ものである。

実施例　１゜ 還流器１滴下ロート、攪拌器を付した８頚フラスコに１
２−ヒドロキシステアリン酸銅１００部、無水フタル酸
２４５．５部、トルエン２５部を加工１００℃まで加熱
した。次に１，６−ヘキサンジオール１９１部およびジ
プチル錫オキサイド１部を加え、Ｎ２ガス雰囲気下に１
６０℃まで昇温させ、生成せる水を系外に除きつつ８時
間線合反応を続行させた。その後１１０℃まで冷却させ
、メチルイソブチルケトン２６８部で希釈し、固形分６
２．７％、ガードナー粘度Ｇ１固形分酸価９．７の深緑
色のワニスＡが作られた。尚酸価の測定は指示薬として
メチルレッドを用い０．５規定ＫＯ）Ｉ　／メタノール
溶液で滴定して実施した（以下同様）。

溶媒を除去して得られたポリエステル樹脂のＴｇ　（熱
機械的分析装置、島津製作所ＴＭＡ−８０を使用して測
定。以下同様）は−５℃であり、数平均分子量は１４０
０であった。

実施例　２ １２−ヒドロキシステアリン酸銅１００部、無水フタル
酸４１部、キシレン１０部、ジプチル錫オキサイド０．
２部をＮ２ガス雰囲気下に１６０℃まで加熱し、実施例
１と同様、脱水しつつ縮合反応を行なわせた。テトラヒ
ドロフラン５０部で希釈し固形分６８．８％、ガードナ
ー粘度Ｐ１固形分酸価９．５の深緑色のワニスＢを得た
。溶媒を除去して得られるポリエステル樹脂のＴｇは２
５℃、数平均分子量は１２００であった。

実施例　８ 実施例１と同様方法で但し１２−ヒドロキシステアリン
酸亜鉛１０１部、無水フタル酸２４６部、ネオペンチル
グリコール１６６．４　部、）シェフ２５部、ジプチル
錫オキサイド１部、希釈剤としてのメチルイソブチルケ
トン２８６部を用い、固形分６５．４％、ガードナー粘
度Ｊ１固形分酸価９．６のクリヤーなワニスＣｆ得た。

溶媒を除去して得られるポリエステル樹脂のＴｇは１０
℃、数平均分子量は１４００であった。

実施例　４ 実施例１と同様方法で、但し乳酸鋼８８部、無水フタル
酸２４５．５部、ジプロピレングリコール２１５部、ト
ルエン２５部、ジブチル錫オキサイド１部、希釈剤とし
てのメチルイソブチルケトン１８９部を用い、固形分６
９．８　％。

ガードナー粘度Ｎ１固形分酸価９．９の深緑色のワニス
Ｄを得た。溶媒を除いて得られるポリエステル樹脂のＴ
ｇは一１５℃、数平均分子量は１８００であった。

実施例　５ 実施例１と同様方法で、但し乳酸亜鉛４−６部部、無水
フタル酸１４８部、アジピン酸９５部、トリメチロール
エタン８６部、１．８−ブタンジオール１２８部、トル
エン２５部、ジブル錫オキサイド１部、希釈剤としての
メチルイソブチルケトン２０５部を用い、固形分６５．
８％、ガードナー粘度ｖ１固形分酸価１０．ｏのクリヤ
ーなワニスＥを得た。ポリエステル樹脂のＴｇは８５℃
、数平均分子量は２９ｏＯであった。

実施例　６ 実施例１と同様方法で、但し無水フタル酸２５８部、乳
酸鋼２４部、ペンタエリスリトール５０．４部、ネオペ
ンチルグリコール１０５．４部、ジブチル錫オキサイド
１部、希釈剤としてのメチルイソブチルケトン３７０部
を用い、固形分５０．３％、ガードナー粘度Ｔ１固形分
酸価９．６の深緑色のワニスＦを得た。ポリエステル樹
脂の７ｇ５０℃、数平均分子量８５００であった。

実施例　７ 実施例１と同様方法で、但しヘキサヒドロフタル酸２６
８．８部、乳酸マグネシウム２８部、乳酸ナトリウム４
．５部、ペンタエリスリトール５０．４　部、ネオペン
チルクリコール１０５．４部、ジブチル錫オキサイド１
部、希釈剤としてのメチルインブチルケトン２００部を
用い、固形分６５．８％、ガードナー粘度Ｓ１固形分酸
価９．７の透明なワニスＧを得た。ポリエステル樹脂の
７８５５℃、数平均分子量２８００であった。

実施例　８　　一 実施例１と同様方法で、無水７タル酸２５８部、・モノ
（ヒドロキシヘキシル）７タレートのマグネシウム塩８
８部、ペンタエリスリトール５０．４部、ネオペンチル
グリコール１０５．４部、ジブチル錫オキサイド１部、
希釈剤としてのメチルイソブチルケトン８４５部を用い
、固形分５５．４％、ガードナー粘度Ｕ１固形分酸価９
．４の透明ワニスＨを得た。ポリエステル樹脂のＴｇは
６５℃、数平均分子量は８６００であった。

実施例　９ モノ（ヒドロキシヘキシル）フタレートのマグネシウム
塩８８部の代シにモノ（ヒドロキシヘキシル）フタレー
トの亜鉛塩９０部を用いた外は実施例８と同様方法で、
固形分５４．８％、ガードナー粘度Ｕ１固形分酸価９．
６の透明ワニスＩを得た。ポリエステル樹脂のＴｇは７
０℃５１、−数平均分子量は８５００であった。

本発明のポリエステル樹脂は既に述べた如くアルカリ性
条件下、あるいは酸性条件下では徐々に加水分解され溶
解性ならしめられる特性を有する。この事実を下記試験
例で示す。

尚この試験においては上記実施例で作られた各ワニスを
、縦６０　ｍｍ　Ｘ横５０１ｒＩ！ｎのガラス板上に乾
燥膜厚が１００μになるように塗布し、１０５℃で８時
間加熱し溶剤成分を除き、初期重量を測定する。次にこ
のガラス板をｐＨ１゜のアルカリ水溶液８５０ｅＯ中に
浸漬し、４０℃で１８時間保持したのち、ガラス板を取
り出し、水洗、乾燥後、最終重量を精秤する。この重量
差から下式により加水分鮮度を求めた。

比較ワニス　１ 最終樹脂酸価が実施例１のものと同じになるよう、無水
フタル酸５８．１部、ネオペンチルグリコール１２．１
部、１．６−ヘキサンジオ−ル９．６部、トリメチロー
ルエタン２０．５部力ら実施例１の方法に準じ、固形分
５０．４％、ガードナー粘度Ｐのワニスを作ッた。

比較ワニス　２ 最終樹脂酸価が実施例１のものと同じになるよう、無水
フタル酸５４．９部、１，６−ヘキサンジオール５０．
１部を用い実施例１の方法に準じて、固形分６５．３％
、ガードナー粘度Ｊのワニスを作った。

比較ワニス　８ メタクリル酸メチル５０部、メタクリル酸トリブチル錫
５０部、ドルオール１００部中に、ベンゾイルパーオキ
サイド０．８部を含む開始剤溶液１に９０℃で８時間を
要して滴下し、得られた固形分５０．４％、ガードナー
粘度Ｎのワニスを比較に用いた。これはポリエステル樹
脂ではないが塗膜が加水分解されることの知られている
樹脂であるため比較目的で調製された。

試験結果は下記第１表の通りであった。

第　　　　　１　　　　　表 Ａ　　　　　　　　　　　　　　０１８２Ｂ　　　　　
　　　　　　　　　　０８８０ＣＯ，２Ｂ Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　００８０Ｋ　　　　
　　　　　　　　　　　Ｏ，２５？　　　　　　　　　
　　　　　　０．２４Ｇ　　　　　　　　　　　　　　
００２０Ｈ０，２２ 工　　　　　　　　　　　　　　０．２８比較１　　　
　　　　　　ｏ、ｏ。

比較２　　　　　　　　０．００ 比較Ｂ　　　　　　　　　Ｑ、１６ 尚本発明方法で用いられるヒドロキシカルボン酸の金属
塩は、多くが市販され入手可能であるが、既に述べた如
く対応するヒドロキシカルボン酸と所望金属の酸化物、
水酸化物。

炭酸塩等から容易に合成可能である。下記は代表的な金
属塩の製造例である。

製造例１１２−ヒドロキシステアリン酸銅の製造還流冷
却器、デカンタ−の備えられた攪拌器付８頚フラスコに
１２−ヒドロキシステアリン酸１００部を入れ、１２０
℃に加熱する。次に水酸化銅１４．６部を３回に分け１
５分間隔で加える。添加後反応混合物を１４０℃に加熱
し、Ｎ２ガスを導入しつつ脱水を完結させる。１００℃
まで冷却し、キシレン５０部ｔ＝加工、１００℃で１５
分間攪拌し、熱時濾過により未反応ノ１２−ヒドロキシ
ステアリン酸を除キ、緑色固体として、融点１３３℃の
１２−ヒドロキシステアリン酸銅を得た。

水酸化銅の代りに下記金属化合物を用い対応するヒドロ
キシステアリン酸金属塩が作られた。

金属化合物（重量）　　１２−ヒドロキシステアリン酸
金属塩（重量）酸化亜鉛（１２）　　　　　　　Ｚｎ塩
（９９）　　　白色固体水酸化パリクム４Ｈ２０（４７
）　　　Ｂａ塩　（１０８）　　　　白色固体酸化コパ
ル）　　（１１・２）　　　　Ｃｏ塩（１０４）　　　
赤紫色固体水酸化カルシウム（１１，１）　　　　　Ｃ
ｏ塩（１０１）　　　白色固体酸化マグネシウム（６，
０）　　　　　Ｍｇ塩　（１００）　　　　白色固体炭
酸マフガニ／　　（１７，２）　　　　Ｍｎ塩（１０４
）　　　淡赤色固体炭酸ニッケル　（１６）　　　　　
Ｎｉ塩（１０２）　　　緑色固体製造例２　乳酸鋼の製
造 製造例１と同様の反応器に乳酸８０部を入れ１１０℃ま
２η加熱−する。次に水酸化銅１４．６部を加え１５分
間攪拌する。Ｎ２ガスを導入し１２５℃まで加熱して脱
水を完結させる。６０℃に冷却し、メタノール８０部を
加え、熱時濾過して、暗緑色固体として乳酸鋼８８部を
得だ。

製造例８ モノ（ヒドロキシヘキシル）フタレートのマグネシウム
塩の製造 ジャーナルオブボリマーサイエンス１１．４５５〜４６
８　（１９７４）記載の方法に従い、１．６−ヘキサン
ジオール７５０部、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン１
．２部（触媒）、無水フタル酸１２０部、酸化マグネシ
ウム１５部、ＭよりＫ　１００部を用い、６０℃で８時
間反応させ、白色粉末トしてモノ（ヒドロキシヘキシル
）フタレートのマグネシウム塩を得た。

酸化マグネシウムの代りに酸化亜鉛、酸化銅（ＩＩ）　
、酸化ニッケル（■）、酸化マンガン（ＩＩ）を用い夫
々対応する金属塩を、白色粉末、緑色粉末、緑色粉末、
淡褐色粉末として得た。

手続補正書 昭和５６年１１月１６日 特許庁長官　島　田春樹殿 １、事件の表示 昭和５６年　特許　１第１６５９２２号３、　補正をす
る者 事件との関係　特許出願人

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）多塩基酸と） （ａ）　　下記一般式（１）で表わされるヒドロキシカ
   ルボン酸の金属塩 （［０−Ｒ−Ｃ−０−）−Ｍ　　　　（１）〔式中、Ｒ
   は １ で示される基であり５Ｒ１−およびＲ２は夫々水素原子
   、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０の
   アルケン基を表わし；ｍとｎは夫々０または１〜１６の
   整数を表わし；Ｒ３は炭素数１〜８のアルキレン基また
   はエーテル結合を有する炭素数４〜８のアルキレン基を
   表わし：Ｍは周期律表のｒａ、Ｉｂ、■ａ。 ［１ｂ　、　ＩＶｂ　、■ａ、■族に属する１〜４価の
   金属元素であり；２は金属Ｍの原子価に相当する整数を
   表わす〕、　または （１＋）　　前記一般式（１）で表わされるヒドロキシ
   カルボン酸の金属塩とポリオール、 からなる多価アルコールとを該ヒドロキシカルボン酸金
   属塩の分解温度以下の温度で加熱縮合せしめる事を特徴
   とする、加水分解型ポリエステル樹脂の製造法。
2. （２）ＭがＬｔ、　Ｋ、　Ｎａ、ｃｕ、　ＡＩＩ！：ｔ
   　Ｍｇ＋　ｃａ　ＩＢａ　＃　ｚｎ　Ｉ　Ｃｄｍ　Ｈｇ
   　＋　Ｓｎ　＋　Ｐｂ　＋　Ｍｎ　＋　Ｆ１３　＊　Ｃ
   Ｏ＊Ｎ１からなる群より選ばれる特許請求の範囲第１項
   記載の製造法。