JPH0363569B2

JPH0363569B2 -

Info

Publication number: JPH0363569B2
Application number: JP56165922A
Authority: JP
Inventors: Naoki Yamamori; Motoyoshi Yoshikawa; Junji Yokoi
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1981-10-17
Filing date: 1981-10-17
Publication date: 1991-10-01
Also published as: JPS5867722A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なる加水分解型ポリエステル樹脂
の製造法に関するものである。塗料分野に於ては一般に耐水性、耐候性に優
れ、加水分解を受け難い塗膜面を得るため各種の
合成樹脂が用いられている。主として有機溶剤の
使用を回避する目的で水溶性のアクリル樹脂、ア
ミノ樹脂、アルキド樹脂、フエノール樹脂等も研
究されているが、これらの水溶性樹脂も一旦塗装
され焼付け乾燥等により硬化させめられた後は強
い塗膜となり分解を受けることはないし、又それ
が塗料用樹脂ベヒクルの使命とも考えられていた
のである。しかるに近年、例えば船底塗料などの分野に於
て比較的凹凸に富む塗膜面が漕船時、海水により
徐々におかされて平滑面となるならば水中での摩
擦抵抗が大巾に減じ燃費の改善になるであろう
し、フジツボ等の海中生物も当然付着し難くなる
のではなかろうか等の観点から加水分解等の樹脂
ベヒクル、就中海水中で制御された速度で分解溶
出される樹脂がにわかに注目を集めるに至つた。さて多塩基酸と多価アルコールとから作られる
ポリエステル樹脂は高分子化され強じんな塗膜面
が形成された後、エステル結合の加水分解は殆ん
ど不可能である。しかしながらポリエステル原料
の多価アルコールは一般に水に易溶性であるし、
多塩基酸も極性基を有するためある程度水に溶け
る性質がある。従つて何らかの手段によりポリエ
ステルをその構成成分あるいは低分子量のセグメ
ントに分解できれば水にとけ、あるいは水流によ
り洗い長され所謂自己研磨作用が生まれるであろ
う。他方有機化合物の加水分解に関しては、触媒
などを用いて分解される物質は数多く知られてい
るが、水だけで容易に分解を受けるものはグリニ
ヤール試薬、アルキル金属のような有機金属化合
物、酸無水物、ラクトン、ラクチドのような分子
内無水物程度とされている。そこで本発明者らは
多塩基酸と多価アルコールからなるポリエステル
主鎖中に有機金属化合物型あるいは分子内無水物
型に類した加水分解を受け易い何らかの結合を多
数導入することができれば、高分子化されたポリ
エステルの加水分解が可能ではなかろうかと種々
研究の結果本発明に到達した。本発明においては、多塩基酸もしくは多塩基酸
無水物と、少なくとも一部が、式、［式中Ｒは、

【式】あるいは、で示される基であり；R₁およびR₂はそれぞれ水
素原子、または炭素数１〜10のアルキル基を表
し；ｍとｎは夫々０または１〜16の整数を表し；
R₃は炭素数１〜８のアルキレン基を表し；Ｍは
Cu（）、Mg、Ca、Ba、Zn、Cd、Hg、Sn、
Pb、Mn、Fe、CoおよびNiからなる群より選ば
れる２〜４価の金属元素で、ｌは金属Ｍの原子価
に相当する整数を表す］で示されるヒドロキシカ
ルボン酸の金属塩である多価アルコールとを、但
し前記ヒドロキシカルボン酸の金属塩量を多塩基
酸または多塩基酸無水物に対し10〜250重量％使
用し、前記ヒドロキシカルボン酸金属塩の分解温
度以下の温度で加熱縮合せしめることを特徴とす
る、金属含量が樹脂重量の１〜10重量％であり数
平均分子量が1000〜5000である加水分解型ポリエ
ステル樹脂の製造法が提供せられる。この発明方法で得られる樹脂はポリエステル主
鎖中にの有機−金属結合を多数含み、通常は安定である
がある種条件下には容易に前記の金属結合部分で
加水分解される点で、従来のポリエステル樹脂と
は全くことなり、塗料樹脂ベヒクル等として極め
て有用である。前記多塩基酸もしくは多塩基酸無水物としては
通常のポリエステルの製造にもちいられる任意の
２官能以上の酸が使用され、例えばシユウ酸、コ
ハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸等の直鎖２塩基酸；フタル酸、無
水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロム無水フ
タル酸、トリメリツト酸、無水トリメリツト酸、
ピロメリツト酸、無水ピロメリツト酸等の芳香族
脂肪族；マレイン酸、無水マレイン酸、フマール
酸、イタコン酸等の不飽和２塩基酸等が適宜選択
使用せられる。なお所望により安息香酸、ｐ−ｔ
−ブチル安息香酸、各種動植物油脂脂肪酸の如き
１塩基酸を分子量調整剤として用いることもでき
る。多価アルコール成分のうち、所望により使用せ
られるポリオールも、通常のポリエステル原料と
して用いられる任意のもの、例えばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，３−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエ
チレングリコール等のグリコール類、水素化ビス
フエノールＡ、ビスフエノールジヒドロキシプロ
ピルエーテル、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルト
ール等であり得る。しかしながら本発明の於ては多価アルコール成
分として、あるいはその一部として少なくとも１
種の、式で表わされるヒドロキシカルボン酸の金属塩が使
用されることを特徴とする。上記一般式（）において、Ｒは式

【式】あるいは、で示される基であり；R₁およびR₂はそれぞれ水
素原子、または炭素数１〜10のアルキル基または
炭素数２〜10のアルケン基を表し；ｍとｎはそれ
ぞれ０または１〜16の整数を表し；R₃は炭素数
１〜８のアルキレン基またはエーテル結合を有す
る炭素数４〜８のアルキレン基を表し；ＭはCu
（）、Mg、Ca、Ba、Zn、Cd、Hg、Sn、Pb、
Mn、Fe、CoおよびNiからなる群より選ばれる
２〜４価の金属元素であり；ｌは金属Ｍの原子価
に相当する整数を表すかかるヒドロキシカルボン
酸の金属塩はそれ自体大部分が公知のものであ
り、また後述の如く対応するヒドロキシカルボン
酸に所望金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩等を作
用せしめることにより容易に合成せられる。ヒドロキシカルボン酸金属塩の代表例として
は、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシイソ酪
酸、３−ヒドロキシ酪酸、16−ヒドロキシヘキサ
デカン、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、ヒド
ロアクリル酸、12−ヒドロキシステアリン酸、リ
シノール酸、モノヒドロキシアルキルフタル酸等
の前記各種金属塩があげられるが、勿論これらは
使用可能なものの単なる例示にすぎず、前記式で
表わされる任意のヒドロキシカルボン酸の金属塩
が本発明のポリエステル樹脂の製造に有利に用い
られる。尚ヒドロキシカルボン酸の金属塩はポリエステ
ル製造における多価アルコール成分の全てとし
て、あるいはその一部として用いられ、１種類の
みでもあるいは２種以上で用いることができる。本発明のポリエステル樹脂は上記各成分を適当
な不活性溶媒中、触媒の存在あるいは不存在下に
脱水しつつ加熱反応せしめることにより得られ、
多価アルコール成分として前記金属塩を用いるこ
とに基づく特殊な反応操作は全く必要ではない。
しかしながら前記ヒドロキシカルボン酸金属塩は
一般にケトン系、芳香族系の溶剤にとけぬ性質が
あるので、好ましい実施態様においては。先づ多
塩基酸もしくは多塩基酸無水物にヒドロキシカル
ボン酸金属塩を加熱溶融させる方法が用いられ
る。この際局部的な過熱を回避するためトルエ
ン、キシレン等の芳香族系溶剤を加え、多塩基酸
もしくは多塩基酸無水分物の融点付近まで加熱す
ることが好ましい。次に所望により用いられるポ
リオールと共に、あるいは溶剤と共にジブチル錫
オキサイド、ナフテン酸リチウム等の通常のポリ
エステル用触媒を加え、加熱してエステル化反応
を開始、進行せしめるのである。反応温度があま
り高温にすぎるとヒドロキシカルボン酸の金属塩
が分解するおそれがあるので、縮合反応温度は使
用せられるヒドロキシカルボン酸金属塩の分解点
以下に選択されねばならない。上記金属塩はアル
カリ金属塩を除き大体200℃以上では分解するこ
とが多いので通常160〜180℃程度の温度が好まし
いが、例えばPb塩の如く分解温度の特に低いも
のも見受けられるので、使用金属塩に応じ適宜最
適温度が選択されるべきである。反応の追跡は脱
水量とKOH滴定での酸価によつて行なう。塗料用樹脂とする場合、高分子化反応を途中で
一時停止させておいて溶剤可溶性の比較的低分子
量の重合体とするが、この場合のポリマーの縮合
度、その調節等に関しては通常のポリエステル樹
脂の場合と何ら変るところはなく、当業者衆知に
属する。すなわち、反応の終点はゲル化を防止す
るため反応物の酸価により決定せられ、反応終了
後、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒；メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン類；セロソルブアセテート、酢酸ブチル、酢酸
エチル等のエステル類；ｎ−、iso−、sec−ブチ
ルアルコール等のアルコール類；１，４−ジオキ
サン、テトラヒドロフラン等のエーテル類などで
所望の固形分濃度に希釈したものをそのまま樹脂
ベヒクルとして使用することが好ましい。本発明方法ではまたより高分子化せしめたポリ
エステルを作ることもできる。従つて本願明細書
において「ポリエステル樹脂」なる語は塗料用樹
脂ベヒクルとして使用するに適した比較的低分子
量、例えば数平均分子量1000〜5000程度のプレポ
リマーのみならず、より高分子化されたポリエス
テル樹脂をも包含するものである。尚、塗料用樹脂ベヒクルとして使用する加水分
解型ポリエステル樹脂の場合、樹脂のガラス転移
温度は−５〜80℃程度であることが好ましい。か
かる樹脂のガラス転移温度（Tg）は金属量と分
子量で調整が可能であり、一般に金属量を増加さ
せるとTgは高くなり、また分子量を増加させて
もTgは高くなる。適度な加水分解性を得るため
には金属含量が樹脂重量の１〜10重量％の範囲内
が好適で、Tgを−５〜80℃に保つためには樹脂
分子量が1000〜5000の範囲内になることが必要で
あることも確かめられている。本発明方法で得られるポリエステル樹脂はプレ
ポリマーの形であつても、又より高分子化された
状態であつても、ポリエステル主鎖中にで表わされる金属−エステル結合を多数含み、中
性雰囲気下では水に対し不活性で溶解しないが、
土中あるいは海水中のような弱酸性あるいは弱ア
ルカリ性環境下では前記の金属−エステル結合部
位で加水分解を受け、金属イオンを放出すると共
に、樹脂成分は極性基のカルボキシル基を得、低
分子化され、水に溶解性ならしめられる特徴をも
つ。この加水分解速度、換言すれば水に対する溶解
性はポリエステル樹脂中のヒドロキシカルボン酸
金属塩成分の種類、量およびポリエステル樹脂の
酸価、水酸基価によりことなり、さらにまた選択
される金属種によつてもことなるが見出されてい
る。例えば樹脂中のヒドロキシカルボン酸金属塩
の当量が同一である場合 Cu＞Ni＞Co＞Zn＞Mn＞Mg＞Ba＞Caの如く
イオン化列の逆方向に位置する金属塩、金属エス
テル結合が加水分解され易いこと、金属塩の量の
多い程加水分解点が多くなり従つて樹脂の分解溶
出が大であること、ポリエステル樹脂の酸価、水
酸基価を大にすることによつても溶解性を増大さ
せうることが判明しており、ヒドロキシカルボン
酸金属塩の種類と量、樹脂の酸価、水酸基価の選
択により、樹脂の水あるいは海水に対する溶解性
を制御でき、使用目的に応じたテーラーメードの
加水分解型ポリエステル樹脂を提供することが可
能となつたのである。かかる加水分解型ポリエス
テル樹脂は既に述べた如く船底塗料の樹脂ベヒク
ルとして極めて有用であり、又カプセル化して速
効性の水性農薬等を封入し土壌に適用するなど、
その特異的な加水分解能を生かした多様な用途が
期待されるものである。尚上記より容易に理解さ
れる如く本発明はポリエステル反応原料の多価ア
ルコール成分の１つとしてヒドロキシカルボン酸
金属塩を用いポリエステル主鎖中に

【式】なる金属エステル結合を含有せしめた加水分解型のポリエステルを得ることを目的
としているものであるから、好ましい具体的な例
として既に述べた様な、多塩基酸もしくは多塩基
酸無水物と前記金属塩および所望に応じての他の
多価アルコールを縮重合させる方法のみに限定さ
れるものではなく、例えば多塩基酸と多価アルコ
ールからある程度の分子量のプレポリマーを作つ
ておき、これに前記ヒドロキシカルボン酸金属塩
を加えされにエステル化を続行する実施態様をも
包含するものであり、又通常のポリエステル樹脂
の場合と同様、各種脂肪酸あるいは樹脂による変
性も可能である。以下実施例により本発明を説明するが、実施例
中特にことわりなき限り、「部」とあるは「重量
部」を意味するものである。実施例１還流器、滴下ロート、撹拌器を付した３頚フラ
スコに12−ヒドロキシステアリン酸銅100部、無
水フタル酸245.5部、トルエン25部を加え100℃ま
で加熱した。次に１，６−ヘキサンジオール191
部およびジブチル錫オキサイド１部を加え、N₂
ガス雰囲気下に160℃まて昇温させ、生成せる水
を系外に除きつつ８時間縮合反応を続行させた。
その後110℃まで冷却させ、メチルイソブチルケ
トン263部で希釈し、固形分62.7％、ガードナー
粘度Ｇ、固形分酸価9.7の深緑色のワニスＡが作
られた。尚酸価の測定は指示薬としてメチルレツ
ドの用い0.5規定KOH／メタノール溶液で滴定し
て実施した（以下同様）。溶媒を除去して得られたポリエステル樹脂の
Tg（熱機械的分析装置、島津製作所TMA−30を
使用して測定。以下同様）は−５℃であり、数平
均分子量は1400であつた。実施例２ 12−ヒドロキシステアリン酸銅100部、無水フ
タル酸41部、キシレン10部、ジブチル錫オキサイ
ド0.2部をN₂ガス雰囲気下に160℃まで加熱し、
実施例１と同様、脱水しつつ縮合反応を行なわせ
た。テトラヒドロフラン50部で希釈し固形分68.8
％、ガードナー粘度Ｐ、固形分酸価9.5の深緑色
のワニスＢを得た。溶媒は除去して得られるポリ
エステル樹脂のTgは25℃、数平均分子量は1200
であつた。実施例３実施例１と同様方法で但し12−ヒドロキシステ
アリン酸亜鉛101部、無水フタル酸246部、ネオペ
ンチルグリコール166.4部、トルエン25部、ジブ
チル錫オキサイド１部、希釈剤としてのメチルイ
ソブチルケトン236部を用い、固形分65.4％、ガ
ードナー粘度Ｊ、固形分酸価9.6のクリヤーなワ
ニスＣを得た。溶媒を除去して得られるポリエス
テル樹脂のTgは10℃、数平均分子量は1400であ
つた。実施例４実施例１と同様方法で、但し乳酸銅38部、無水
フタル酸245.5部、ジプロピレングリコール215
部、トルエン25部、ジブチル錫オキサイド１部、
希釈剤としてのメチルイソブチルケトン189部を
用い、固形分69.8％、ガードナー粘度Ｎ、固形分
酸価9.9の深緑色のワニスＤを得た。溶媒を除い
て得られるポリエステル樹脂のTgは15℃、数平
均分子量は1300であつた。実施例５実施例１と同様方法で、但し乳酸亜鉛46部、無
水フタル酸148部、アジピン酸95部、トリメチロ
ールエタン36部、１，３−ブタンジオール128部、
トルエン25部、ジブル錫オキサイド１受、希釈剤
としてのメチルイソブチルケトン205部を用い、
固形分65.3％、ガードナー粘度Ｖ、固形分酸価
10.0のクリヤーなワニスＥを得た。ポリエステル
樹脂のTgは35℃、数平均分子量は2900であつた。実施例６実施例１と同様方法で、但しヘキサヒドロフタ
ル酸263.3部、乳酸マグネシウム28部、乳酸ナト
リウム4.5部、ペンタエリスリトール50.4部、ネ
オペンチルグリコール105.4部、ジブチル錫オキ
サイド１部、希釈剤としてのメチルイソブチルケ
トン200部を用い、固形分65.3％、ガードナー粘
度Ｓ、固形分酸価9.7の透明なワニスＦを得た。
ポリエステル樹脂のTg55℃、数平均分子量2300
であつた。実施例７実施例１と同様方法で、無水フタル酸253部、
モノ（ω−ヒドロキシヘキシル）フタレートのマ
グネシウム塩83部、ペンタエリスルトール50.4
部、ネオペンチルグリコール105.4部、ジブチル
錫オキサイド１部、希釈剤としてのメチルイソブ
チルケトン345部を用い、固形分55.4％ガードナ
ー粘度Ｕ、固形分酸価9.4の透明ワニスＧを得た。
ポリエステル樹脂のTgは65℃、数平均分子量は
3600であつた。実施例８モノ（ω−ヒドロキシヘキシル）フタレートの
マグネシウム塩83部の代りにモノ（ヒドロキシヘ
キシル）フタレートの亜鉛塩90部を用いた外は実
施例７と同様方法で、固形分54.8％、ガードナー
粘度Ｕ、固形分酸価9.6の透明ワニスＨを得た。
ポリエステル樹脂のTgは70℃、数平均分子量は
3500であつた。実施例９実施例６のペンタエリスリトール50.4部の代わ
りに、12−ヒドロキシステアリン酸鉄10.2部とペ
ンタエリスルトール45.1部を用いる他は実施例６
と同様に行い、固形分68.2％、ガードナー粘度
Ｑ、固形分の酸価9.2の透明な（）を得た。実施例 10 実施例６のペンタエリスルトール50.4部の代わ
りに、12−ヒドロキシステアリン酸チタニウム
（）7.7部とペンタエリスリトール45.1部を用い
る他は実施例６と同様に行い、固形分64.4％、ガ
ードナー粘度Ｕ、固形分の酸価9.6の透明なワニ
ス（Ｊ）を得た。実施例 11 還流器、撹拌機、窒素導入管、デカンターを備
えた４つ口フラスコに12−ヒドロキシステアリン
鉄（）90部、乳酸鉄（）100部、１，３−ブ
タンジオール127部、アジピン酸241部、ジブチル
錫オキサイド１部、トルエン25部を加え窒素ガス
雰囲気下で生成する水を除去しながら155〜165℃
で10時間反応を行つた。その後110℃まで冷却し、
メチルイソブチルケトンを500部を加え希釈しワ
ニスＭを得た。このワニスのガードナー粘度は
Ｐ、固形分は51％、固形分の酸価が8.9であり
GPCによる数平均分子量はポリスチレン換算で
3800、固形分中の鉄含有量は1.1％で、Tgは40℃
であつた。加水分解度は0.28という値を得た。実施例 12 実施例11と同じ装置を用い、12−ヒドロキシス
テアリン酸錫（）10部、乳酸錫（）30部、１
−６ヘキサンジオール24部、コハク酸43部、ヘキ
サヒドロフタル酸52部、ジブチル錫オキサイド１
部、トルエン25部を加え窒素ガス雰囲気下で生成
する水を除去しながら155〜165℃で10時間反応を
行つた。その後110℃まで冷却し、メチルイソブ
チルケトンを300部を加え希釈しワニスＮを得た。
このワニスのガードナー粘度はＲ、固形分は44
％、固形分の酸価が9.4であり、GPCによる数平
均分子量はポリスチレン換算で4200であつた。固
形分中の鉄含有量は1.9％で、Tgは30であつた。
加水分解度は0.38という値を得た。本発明のポリエステル樹脂は既に述べた如くア
ルカリ性条件下、あるいは酸性条件下では徐々に
加水分解され溶解性なしめられる特性を有する。
この事実を下記実施例でで示す。尚この試験にお
いては上記実施例で作られた各ワニスを、縦60mm
×横50mmのガラス板上に乾燥膜厚は100μになる
ように塗布し、105℃で３時間加熱し溶剤成分を
除き、初期重量を測定する。次にこのガラス板を
PH10のアルカリ水溶液350c.c.中に浸漬し、40℃で
18時間保持したのち、ガラス板を取り出し、水
洗、乾燥後、最終重量を精秤する。この重量差か
ら下式により加水分解度を求めた。加水分解度＝初期重量−最終重量／初期重量なお比較のため次のワニスを調製、使用した。比較ワニス１最終樹脂酸価が実施例１のものと同じになるよ
う、無水フタル酸58.1部、ネオペンチルグリコー
ル12.1部、１，６−ヘキサンジオール9.6部、ト
リメチロールエタン20.5部から実施例１の方法に
準じ、固形分50.4％、ガードナー粘度Ｐのワニス
を作つた。比較ワニス２最終樹脂酸価が実施例１のものと同じになるよ
う、無水フタル酸54.9部、１，６−ヘキサンジオ
ール50.1部を用い実施例１の方法に準じて、固形
分65.3％、ガードナー粘度Ｊのワニスを作つた。比較ワニス３メタクリル酸メチル50部、メタクリル酸トリブ
チル錫50部、トリオール100部中に、ベンゾイル
パーオキサイド0.8部を含む開始剤溶液を90℃で
３時間を要して滴下し、得られた固形分50.4％、
ガードナー粘度Ｎのワニスを比較に用いた。これ
はポリエステル樹脂ではないが塗膜が加水分解さ
れることの知られている樹脂であるため比較目的
で調製された。試験結果は下記第１表の通りであつた。第１表ワニス加水分解度Ａ 0.32 Ｂ 0.30 Ｃ 0.28 Ｄ 0.30 Ｅ 0.25 Ｆ 0.20 Ｇ 0.22 Ｈ 0.23 Ｉ 0.23 Ｊ 0.21 比較１ 0.00 比較２ 0.00 比較３ 0.16 尚本発明方法で用いられるヒドロキシカルボン
酸の金属塩は、多くが市販され入手可能である
が、既に述べた如く対応するヒドロキシカルボン
酸と所望金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩等から
容易に合成可能である。下記は代表的な金属塩の
製造例である。製造例１ 12−ヒドロキシステアリン酸銅の製造還流冷却器、デカンターの備えられた撹拌器付
３頚フラスコに12−ヒドロキシステリアリン酸
100部を入れ、120℃に加熱する。次に水酸化銅
14.6部を３回に分け15分間隔で加える。添加後反
応混合物を140℃に加熱し、N₂ガスを導入しつつ
脱水を完結させる。100℃まで冷却し、キシレン
50部を加え、100℃で15分間撹拌し、熱時濾過に
より未反応の12−ヒドロキシステアリン酸を除
き、緑色固体として、融点133℃の12−ヒドロキ
システアリン酸銅を得た。水酸化銅の代りに下記金属化合物を用い対応す
るヒドロキシステアリン酸金属塩が作られた。

【表】

【表】製造例２乳酸銅の製造製造例１と同様の反応器に乳酸30部を入れ110
℃まで加熱する。次に水酸化銅14.6部を加え15分
間撹拌する。N₂ガスを導入し125℃まで加熱して
脱水を完結する。60℃に冷却し、メタノール30部
を加え、熱時濾過して、暗緑色固体として乳酸銅
38部を得た。製造例３モノ（ヒドロキシヘキシル）フタレートのマグ
ネシウム塩の製造ジヤーナルオブポリマーサイエンス12455〜468
（1974）の記載の方法に従い、１，６−ヘキサン
ジオール750部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミ
ン1.2部（触媒）、無水フタル酸120部、酸化マグ
ネシウム15部、MIBK100部を用い、60℃で３時
間反応させ、白色粉末としてモノ（ヒドロキシヘ
キシル）フタレートのマグネシウム塩を得た。酸化マグネシウムの代りに酸化亜鉛、酸化銅
（）、酸化ニツケル（）、酸化マンガン（）
を用い夫々対応する金属塩を、白色粉末、緑色粉
末、淡褐色粉末として得た。

Claims

【特許請求の範囲】１多塩基酸または多塩基酸無水物と、少なくと
も一部が、式、［式中Ｒは、【式】あるいはで示される基であり；R₁およびR₂はそれぞれ水
素原子、または炭素数１〜10のアルキル基を表
し；ｍとｎは夫々０または１〜16の整数を表し；
R₃は炭素数１〜８のアルキレン基を表し；Ｍは
Cu（）、Mg、Ca、Ba、Zn、Cd、Hg、Sn、
Pb、Mn、Fe、CoおよびNiからなる群より選ば
れる２〜４価の金属元素で、ｌは金属Ｍの原子価
に相当する整数を表す］で示されるヒドロキシカ
ルボン酸の金属塩である多価アルコールとを、但
し前記ヒドロキシカルボン酸の金属塩量を多塩基
酸または多塩基酸無水物に対し10〜250重量％使
用し、前記ヒドロキシカルボン酸金属塩の分解温度以
下の温度で加熱縮合せしめることを特徴とする、
金属含量が樹脂重量の１〜10重量％であり数平均
分子量が1000〜5000である加水分解型ポリエステ
ル樹脂の製造法。