JPS5867792A - 水性金属加工剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性金属加工剤に係わる本のである。

金属加工すなわち切削、研削、焼入れおよび塑性変形な
どの加工には、作業の能率向上、エネルギーの節約、工
具類の阜耗の減少、袖加工物の防錆、冷却などの目的か
ら油性または水性の金属加工剤が広く使用されている。

そＬ７てそれらの金属加工剤の種類も極めて多く、全て
最も作業条件に合ったものが適宜選択され使用されてい
る。

水性金属加工剤は、油性のそれに比較しては、未だ種類
および量共に少いが、省資源という最近の傾向からして
極めて潜在需要の大きいものである。

水性金属加工剤のうち、亜硝酸塩とトリエタノールアミ
ンとを混合した型のものは、従来がな妙の実績を有し、
その効果も一段と優れたものであったにもかかわらず、
近年これらの物質が使用に際して発ガン物質であるニト
ロソアミンを生成することが見い出され、徐々に使用さ
れない方向に向いつつある。以来金属加工剤の業界はこ
れに代わるものを見い出すための検討を続けている。

現在布板されている金属加工剤についてみると、セパチ
ン酸とトリエタノールアミンの塩やパラターシャリ−ブ
チル安息香酸のアルカリ塩などがあるが、セパチン酸と
トリエタノ−ルアξンの塩については、未だ充分な性能
を有せず、一方・ぞラターシャリープチル安息香酸のア
ルカリ塩については、経口毒性などの点から疑問視され
ている。

このように水性金属加工剤としては、現在種々のものが
使用されているＫもかかわらず、それらは長所を有する
反面短所も有し、従って目的に応じて限定された範囲で
のみ実用に供されているのが現状である。

本発明者は、このような現状に鑑み鎖童研究を続けた結
果、（１）、〔ａ）分子中に一級または二級アミノ基を
少くとも２個有するポリアミンと（１）１分子中にカル
ボキシル基を少くとも２個有する有機ポリカルボン酸と
を加熱反ろさせてなるポリアミノアミド化合物またはそ
の塩、（２１（ａ）分子中に一級オたけ二級アミノ基を
少くとも２個有するポリアミン、（ｂ）分子中にカルボ
キシル基を少くとも２個有する有機ポリカルボン酸およ
び（ｅｌモノカルボン酸とを加熱反応させてなるポリア
ミノアミド化合物またはその塩、上記（１）と（２）の
物質を水で希釈Ｌ＊４のは、人体に対して安全であり、
それと共に金属加工剤として必要な優れた切削性、研削
性および防錆力を有することを見い出１２本発明に至っ
た。　′優れた切削性とは、低い摩擦係数を示すことで
あり、また優れた研削性は、研削作業の条件に合わせ適
宜選択可能な幅の広い摩擦係数の分布と高い耐圧度を示
すことである。

すなわち本発明は金属加工剤に係わるものであり、さら
ＫＦｉ作業性および防錆力に優れた水性金属加工剤を提
供することを目的とするものである。

本発明において使用されるポリアミノアミ）１１化合物
の原料成分である分子中に一級または二級アミノ基を少
くとも２個有するポリアミンとしては、次のようなもの
を掲げることができる。

エチレンシアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチ
レンジアミン、ピはラジン、　１．１８−ジアミツー４
−アオノメチルオクタン、イミノビスｆτンルアミン、
メチルイミノビスプロピルアミン、Ｎ−アルキルプロピ
レンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノシクロヘ
キサン、ビス（アはツメチル）シクロヘキサン、インホ
ロンジアミン、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、
ジエチレントリアミン、Ｎ−アミノエチルビ２ラジン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンＲンタばン、
Ｒンタエチレンへキサミン、３−アザヘキサン−１，６
−ジアミン、４．７−シアザブカン−１、１０−ジアミ
ン、４．７．１１−　）ジアザテトラデカン−１，１４
−シアｉン、４，８．１１　、１５−テトラアザオクタ
デカン−１，１８−ジアミン、４．８，１２．１６−テ
トラアザノナデカン−１，１９−ジアミンなどの群から
選ばれた単独または混合物である。

本発明で用いられるビニルモノカルボン酸は式％式％ ） のアルキル基を表わす）これらの例としては、アクリル
酸、メタアクリル酸およびそれらのメチル、エチル、プ
ロピルおよびブチルのエステル誘導体である。

このビニルモノカルボン酸は、前記ポリカルボン酸との
混合使用であって本よく、このような使い方は、相乗的
特性の付薦のために優れた方法である。

本発明において使用される分子中にカルボキシル基を少
くとも２個有する有機ポリカルボン酸とは、式１２）で
示される炭素数４から５４マでの二塩某性または三塩基
性ポリカルボン噛で、 Ｒ，（−ＣＯＯＨ）ｎ・ｆ２１ （Ｒ３は２または３価の飽和または不飽和の脂肪族基ま
たは脂環族基、芳香族基、アルキル芳香族基、ハロダン
置換脂肪族基または芳香族基を表わし、ｎは２または３
の整数を表わす）これらの例としては、次のようなもの
を掲げることができる。

コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、七ノ々チン酸、
Ｐデカンニ酸、イソフタル酸、テレフタル酸、水添イノ
７タル酸、水添テレフタル酸、ハロダン化イソフタル酸
、ハロダン化テレフタル酸、マレイン化脂肪酸、岡村製
油社より市販されている長鎖二塩基酸類、ウエストパコ
社より市販されている炭素数２１：）カルボン酸、重合
脂肪酸、スチレン化重合脂肪酸などであり、これらのエ
ステル誘導体も含まれる。

これらのポリカルボン酸類は、単狗でのみ使用される必
要はなく、混合物であっても差しつかえなく、更には前
記ビニルモノカルボン酸との混合使用であって本かまわ
ない、 本発明で用いられるモノカルボン酸とは、合成または天
然の脂肪族または芳香族モノカルボン酸であり、単一成
分と１７で精製されたものまたは混合成分として存在す
る天然の本の共に何んら実用に差しつかえなく、次のよ
うな例を掲げることができる。

ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カシロン酸
、エナント酸、カプリル酸、はラルゴン酸、カプリン酸
、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチ
ン酸、はンタデヵン酸、・ぞルミチン酸、ヘプタデカン
酸、ステアリン険、リノール酸、リシルイン酸、リシル
イン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ヘイエイコサン酸
、ベヘン酸、エルカ酸、トリコサン酸、リグノセリン着
、天然の植物油脂肪酸、魚油脂肪酸、動物油脂防着、安
息香酸、ブラタ−シャリープチル安獣香嘴、ヒドロキシ
安息香酸などであり、さらＫけそれらのエステル誘導体
である。

ポリアミノアミｒ化合物の構成成分としての２リアεン
、ビニルモノカルボン啼マタはポリカルボン酸およびモ
ノカルボン酸の配合割合は次の通りである。

ｍ　　ポリアミンとビニルモノカルボン酸またはポリカ
ルボン酸による場合は、ポリアミン１モルに対し、ビニ
ルモノカルボン酸またはポリカルボン酸は０．１から１
０ｇ当量の範囲にあり、好ましくは０．５から１．５当
量の間に配合される。

（２）　　ポリアミン、ビニルモノカルボン酸またはポ
リカルボン酸およびモノカルボン酸の場合は、ポリアミ
ン１モルに対し、ビニルモノカルボン酸またはポリカル
ボン酸は、０．１から１．９ｇ当責の範囲、好ましく　
Ｆｉｏ、５から１．５当号の範囲にあ抄、それと共にモ
ノカルボン酸は０．０１から１０ｇ当量の範囲、好まし
くは０．１から１当量の範囲にあって、かつポリアミン
１モルに対し、ビニルモノカルボン酸またはポリカルボ
ン酸およびモノカルボン酸の総和当量が、０．５から２
当量の範囲に配合される。

ポリアミンに対する管類がこの範囲より少い場合には、
金属加工剤として重要な特性すなわち切削性、研削性に
対して効果の少い　　アミノアミド９化合物が生威し、
また逆にこれらの範囲より多い場合には、高粘度のポリ
アミノアミｒ化合物となるかまたは合成反応時に不融化
してしまういわゆるｒル化状態を呈するものとなり、目
的とする水で希釈可能な物質となり得なくなる。

ポリカルボン酸の当量とは、カルボキシル基１個当りの
分子量であり、ビニルモノカルボン酸の当量とは、ポリ
アミンに対する反応性から分子量の半分をもってこれに
あてる。

ポリアミノアミド化合物の原料としてのビニルモノカル
ボン酸またはポリカルボン類は、それの有する分子量の
大きさＫよって、金属加工剤としての特性に影響を占え
る。すなわち概して高分子量のものは、摩擦特性に寄与
し、低分子のものけ水希釈性および耐圧性に寄与する傾
向を有している。

同様にモノカルボン酸の場合にもそれの分子量の大きさ
によって影響を受ける。すなわち、概！。

て高分子量のものは、摩擦特性に寄４し、低分子のもの
は水希釈性および耐圧性において寄与する傾向がある。

従って、ビニルモノカルボンまたはポリカルボン酸およ
びモノカルボン酸の種類および竜を選択することによっ
て、水希釈性に優れたポリアミノアミド化合物となし、
更には金属加工作業の条件に適した任意の特性を有する
水性金属加工剤となしうる本のである。

本発明のポリアミノアミド化合物は、元来極めて親水性
の強い物質であって、容易に水に分散１〜うるものであ
るが、その種類によって水分散液の状態が異る。すなわ
ちエマルション、コロイダルデイスパーションオたけ溶
液などの種々の状態を示す。金属加工剤としては、それ
らの状ｎＫよって効果が左右される性質のものではなく
、従って、その分散状態によって制限されるものでけな
いが、ときにチクントロピー性の強い分散液で、水で希
釈しても粘度の下り難いものや経時的に水と分離してし
まうものがあり、このような場合には、常套手段として
用いられる方法すなわち重版の有機または無機の酸類を
添加することによってそれらの塩となし、水による分散
性および希釈性を改良することができる。

本発明のポリアミノアミド化合物またはその塩は、その
まま水に分散させて金属加工剤と［２て使用可能である
が、更に特別な性能を付与するために、現在市場で使わ
れている他の金属加工剤またはそれらの成分などと混合
しても使用可能である。

本発明のポリアミノアミド化合物は、通常）方法で合成
することが可能であり、概路次のようなものである。

（１）　　ビニルモノカルボン酸を使用する場合ポリア
ミン、酸化合物類および全仕込み量の５優に相当する水
を、攪拌装置、加熱装置、不活性ガス流入装置、水分コ
ンデンサーおよびトラップ装置付の反応釜に仕込む。こ
れを攪拌しながら、滴下ロート中に仕込んだビニルモノ
カルボン酸を急激な発熱を避けながら滴下する。滴下終
了後水の環流下に２時間攪拌する。次に徐々に加熱し水
を留去しながら、温度を１８０’Ｃから２２０″Ｃの間
に１ないし２時間保って反応を完結させる。必要に応じ
て未反応成分を減圧にて留去して、目的物であるポリア
ミノアミド°化合物を得る。

（２）　　ビニルモノカルボン酸を使用しない場合ポリ
アミンおよび酸化合物類を、前記ｍ同様の反応釜に仕込
む。これを攪拌しながら徐々に加熱して、温度を１８０
’Ｃから２２０″ｃの間ＶＣ１ないし２時間保って反応
を完結させる。必要に応じて未反応成分を減圧で留去し
て、目的物であるポリアミノアミド化合物を得る。

以上（１）又は（２）の反応は、全て空気による酸化を
防ぐために不活性ガス流入下に行い、反応に伴って生成
する水またはアルコール類はコンデンサーに通して下方
のトラップ中傾留去スル。

次に実施例でもって更に具体的に説明を行う。

実施例１〜１４ 表−１に示すごとくポリアミン、ビニルモノカルボン酸
、ポリカルボン酸およびモノカルボン酸の種類および量
を変えて、前記（０および（２）の合成法に準じてポリ
アミノアミド化合物の合成を行った。実施例３．４およ
び５は前記（１）の合成法、他のものは全て（２）の合
成法に従って作られた。

実施例１５〜３６ 実施例１〜１４において合成したポリアミノアミド化合
物をそのまままたは流動性を改良するためＫ　ＩＪン酸
塩となし、水で希釈し、一部に通常用いられる防錆剤で
ある、トリエタノ−ルアミント組み合わせて、金属加工
剤としての性能すなわち摩擦性、耐圧性および防錆性に
ついてしらべると表−２のような結果が得られた。

ここにおける摩擦性、耐圧性および防錆性の試験は次の
ようなものである。

＋１）　　ＪｉｌＩ擦性：曾田式■型損子油性試験機に
より５°Ｃで摩擦係数（μ）を測定する。

（２）耐圧性：曾田弐四球潤滑油試験機によ））　２１
１０ｒｐｍで耐圧度（Ｋｇ／ＣｒｒＬ２）を測定する。

（３１防錆性：鋳物のドライカッテング切粉をポリアミ
ノアミド化合物の水溶液に浸漬後、液を切ってシャーレ
に入れ、Ｉ″Ｃ１湿度８０％の雰囲気下ＫＵ待時間って
発錆状態を観察する。評価Ｆｉｅｎ点法で行い全く錆の
無いものを１０とする。

参考例 公知の金属加工剤であるセパチン酸トリエタノールアミ
ン塩および市販品のＡ％Ｂ２種類の金属加工剤について
実施例同様の試験を行い、その結果は表−２中に示した
。

表−２から明らかなごとく、本発明のポリアミノアミド
化合物またはその塩から作られる水性金属加工剤は、従
来品に比較して防錆力に優れる一方、摩擦係数は広い範
囲に分布してお沙、それと共に高い耐圧度を示すものが
得られ、これによって切削剤、研削剤、焼入れおよび塑
性変型加工などの広い用途に適用可能な金属加工剤とな
妙得ることがわかる。

□

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　（ａ）分子中に一級または二級アミノ基を少
   〈シ、（ＩＬ）成分１モルに対し、（ｂ）成分が０．１
   から、１１ｇ当量の範囲において加熱反応させてなるポ
   リアミノアεｒ化合物またはその壇を含有する水性金属
   加工剤。 （２）分子中に−Ｒまたは二級アミノ基を有するポリア
   ミンが、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチ
   レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルへ
   キサメチレンジアミン、ピペラジン、１．８−ジアミノ
   −４−アミノメチルオクタン、イミノビスプロピルアミ
   ン、メチルイミノビスプロピルアミン、Ｎ−アルキルプ
   ロピレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノシク
   ロヘキサン、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、ジ
   エチレントリアミン、Ｎ−アオノエチルピはラジン、ト
   リエチレンテトラミン、テトラエチレン２ンタきン、イ
   ンタエチレンへキサミン、３−アザヘキサン−１，６−
   ジアミン、４＋７−’）アザデカン−１，１０−ジアミ
   ン、４，７，１］−）ジアザテトラデカン−１，１４−
   シアεン、４．８１１１　、１５−テトラアザオクタデ
   カン−１，１８−ジアミン、４＋Ｌ１２＋１６−テトラ
   アザノナデカン−１，１９−ジアミンの群から選ばれた
   単独オたは混合物である特許請求の範囲第１項記載の水
   性金属加工剤。 （３）　　ビニルモノカルボン酸が弐ｍで示され、ＣＨ
   ，：　ｃ−ｃｏ○Ｒ１１・・・　（１）１ までのアルキル基を表わす）アクリル酸、メタアクリル
   酸およびそれらのエステル誘導体である特許請求の範囲
   第１項記載の水性金属加工剤。 （４）分子中にカルボキシル基を少くとも２個有する有
   機ポリカルボン酸が、式（２）で示される炭素数４から
   ５４までの二塩基性または三坩基性ポリカルボン酸であ
   る特許請求の範囲第１項記載の水性金属加工剤。 Ｒ３（−Ｃ００Ｒ４）ｎ　　・・・（２）（Ｒ，は２ま
   たは３価の飽和または不飽和の脂肪族基または脂環族基
   、芳香族基、アルキル芳香族基、ハロダン置換脂肪族基
   オたけ芳香族基、Ｒ６は水素着たけ炭素へ１から４１で
   のアルキル基、ｎは２または３を表わす）（５）ポリア
   ミノアミＰ化合物が塩である特許請求の範囲第１項記載
   の水性金属加工剤。 （６）　　（ＩＬ）分子中に一級または二級アミノ基を
   少く対し、（１））成分が０．１から１．９ｇ当量の範
   囲にあり、（Ｃ）成分が０．０１から１０ｇ当量の範囲
   にあって、かつ（１））成分と（Ｃ）成分の総和当量が
   （）、５から２の範囲において加熱反応させてなるｄ　
   ＩＪアミノア（ｙ化合物またはその塩を含有する水性金
   属加工剤。 （７）分子中に一級または二級アミノ基を有するポリア
   ミンが、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチ
   レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルへ
   キサメチレンジアミン、ピズラジン、１．８−ジアミノ
   −４−アミツメチルオクタン、イミノビスプロピルアミ
   ン、メチルイｉノビスデロピルアミン、Ｎ−アルキルプ
   ロピレンジアミン、キサメチレンジアミン、リアミノシ
   クロヘキサン、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、
   ジエチレントリアミン、Ｎ−アミノエチルビｇラジン、
   トリエチレンテトラミン、テトラエチレンはンタミン、
   はンタエチレンヘキサｉン、３−アザヘキサン−１，６
   −ジアミン、４．７−シアザデカンー１．ｌＯ−ジアミ
   ン、４１７１１１−　）　１ノアザテトラデカン−１，
   １４−ジアミン、４．８，１１．１５−テトラアザオク
   タデカン−１，１８−ジアミン、Ｌ８ｅｊｚ＋１６−テ
   トラアザノナデカン−１，１９−リアミンの群から選ば
   れた単独または混合物である特許請求の範囲第６項記載
   の水性金属加工剤。 （８）　　ビニルモノカルボン酸が式（１）で示され、
   ＣＨ，：　Ｃ−Ｃ０ＯＲ廊　　　・・・　　　　（１）
   までのアルキル基を表わす）アクリル酸、メタアクリル
   酸およびそれらのエステル誘導体である特許請求の範囲
   第６項記載の水性金属加工剤。 （９）分子中にカルボキシル基を少くとも２個有する有
   機ポリカルボン酸が、式（２）で示される炭素数４から
   潟までの二塩基性または三塩基性ポリカルボン酸である
   特許請求の範囲第６項記載の水性金属加工剤。 Ｒ３（−０００Ｒ４）ｎ・・・（２） （Ｒ３は２または３価の飽和または不飽和の脂肪族基ま
   たは脂環族基、芳香族基、アルキル芳香族基、ハロダン
   置換脂肪族基または芳香族基、Ｒ４は水素または炭素数
   １から４までのアルキル基、ｎは２または３を表わす）
   α１　モノカルボン酸が炭素数１から２２までの脂肪族
   系飽和または不飽和脂肪酸および式１３）で示される ル基を表わす）アルキル芳香族モノカルボン酸である特
   許請求の範囲第６項記載の水性金属加工剤。 ０υ　ポリアミノアきド化合物が塩である特許請求の範
   囲第６項記載の水性金属加工剤。