JPS5867761A - 加水分解型樹脂被膜形成用組成物 - Google Patents
加水分解型樹脂被膜形成用組成物Info
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- JPS5867761A JPS5867761A JP16592181A JP16592181A JPS5867761A JP S5867761 A JPS5867761 A JP S5867761A JP 16592181 A JP16592181 A JP 16592181A JP 16592181 A JP16592181 A JP 16592181A JP S5867761 A JPS5867761 A JP S5867761A
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- Japan
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- parts
- composition
- polyester resin
- acid
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は加水分解型樹脂被膜形成用組成物に係り、さら
に詳しくはある特定環境下に徐々に加水分解され溶出せ
られるポリエステル樹脂被膜形成用組成物に関するもの
である。
に詳しくはある特定環境下に徐々に加水分解され溶出せ
られるポリエステル樹脂被膜形成用組成物に関するもの
である。
多塩基酸と多価アルコールの縮重合により得られるポリ
エステル樹脂は比較的低分子量のプレポリマーの形で溶
剤にとかしたものが、溶剤蒸発、乾燥焼付けあるいは触
媒による架橋反応促進で強じんな塗膜を形成するため各
種塗料の塗膜形成成分として広く用いられている。しか
しながらプレポリマーであるとより高分子化されたもの
とを問わず、ポリエステル樹脂中に含まれるエステル結
合は加水分解等に対し極めて耐性が大で自然分解を受け
るようなことはなく、又それがポリエステル樹脂を塗膜
形成成分として使用することの利点の一つとも考えられ
ていたのである。
エステル樹脂は比較的低分子量のプレポリマーの形で溶
剤にとかしたものが、溶剤蒸発、乾燥焼付けあるいは触
媒による架橋反応促進で強じんな塗膜を形成するため各
種塗料の塗膜形成成分として広く用いられている。しか
しながらプレポリマーであるとより高分子化されたもの
とを問わず、ポリエステル樹脂中に含まれるエステル結
合は加水分解等に対し極めて耐性が大で自然分解を受け
るようなことはなく、又それがポリエステル樹脂を塗膜
形成成分として使用することの利点の一つとも考えられ
ていたのである。
しかるに近年、例えば船底塗料などの分野に於て、比較
的凹凸に富む塗膜面が漕船時、海水により徐々に加水分
解を受は溶解されて平坦な塗膜面になるならば、水中で
の摩擦抵抗が減じ、速度低下の防止、燃費の大巾な改善
となるであろうし、又フジッボ等海中生物も当然に付着
し難くなるであろうといった観点から、にわかに加水分
解型の樹脂が注目を集めるに至った。塗料組成物として
用いられるためにはかかる樹脂は溶剤にとけ、あるいは
少なくとも分散され、樹脂液を塗装した後溶剤蒸発ある
いは簡単な後処理で充分安定した塗膜を形成する必要が
あり、゛又分解されるとしてもその分解速度は使用目的
に応じたある範囲内で制御されたものでなくてはならな
い。さらに又分解条件としても自然環境から大巾にこと
なるものであってはならないし、又塗料化には当然に各
種添加剤が加えられることになろうから、通常の塗料添
加剤によっては影響・を受は難いものでなければならな
い。
的凹凸に富む塗膜面が漕船時、海水により徐々に加水分
解を受は溶解されて平坦な塗膜面になるならば、水中で
の摩擦抵抗が減じ、速度低下の防止、燃費の大巾な改善
となるであろうし、又フジッボ等海中生物も当然に付着
し難くなるであろうといった観点から、にわかに加水分
解型の樹脂が注目を集めるに至った。塗料組成物として
用いられるためにはかかる樹脂は溶剤にとけ、あるいは
少なくとも分散され、樹脂液を塗装した後溶剤蒸発ある
いは簡単な後処理で充分安定した塗膜を形成する必要が
あり、゛又分解されるとしてもその分解速度は使用目的
に応じたある範囲内で制御されたものでなくてはならな
い。さらに又分解条件としても自然環境から大巾にこと
なるものであってはならないし、又塗料化には当然に各
種添加剤が加えられることになろうから、通常の塗料添
加剤によっては影響・を受は難いものでなければならな
い。
本発明者らは多塩基酸と多価アルコールとの縮重合でポ
リエステルを作るに際し、該アルコール成分として、あ
るいはその１部として金属エステル結合 〔Ｍは金属元素、ｌは金属Ｍの原子価に相当する整数〕 を有する多価アルコールを用いることによ′す、ポリエ
ステル主鎖中に該金属エステル結合を多数組み入れるこ
とができること、かくして得られるポリエステル樹脂は
中性では加水分解に対し極めて安定であるが、弱アルカ
リ性。
リエステルを作るに際し、該アルコール成分として、あ
るいはその１部として金属エステル結合 〔Ｍは金属元素、ｌは金属Ｍの原子価に相当する整数〕 を有する多価アルコールを用いることによ′す、ポリエ
ステル主鎖中に該金属エステル結合を多数組み入れるこ
とができること、かくして得られるポリエステル樹脂は
中性では加水分解に対し極めて安定であるが、弱アルカ
リ性。
弱酸性の条件下においては徐々に加水分解され、前記の
金属エステル結合部位で切断され、金属イオンを放出す
ると共に、極性基のカルボキシル基を有する水溶性セグ
メントに分解されることを見出し、本願と同日付で発明
の名称「加水分解型ポリエステル樹脂の製造法」なる特
許出願を行なった。
金属エステル結合部位で切断され、金属イオンを放出す
ると共に、極性基のカルボキシル基を有する水溶性セグ
メントに分解されることを見出し、本願と同日付で発明
の名称「加水分解型ポリエステル樹脂の製造法」なる特
許出願を行なった。
本発明は上記特許出願の発明をさらに進展せしめたもの
である。
である。
すなわち、本発明に従えば
一般式（１１
％式％（１）
〔式中、Ｒは
で示される基であり；Ｒ１およびＲ２は夫々水素原子、
炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数２〜１０の
アルケン基を表わし二ｍとｎは夫々０または１〜１６の
整数であシ；Ｒ３ハ炭素数１〜８のアルキレン基または
エーテル結合を有する炭素数４〜８のアルキレン基を表
わし；Ｍは周期律表のｒａ族（例えばＬｉ 、 Ｋ 、
Ｎａ ）、Ｉｂ族（例えばＣｕ 、 Ａｇ ）、１１
ａ族（例えばＭｇ 、 Ｃａ、 ＢＢ ）、ｎｂ族（例
えばＺｎ＋ ｃｄ−Ｈｇ、 ） 、ｔｖ’ｂ族（例えば
Ｓｎ 、 ｐｂ ）、■ａ族（例えばＭｎ ）あるいは
■族（例えばＦｅ 、 Ｃｏ 、 Ｎｉ ）の１〜４価
の金属元素で；２は金属Ｍの原子価に相当する整数を表
わす〕で示されるヒドロキシカルボン酸の金属塩を多価
アルコール成分の少なくとも１部として含むポリエステ
ル樹脂と溶剤とからなる、加水分解型樹脂被膜形成用組
成物が提供せられる。
炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数２〜１０の
アルケン基を表わし二ｍとｎは夫々０または１〜１６の
整数であシ；Ｒ３ハ炭素数１〜８のアルキレン基または
エーテル結合を有する炭素数４〜８のアルキレン基を表
わし；Ｍは周期律表のｒａ族（例えばＬｉ 、 Ｋ 、
Ｎａ ）、Ｉｂ族（例えばＣｕ 、 Ａｇ ）、１１
ａ族（例えばＭｇ 、 Ｃａ、 ＢＢ ）、ｎｂ族（例
えばＺｎ＋ ｃｄ−Ｈｇ、 ） 、ｔｖ’ｂ族（例えば
Ｓｎ 、 ｐｂ ）、■ａ族（例えばＭｎ ）あるいは
■族（例えばＦｅ 、 Ｃｏ 、 Ｎｉ ）の１〜４価
の金属元素で；２は金属Ｍの原子価に相当する整数を表
わす〕で示されるヒドロキシカルボン酸の金属塩を多価
アルコール成分の少なくとも１部として含むポリエステ
ル樹脂と溶剤とからなる、加水分解型樹脂被膜形成用組
成物が提供せられる。
このポリエステル樹脂は多塩基酸と、上記一般式（１）
のヒドロキシカルボン酸の金属塩、あるいは該ヒドロキ
シカルボン酸金属塩とポリオールからなる多価アルコー
ルとを、好ましくは不活性溶媒中、ジプチル錫オキサイ
ド。
のヒドロキシカルボン酸の金属塩、あるいは該ヒドロキ
シカルボン酸金属塩とポリオールからなる多価アルコー
ルとを、好ましくは不活性溶媒中、ジプチル錫オキサイ
ド。
ナフテン酸リチウム等通常のポリ（ステル用触媒の存在
下、ヒドロキシカルボン酸金属塩の分解点以下の温度に
加熱することにより有利に製造せられる。
下、ヒドロキシカルボン酸金属塩の分解点以下の温度に
加熱することにより有利に製造せられる。
多塩基酸としては通常のポリエステルの製造に用いられ
る任意の２官能以上の酸が用いられ、それは例えばシュ
ウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸等の直鎖２塩基酸；フタル酸、無水フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、トリメリット酸
、無水トリメリット酸、ピロメリッ、ト酸、無水ピロメ
リット酸等の芳香族脂肪酸；マレイン酸、無水マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸等）不飽和多塩基酸であり
うる。所望により安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、
各種動植物油脂脂肪酸の如き一塩基酸を分子量調整剤と
して用いることもできる。
る任意の２官能以上の酸が用いられ、それは例えばシュ
ウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸等の直鎖２塩基酸；フタル酸、無水フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、トリメリット酸
、無水トリメリット酸、ピロメリッ、ト酸、無水ピロメ
リット酸等の芳香族脂肪酸；マレイン酸、無水マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸等）不飽和多塩基酸であり
うる。所望により安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、
各種動植物油脂脂肪酸の如き一塩基酸を分子量調整剤と
して用いることもできる。
多価アルコールとして、所望により使用せられるポリオ
ールも通常のポリエステル、製造に用いられる任意のも
の、例えばエチレングリコール、フロビレ、ングリコー
ル、ｉ、ａ−フタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール。
ールも通常のポリエステル、製造に用いられる任意のも
の、例えばエチレングリコール、フロビレ、ングリコー
ル、ｉ、ａ−フタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール。
トリエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールジヒドロキシプロビルエーテル、グリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール等でありうる。 ゛ しかしながら上記ポリエステル樹脂は多価アルコール成
分として、あるいはその１部として、少なくとも１種の
、一般式ｍ １ （ＨＯ−Ｒ−Ｃ−０＋−Ｍ （１）λ 〔式中、Ｒ，Ｍおよび２は前述の通り〕で表わされるヒ
ドロキシカルボン酸の金属塩が用いられ、従って得られ
るポリエステルはその主鎖中に −Ｒ−Ｃ−０−）Ｔ Ｍ の金属−エステル結合を多数有していることを特徴とす
るものである。
スフェノールジヒドロキシプロビルエーテル、グリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール等でありうる。 ゛ しかしながら上記ポリエステル樹脂は多価アルコール成
分として、あるいはその１部として、少なくとも１種の
、一般式ｍ １ （ＨＯ−Ｒ−Ｃ−０＋−Ｍ （１）λ 〔式中、Ｒ，Ｍおよび２は前述の通り〕で表わされるヒ
ドロキシカルボン酸の金属塩が用いられ、従って得られ
るポリエステルはその主鎖中に −Ｒ−Ｃ−０−）Ｔ Ｍ の金属−エステル結合を多数有していることを特徴とす
るものである。
このポリエステルは比較的低分子量の、例えば数平均分
子量でｔｏｏｏ〜５０００程度のプレポリマーもあるい
はさらに高分子化されたものも、中性雰囲気の下では水
に対し不活性で安定である。しかしながら弱アルカリ性
９弱酸性の下では前記の金属−エステル結合部位で徐々
に加水分解を受け、金属イオンを放出すると共に、加水
分解後の樹脂成分は極性基のカルボキシル基を得、低分
子化されて水に可溶性ならしめられる。しかもこの加水
分解速度はポリエステル樹脂中のヒドロキシカルボン酸
金属塩の種類１．量およびポリエステル樹脂の酸価、水
酸基価によりことなり、又選択される金属種によっても
ことなることが見出された。例えば樹脂中のヒドロキシ
カルボン酸金属塩の当量が同じ場合 Ｃｕ ＞ Ｎｉ ＞ Ｃｏ ＞ Ｚｎ ＞ Ｍｎ ＞
Ｍｇ ＞ Ｂａ ＞ Ｃａの如くイオン化列の逆方向に
位置する金属の場合程、金属−エステル結合の加水分解
が容易であり、金属塩の量が多い程加水分解点が多く従
って樹脂の分解溶出速度が犬であること、樹脂の酸価、
水酸基価を犬にすることによっても溶解性を犬ならしめ
うることが確かめられている。かかる知見に加えて、本
発明者らは上記樹脂が比較的低分子量、例えば数平均分
子量１０００〜５０００程度のプレポリマーの状幅でト
ルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、メチルイソブ
チルケトン、酢酸ブチル等通常の有機溶剤に可溶性であ
ること、ビニルモノマー、スチレンモノマー等ニモトケ
、また各種樹脂液とも相溶性があること、溶液から溶剤
除去、あるいは加熱処理、２液型塗゛料の如く触媒を用
いての硬化により、いづれも、プレポリマーあるいは高
分子化されたポリエステルの被膜を与えること、中性条
件を保つ限り塗料化あるいはその他の目的で加えられる
添加剤あるいは化学薬品により影響を・受けることがな
いことを見出し、上記樹脂と溶剤とからなる組成物が、
特定条件下に加水分解される型の樹脂被膜形成剤として
極めて好適であることを知り本発明を完成したものであ
る。
子量でｔｏｏｏ〜５０００程度のプレポリマーもあるい
はさらに高分子化されたものも、中性雰囲気の下では水
に対し不活性で安定である。しかしながら弱アルカリ性
９弱酸性の下では前記の金属−エステル結合部位で徐々
に加水分解を受け、金属イオンを放出すると共に、加水
分解後の樹脂成分は極性基のカルボキシル基を得、低分
子化されて水に可溶性ならしめられる。しかもこの加水
分解速度はポリエステル樹脂中のヒドロキシカルボン酸
金属塩の種類１．量およびポリエステル樹脂の酸価、水
酸基価によりことなり、又選択される金属種によっても
ことなることが見出された。例えば樹脂中のヒドロキシ
カルボン酸金属塩の当量が同じ場合 Ｃｕ ＞ Ｎｉ ＞ Ｃｏ ＞ Ｚｎ ＞ Ｍｎ ＞
Ｍｇ ＞ Ｂａ ＞ Ｃａの如くイオン化列の逆方向に
位置する金属の場合程、金属−エステル結合の加水分解
が容易であり、金属塩の量が多い程加水分解点が多く従
って樹脂の分解溶出速度が犬であること、樹脂の酸価、
水酸基価を犬にすることによっても溶解性を犬ならしめ
うることが確かめられている。かかる知見に加えて、本
発明者らは上記樹脂が比較的低分子量、例えば数平均分
子量１０００〜５０００程度のプレポリマーの状幅でト
ルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、メチルイソブ
チルケトン、酢酸ブチル等通常の有機溶剤に可溶性であ
ること、ビニルモノマー、スチレンモノマー等ニモトケ
、また各種樹脂液とも相溶性があること、溶液から溶剤
除去、あるいは加熱処理、２液型塗゛料の如く触媒を用
いての硬化により、いづれも、プレポリマーあるいは高
分子化されたポリエステルの被膜を与えること、中性条
件を保つ限り塗料化あるいはその他の目的で加えられる
添加剤あるいは化学薬品により影響を・受けることがな
いことを見出し、上記樹脂と溶剤とからなる組成物が、
特定条件下に加水分解される型の樹脂被膜形成剤として
極めて好適であることを知り本発明を完成したものであ
る。
本発明においてポリエステル樹脂はプレポリマーの形で
溶剤にとけていることが特に好ましいが、さらに高分子
のもので溶解はしておらず単に溶剤中に分散状態に保た
れているものであっても、例えば他の樹脂ベヒクルとの
併用、あるいは他の樹脂ベヒクルを溶剤とするならば充
分被膜形成に使用できるし、このようにして得られた被
膜も弱アルカリ性９弱酸性条件下にポリエステル部分が
徐々に加水分解され溶出する。従って本発明のポリエス
テル樹脂はプレポリマーのみに限定されるものではなく
、任意の縮合度のものでありうる。
溶剤にとけていることが特に好ましいが、さらに高分子
のもので溶解はしておらず単に溶剤中に分散状態に保た
れているものであっても、例えば他の樹脂ベヒクルとの
併用、あるいは他の樹脂ベヒクルを溶剤とするならば充
分被膜形成に使用できるし、このようにして得られた被
膜も弱アルカリ性９弱酸性条件下にポリエステル部分が
徐々に加水分解され溶出する。従って本発明のポリエス
テル樹脂はプレポリマーのみに限定されるものではなく
、任意の縮合度のものでありうる。
また溶剤に関してもプレポリマーを溶解させる溶剤、例
えばトルエン、キシレン等の芳香族溶剤；メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；セロソ
ルブアセテ−、ト、酢酸ブチル等のエステル類；ブチル
アルコール等のアルコ−ルミ；１，４−ジオキサン、テ
トラヒドロフラン等のエーテル類が特に好ましいもので
はあるが、プレポリマーあるいはポリマーの分散組成物
であってもよいところから溶解性の劣る溶剤であっても
使用しうるし、前述の如くアルキドその他の樹脂液であ
っても、あるいはスチレンモノマー。
えばトルエン、キシレン等の芳香族溶剤；メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；セロソ
ルブアセテ−、ト、酢酸ブチル等のエステル類；ブチル
アルコール等のアルコ−ルミ；１，４−ジオキサン、テ
トラヒドロフラン等のエーテル類が特に好ましいもので
はあるが、プレポリマーあるいはポリマーの分散組成物
であってもよいところから溶解性の劣る溶剤であっても
使用しうるし、前述の如くアルキドその他の樹脂液であ
っても、あるいはスチレンモノマー。
ビニルモノマーの如く不飽和ポリエステルと混ぜられる
不飽和モノマーであっても良い場合もある。従って本願
明細書に於て「溶剤」なる語は本発・明のポリエステル
樹脂と常態に於ては反応しない、ポリエステル樹脂の希
釈剤と同義語と解さるべきである。
不飽和モノマーであっても良い場合もある。従って本願
明細書に於て「溶剤」なる語は本発・明のポリエステル
樹脂と常態に於ては反応しない、ポリエステル樹脂の希
釈剤と同義語と解さるべきである。
本発明の組成物はある特定の条件下に於て徐々に加水分
解される型の樹脂被膜形成剤として、就中塗料分野に於
て広範な用途が見込まれているものである。このことは
通常の塗料がいたづらに耐候性等のみに眼をうばわれ、
古い塗料をいかにして除去するかについては思いをいた
さなかった一事に鑑みても明らかである。即ち本発明の
組成物をベヒクルとしくた塗料は通常の塗装目的で使用
されるだけでなく、その除去に高価な溶剤を多量に使用
せずとも、アルカリ性あるいは酸性条件下での加水分解
手段との組合せでより効果的な清浄化が可能となるから
である。
解される型の樹脂被膜形成剤として、就中塗料分野に於
て広範な用途が見込まれているものである。このことは
通常の塗料がいたづらに耐候性等のみに眼をうばわれ、
古い塗料をいかにして除去するかについては思いをいた
さなかった一事に鑑みても明らかである。即ち本発明の
組成物をベヒクルとしくた塗料は通常の塗装目的で使用
されるだけでなく、その除去に高価な溶剤を多量に使用
せずとも、アルカリ性あるいは酸性条件下での加水分解
手段との組合せでより効果的な清浄化が可能となるから
である。
又本発明の組成物はそれ自体を例えばフェスとして特に
海中構築物や定置網、船舶等に塗布する適用例において
独得の効果、を発揮する。
海中構築物や定置網、船舶等に塗布する適用例において
独得の効果、を発揮する。
さきに述べた如く本発明の組成物は中性雰囲気下では水
に泡し不活性な安定な塗膜を形成する。しかし海水は本
発明の組成物により作られた被膜の加水分解に適当なア
ルカル性条件を提供する。従って塗膜は海中で徐々に加
水分解を受は溶出し、又同時に金属イオンを放出する。
に泡し不活性な安定な塗膜を形成する。しかし海水は本
発明の組成物により作られた被膜の加水分解に適当なア
ルカル性条件を提供する。従って塗膜は海中で徐々に加
水分解を受は溶出し、又同時に金属イオンを放出する。
前記塗膜面は塗装時には比較的凹凸に富むが例えば船底
に適用されたとき、船が走れば走るだけ、塗膜の凸部が
水分子との衝突回数が多く選択的に加水分解され解離溶
出するので平滑な面となり、摩擦抵抗が減じ燃費の改善
へとつながってゆく。さらにまたポリエステ化樹脂中の
金属を例えばｃｕ 、 Ｐｂ。
に適用されたとき、船が走れば走るだけ、塗膜の凸部が
水分子との衝突回数が多く選択的に加水分解され解離溶
出するので平滑な面となり、摩擦抵抗が減じ燃費の改善
へとつながってゆく。さらにまたポリエステ化樹脂中の
金属を例えばｃｕ 、 Ｐｂ。
８ｎ等比較的毒性の強い金属イオンを放出しうるものに
選択しておけば海中構築物等に対する海中生物の付着防
止１．定置網の目づまり防止等にも役立つ。
選択しておけば海中構築物等に対する海中生物の付着防
止１．定置網の目づまり防止等にも役立つ。
さらに別の重要な利用分野とし、て農業への利用があげ
られる。例えば本発明の組成物から農薬カプセルを作り
、速効性の各種農薬水溶液を封入し土壌に適用すれば酸
性あるいはアルカリ性土壌中で樹脂が徐々に加水分解さ
れるため、カプセル被膜の厚さ、樹脂組成を選択するこ
とにより、速効性農薬の長期間にわたる効果の持続が可
能となる。さらにまたポリエステル樹脂中の金属種を植
物の生長に必要なもの例えばＭｇ 、 Ｍｎ 、 ｚｎ
、 ｃｕ 、 Ｍｏ 、 Ｆｅその他微量元素等に選
択することに、より、加水分解時に放出される金属イオ
ンそのものを利用することができる。
られる。例えば本発明の組成物から農薬カプセルを作り
、速効性の各種農薬水溶液を封入し土壌に適用すれば酸
性あるいはアルカリ性土壌中で樹脂が徐々に加水分解さ
れるため、カプセル被膜の厚さ、樹脂組成を選択するこ
とにより、速効性農薬の長期間にわたる効果の持続が可
能となる。さらにまたポリエステル樹脂中の金属種を植
物の生長に必要なもの例えばＭｇ 、 Ｍｎ 、 ｚｎ
、 ｃｕ 、 Ｍｏ 、 Ｆｅその他微量元素等に選
択することに、より、加水分解時に放出される金属イオ
ンそのものを利用することができる。
このように本発明の組成物は加水分解型樹脂被膜形成剤
として用いられるため、従来全、く予想されていなかっ
た塗料、農薬その他の分野に於て広範な利用が期待せら
れる。
として用いられるため、従来全、く予想されていなかっ
た塗料、農薬その他の分野に於て広範な利用が期待せら
れる。
以下実施例により本発明を説明する。
実施例 １
還流器１滴下ロート、攪拌器を備えた３頚フラスコに１
２−ヒドロキシステアリン酸銅１００部（重量部、以下
同様）、無水フタル酸２４５．５部、トルエン２５部を
加え１００℃まで加熱した。次に１．６−ヘキサンジオ
ール１９１部およびジブチル錫オキサイ１ド（触媒）１
部を加え、Ｎ２ガス雰囲気下に１６０’Ｃ１で昇温させ
、生成する水を系外に除きつつ８時間給合反応を続行さ
せた。脱水進行につれ系の温度は上昇し、最終１８０℃
で反応が行なわれた。
２−ヒドロキシステアリン酸銅１００部（重量部、以下
同様）、無水フタル酸２４５．５部、トルエン２５部を
加え１００℃まで加熱した。次に１．６−ヘキサンジオ
ール１９１部およびジブチル錫オキサイ１ド（触媒）１
部を加え、Ｎ２ガス雰囲気下に１６０’Ｃ１で昇温させ
、生成する水を系外に除きつつ８時間給合反応を続行さ
せた。脱水進行につれ系の温度は上昇し、最終１８０℃
で反応が行なわれた。
その後１１０℃まで冷却しメチルイソブチルケトン２６
３部を加え希釈して、固形分６２．７％、ガードナー粘
度Ｇ１固形分酸価９．７の深緑色のワニスを得た。この
ワニスをＡと称す。尚酸価の測定は指示薬としてメチル
レッドを用い０．５規定ＫＯＨ／メタノール溶液による
滴定で実施された。
３部を加え希釈して、固形分６２．７％、ガードナー粘
度Ｇ１固形分酸価９．７の深緑色のワニスを得た。この
ワニスをＡと称す。尚酸価の測定は指示薬としてメチル
レッドを用い０．５規定ＫＯＨ／メタノール溶液による
滴定で実施された。
実施例 ２
１２−ヒドロキシステアリン酸銅１００部、無水フタル
酸４ｉ部、キシレン１０部、ジブチル錫オキサイド０．
２部をＮ２ガスの下１６０″Ｃまで加熱し、脱水しつつ
実施例１と同様に反応させた。テトラヒドロフラン５０
部で希釈して固形分６８．８％、ガードナー粘度Ｐ１固
形分酸価９．５の深緑色のワニス（Ｂｌを得た。
酸４ｉ部、キシレン１０部、ジブチル錫オキサイド０．
２部をＮ２ガスの下１６０″Ｃまで加熱し、脱水しつつ
実施例１と同様に反応させた。テトラヒドロフラン５０
部で希釈して固形分６８．８％、ガードナー粘度Ｐ１固
形分酸価９．５の深緑色のワニス（Ｂｌを得た。
実施例 ３
実施例１と同様方法で、１２−ヒドロキシステアリン酸
亜鉛１０１部、無水フタル酸２４６部、ネオペンチルグ
リコール１６６．４ 部、）ルエン２５部、ジブチル錫
オキサイド１部、希釈剤トシてのメチル゛イソブチルケ
トン２８６ 部ヲ用い、固形分６５．４％、ガードナー
粘度Ｊ１ 固形分酸価９．６のクリヤーなワニス（Ｃ）
を得た。
亜鉛１０１部、無水フタル酸２４６部、ネオペンチルグ
リコール１６６．４ 部、）ルエン２５部、ジブチル錫
オキサイド１部、希釈剤トシてのメチル゛イソブチルケ
トン２８６ 部ヲ用い、固形分６５．４％、ガードナー
粘度Ｊ１ 固形分酸価９．６のクリヤーなワニス（Ｃ）
を得た。
実施例 ４
実施例１と同様方法で、乳酸銅８８部、無水フタル酸２
４５．５部、ジプロピレングリコール２１５部、トルエ
ン２５部、ジブチル錫オキサイド１部、メチルイソブチ
ルケトン１８９部を用い、固形分６９．８％、ガードナ
ー粘度Ｎ１固形分酸価９．９の深緑色のワニス（ＤＪを
得た。
４５．５部、ジプロピレングリコール２１５部、トルエ
ン２５部、ジブチル錫オキサイド１部、メチルイソブチ
ルケトン１８９部を用い、固形分６９．８％、ガードナ
ー粘度Ｎ１固形分酸価９．９の深緑色のワニス（ＤＪを
得た。
実施例 ５
実施例１と同様方法で、乳酸亜鉛４６部、無水フタル酸
１４８部、アジピン酸９５部、トリメチロールエタン８
６ｇ、１．Ｂ ｙ”タンジオＴル１２８Ｌ ）ルエ
ン２５部、ジブチル錫オキサイド１部、希釈剤としての
メチルイソブチルケトン２０５部を用い、固形分６５．
３％、ガードナー粘度ｖ１固形分酸価１Ｏ１０のクリヤ
ーなワニス（Ｅｌを得た。
１４８部、アジピン酸９５部、トリメチロールエタン８
６ｇ、１．Ｂ ｙ”タンジオＴル１２８Ｌ ）ルエ
ン２５部、ジブチル錫オキサイド１部、希釈剤としての
メチルイソブチルケトン２０５部を用い、固形分６５．
３％、ガードナー粘度ｖ１固形分酸価１Ｏ１０のクリヤ
ーなワニス（Ｅｌを得た。
実施例 ６
実施例１と同様方法で、無水７タル酸２５３部、乳酸銅
２４部、ペンタエリスリトール５０．４部、ネオペンチ
ルグリコール１０５．４部、ジブチル錫オキサイド１部
、メチルイソブチルケトン８７０部を用い、固形分５０
．８％、ガードナー粘度Ｔ１固形分酸価９．６の深緑色
の９ニス（Ｆ）を得た。
２４部、ペンタエリスリトール５０．４部、ネオペンチ
ルグリコール１０５．４部、ジブチル錫オキサイド１部
、メチルイソブチルケトン８７０部を用い、固形分５０
．８％、ガードナー粘度Ｔ１固形分酸価９．６の深緑色
の９ニス（Ｆ）を得た。
実施例 ７
実施例１と同様方法で、ヘキサヒドロフタル酸２６８．
８部、乳酸マグネシウム２８部、乳酸ナトリウム４．５
部、ペンタエリスリトール５０．４部、ネオペンチルグ
リコール１０５．４部、ジブチル錫オキサイド１部、メ
チルイソブチルケトン２００部を用い、固形分６５．３
％、ガードナー粘度Ｓ１固形分酸価９．７の透明なワニ
ス（Ｇ）を得た。
８部、乳酸マグネシウム２８部、乳酸ナトリウム４．５
部、ペンタエリスリトール５０．４部、ネオペンチルグ
リコール１０５．４部、ジブチル錫オキサイド１部、メ
チルイソブチルケトン２００部を用い、固形分６５．３
％、ガードナー粘度Ｓ１固形分酸価９．７の透明なワニ
ス（Ｇ）を得た。
実施例 ８
実施例１と同様方法で、無水フタル酸２５３部、モノ（
ヒドロキシヘキシル）フタレートのマグネシウム塩８３
部、ペンタエリスリトール５０．４部、ネオペンチルグ
リコール１０５．４部、ジプチル錫オキサイド１部、希
釈剤としてメチルイソブチルケトン８４５部を用い、固
形分５５．４％、ガードナー粘度Ｕ１固形分酸価９．４
の透明ワニス（句を得た。
ヒドロキシヘキシル）フタレートのマグネシウム塩８３
部、ペンタエリスリトール５０．４部、ネオペンチルグ
リコール１０５．４部、ジプチル錫オキサイド１部、希
釈剤としてメチルイソブチルケトン８４５部を用い、固
形分５５．４％、ガードナー粘度Ｕ１固形分酸価９．４
の透明ワニス（句を得た。
実施例 ９
モノ（ヒドロキシヘキシル）フタレートのマグネシウム
塩８３部の代りに、モノ（ヒ、ドロキシヘキシル）フタ
レートの亜鉛塩９０部を用いる外は実施例８と同様方法
で、固形分５４．８％、ガードナー粘度Ｕ１固形分酸価
９．６の透明なワニス（Ｉ）を得た。
塩８３部の代りに、モノ（ヒ、ドロキシヘキシル）フタ
レートの亜鉛塩９０部を用いる外は実施例８と同様方法
で、固形分５４．８％、ガードナー粘度Ｕ１固形分酸価
９．６の透明なワニス（Ｉ）を得た。
実施例 １０
トリアジン骨格当り２．２個のアルコキシ化された数平
均分子量１１００のｎ−ブタノール変性メラミン樹脂と
実施例１のワニスＡとを、固形分比で３／７に混合し、
ワニス（Ｊ）を得た。
均分子量１１００のｎ−ブタノール変性メラミン樹脂と
実施例１のワニスＡとを、固形分比で３／７に混合し、
ワニス（Ｊ）を得た。
なお比較目的で下記のワニスが作られた。
比較ワニスｌ
無水フタル酸５８．１部、ネオペンチルグリコール１２
．１部、１．６−ヘキサンジオール９・６部、トリメチ
ロールエタン２０．５部カラ実施例１の方法に準じて、
固形分５０．４％、ガードナー粘度Ｐ１固形分酸価９．
７のワニスを作った。
．１部、１．６−ヘキサンジオール９・６部、トリメチ
ロールエタン２０．５部カラ実施例１の方法に準じて、
固形分５０．４％、ガードナー粘度Ｐ１固形分酸価９．
７のワニスを作った。
比較ワニス２
無水フタル酸５４．９部、１．６−ヘキサンジオール５
０．１部部を用い実施例１の方法に準じて固形分６５．
３％、ガードナー粘度Ｊ１固形分酸価９．７のワニスを
作った。
０．１部部を用い実施例１の方法に準じて固形分６５．
３％、ガードナー粘度Ｊ１固形分酸価９．７のワニスを
作った。
比較ワニス３
メタクリル酸メチル５０部、メタクリル酸トリブチル錫
５０部、ドルオール１００部中にベンゾイルパルオキサ
イド０．８部を含む開始剤溶液を９０℃で８時間を要し
て滴下し、固形分５０．４％、ガードナー粘度Ｎのワニ
スを作った。このものはポリニス−チル系ではないが塗
膜が徐々に加水分解されることの知られているアクリル
樹脂であるため比較目的で作られた。
５０部、ドルオール１００部中にベンゾイルパルオキサ
イド０．８部を含む開始剤溶液を９０℃で８時間を要し
て滴下し、固形分５０．４％、ガードナー粘度Ｎのワニ
スを作った。このものはポリニス−チル系ではないが塗
膜が徐々に加水分解されることの知られているアクリル
樹脂であるため比較目的で作られた。
本発明のポリエステル樹脂組成物から作られる被膜が、
アルカリ条件下に徐々に加水分解され溶出する事実を示
すため、下記の実験が行なわれだ。
アルカリ条件下に徐々に加水分解され溶出する事実を示
すため、下記の実験が行なわれだ。
縦６０ｍ＋Ｘ横５０ｍｍのガラス４板上に、各ワニスを
乾燥膜厚が１００μになるよう塗布し、１０５℃で８時
間加熱（但しワニスＪについては１４０℃で３０分間の
焼付は処理）シ、初期重量を精秤する。次にこのガラス
板をＰＨ１０のアルカリ水溶液８５０４Ｘ３中に浸漬し
、４０℃で１８時間保持した後、ガラス板を取り出し、
水洗、乾燥し、最終重量を精秤する。これら重量差から
下式により加水分解度を求める。
乾燥膜厚が１００μになるよう塗布し、１０５℃で８時
間加熱（但しワニスＪについては１４０℃で３０分間の
焼付は処理）シ、初期重量を精秤する。次にこのガラス
板をＰＨ１０のアルカリ水溶液８５０４Ｘ３中に浸漬し
、４０℃で１８時間保持した後、ガラス板を取り出し、
水洗、乾燥し、最終重量を精秤する。これら重量差から
下式により加水分解度を求める。
試験結果は第１表の通りであった。
第 １ 表
ワニス 加水分解度
Ａ ０．８２
ＢＯ０３０
ＣＯ，２８
Ｄ Ｏ，８０
ＴｆＪｏ、２５
Ｆ ０．２４
ＧＯ，２０
ＨＯ，２２
工 ０．２３
Ｊ ０．１２
比較ｔ ｏ、ｏ。
比較２ ０．００
比較８ ０．１６
手続補正書
昭和５６年１１月１６日
昭和５６年 特許 願第１６５９２１号２、発明の名称
力ａＸ雰爾ＭＱｊ鼎ｌｉル゛晟“消光Ｍ６３、°−正
をする者 事件との関係 特許出願人 ４、代理人 ６、 補正により増加する発明の数 −補正する
０（内容についての補正は ｋい、〕
力ａＸ雰爾ＭＱｊ鼎ｌｉル゛晟“消光Ｍ６３、°−正
をする者 事件との関係 特許出願人 ４、代理人 ６、 補正により増加する発明の数 −補正する
０（内容についての補正は ｋい、〕
Claims (2)
- （１）一般式（１） 〔式中、Ｒは １ で示される基であり；Ｒ１およびＲ２は夫々水素原子、
炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数２〜１０の
アルケン基を表わし；ｍとｎは夫々０まだは１〜１６の
整数を表わし；Ｒ３は炭素数１〜８のアルキレン基また
はエーテル結合を有する炭素数４〜８のアルキレン基を
表わし；Ｍは周期律表のＩａ １１ ｂ ＋ ［Ｉａ
＊［１ｂ 、 ｆＶｂ 、■ａあるいは■族に属する１
〜４価の金属元素であり；Ｕは金属Ｍの原子価に相当す
る整数を表わす〕 で示されるヒドロキシカルボン酸の金属塩を多価アルコ
ール成分の少なくとも１部として含むポリエステル樹脂
と溶剤とからなる、加水分解型樹脂被膜形成用組成物。 - （２）ＭがＬｉ 、 Ｋ 、 Ｎａ 、 Ｃｕ 、 Ａ
ｇ 、 Ｍｇ 、 Ｃａ 。 Ｂａ 、 Ｚｎ 、 ｃａ 、 Ｈｇ、 Ｂｎ、 Ｐｂ
、 ＭＨ、Ｒ６、Ｃ□およびＮ１からなる群より選ば
れる特許請求の範囲第１項記載の組成物。
Priority Applications (13)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16592181A JPS5867761A (ja) | 1981-10-17 | 1981-10-17 | 加水分解型樹脂被膜形成用組成物 |
| US06/426,155 US4482701A (en) | 1981-10-17 | 1982-09-28 | Hydrolyzable polyester resins, varnishes and coating compositions containing the same |
| AU89337/82A AU559137B2 (en) | 1981-10-17 | 1982-10-13 | Hydrolyzable polyester |
| SE8205838A SE458119B (sv) | 1981-10-17 | 1982-10-14 | Saett att framstaella ett hydrolyserbart polyesterharts |
| FR8217306A FR2514771B1 (fr) | 1981-10-17 | 1982-10-15 | Procede de preparation d'un resine de polyester hydrolysable, vernis et peintures antisalissure contenant cette resine de polyester |
| PT75688A PT75688B (en) | 1981-10-17 | 1982-10-15 | Hydrolyzable polyester resins varnishes and coating compositions containing the same |
| NL8203999A NL190614C (nl) | 1981-10-17 | 1982-10-15 | Bekledingssamenstellingen die een hydrolyseerbare polyesterhars omvatten, alsmede anti-aangroeiverven die dergelijke bekledingssamenstellingen bevatten. |
| GB08229516A GB2110707B (en) | 1981-10-17 | 1982-10-15 | Hydrolysable polyester resins |
| DE19823238357 DE3238357A1 (de) | 1981-10-17 | 1982-10-15 | Verfahren zur herstellung hydrolysierbarer polyesterharze und beschichtungsmassen, die diese harze enthalten |
| DK459082A DK163130C (da) | 1981-10-17 | 1982-10-15 | Fremgangsmaade til fremstilling af hydrolyserbare polyesterharpikser samt overtraeksmaterialer, isaer antibegroningsmalinger, indeholdende polyesterharpikserne |
| NO823448A NO823448L (no) | 1981-10-17 | 1982-10-15 | Hydrolyserbare polyesterharpikser samt fernisser og belegg inneholdende disse. |
| BR8206063A BR8206063A (pt) | 1981-10-17 | 1982-10-18 | Processo para preparacao de uma resina de poliester hidrolisavel,verniz e composicao de revestimento contendo a mesma |
| US06/602,722 US4499223A (en) | 1981-10-17 | 1984-04-23 | Hydrolyzable polyester resins and coating compositions containing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16592181A JPS5867761A (ja) | 1981-10-17 | 1981-10-17 | 加水分解型樹脂被膜形成用組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5867761A true JPS5867761A (ja) | 1983-04-22 |
| JPH0145501B2 JPH0145501B2 (ja) | 1989-10-03 |
Family
ID=15821537
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16592181A Granted JPS5867761A (ja) | 1981-10-17 | 1981-10-17 | 加水分解型樹脂被膜形成用組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5867761A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2023100257A1 (ja) * | 2021-11-30 | 2023-06-08 |
-
1981
- 1981-10-17 JP JP16592181A patent/JPS5867761A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2023100257A1 (ja) * | 2021-11-30 | 2023-06-08 | ||
| WO2023100257A1 (ja) * | 2021-11-30 | 2023-06-08 | 日清紡ホールディングス株式会社 | 炭化水素基を有する海洋生分解促進剤及び海洋生分解性組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0145501B2 (ja) | 1989-10-03 |
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