JPS5869213A - 含フツ素共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、含フツ素共重合体に関し、更に詳しくハチド
ラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペンおよヒ特
定のパーフルオロビニルエーテルの共重合単位から成る
新規含フッ素共蓋合体に関する。

従来、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。

）とへキサフルオロプロペン（以下、１１Ｆｐという。

）の共重合体（以下、ＰＥＰ共重合体という。）は、溶
融押出し可能なフッ素樹脂として知られている（米国特
許第２，５４９，９８５号および第２，５９８，２８８
号参照）。しかし、ＦＥＰ共重合体は、耐熱性、耐候性
、耐化学薬品性については優れているが、耐ストレスク
ラック性が劣る。これを補うためには溶融粘度を大きく
する必要があるが、溶融粘度を大きくすると溶融成形性
が劣るので著しく不利である。

こ、の様なＦＢＰ共重合体の欠点を改良するために、Ｔ
ＦＥお工びＨＦ　Ｐに第３の単量体としてパーフルオロ
アルキルビニルエーテル［ＣＦ２＝ＣＦ−０＋ＣＦ、、
＋ＣＦ３（ここでｎ−１または２である。

）〕を加えて共重合させた含フツ素共重合体が提案され
ている（特公昭５５−４５０８４号公報参照）。しかし
、Ｆ’ＥＰ共重合体の前記欠点を改良するには該第３単
量体を多量に必要とし、しかも該第３単量体は高価なも
のであるため、経済的な不利益を免れ難く、満足すべき
ものではなかった。

一方、上記ハーフルオロアルキルビニルエーテルヲ含メ
チ種々のパーフルオロビニルエーテルとＴＦＥおよびＨ
Ｆ　Ｐとの共重合体が開示されている（特開昭５８−２
９８８９号公報参照）。しかし、この共重合体も前記と
同様の不利益を免れ難い。

本発明者らは、ＦＥＰ共重合体の有する前記欠点を経済
的に有利に改善するために鋭意研究を重ねた結果、第８
単量体として、側鎖がある程度長く、耐熱性がよく、か
つ共重合性の優れた特定のパーフルオロビニルエーテル
を用いることにより耐ストレスクラック性がよく、成形
性が優れ、かつ経済的に有利な含フツ素共重合体が得ら
れることを見い出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は、 （ａ）テトラフルオロエチレン９５．８〜８０　重ｔ％
、（ｂ）へキサフルオロプロペン４〜１４ｉ量％、およ
び （Ｃ）一般式：ＣＦ３ ＣＦ２＝　ＣＦ　＋　Ｏ−ＣＦ２−　ＣＦ九〇−ＣＦ２
Ｃｌ’、、ＣＩ”３（１：］〔式中、ｎは１〜４の数を
表わす。〕 テ示すれるパーフルオロビニルエーテル０．２〜６重量
％の各共重合体単位から成ることを特徴とする含フツ素
共重合体に存する。

しかして、本発明の含フツ素共重合体によれば、これか
ら得られる成形品の耐ストレスクラック性が著しく良好
となる。たとえば、前記ＦＥＰ共重合体の場合には分子
量（ま・たけ溶融粘度）を低下させると耐ストレスクラ
ック性が低下し、特に溶融粘度が４Ｘ１０’　ポイズ以
下ではその傾向が著しいのに対し、本発明の含フツ素共
重合体ではこの様な耐ストレスクラック性の低下はほと
んど見られず、溶融粘度がＩ　Ｘ　ｌ　Ｏ’　ボイズ程
度であっても優れた劇ストレスクラック性を示す。

本発明の含フツ素共重合体の一成分であるパーフルオロ
ビニルエーテル〔１〕は、たとえば特公昭８９−２１２
２８号公報に開示されており、まだ該単量体と他のフル
オロオレフィンとの共重合については特公昭４２−１８
８４０号公報に開示されているが、本発明に係る特定の
含フツ素共重合体およびその特徴については全く知られ
ていない。

パーフルオロビニルエーテル（１）ハ、　タトえば前記
特公昭８９−２１２２８号公報に記載の方法により容易
に製造することができる。

本発明の含フツ素共重合体は、塊状、溶液、懸濁および
乳化重合のいずれの方法によっても調製することができ
る。重合反応は、一般に重合開始剤によって開始する。

重合開始剤としては、生成した共重合体の熱的性質を損
なわないものであれば、いずれも使用可能であり、たと
えば高度にフッ素化されたパーオキサイド類で（Ｒｆ’
Ｃ００−ｊ　　（ここでｌ’ｔｆはパーフルオロアルキ
ル基、ω−ヒドロパーフルオロアルキル基またはパーク
ロロフルオロアルキル基を表わす）で示されるシアンル
バーオキサイドが好ましく使用される。

反応単量体間の接触をよくするために反応溶媒を用いる
ことができ、好適なものとして１，１．２−トリクロロ
−１，２，２−トリフルオロエタン、１，２−シクロロ
ー１．１．２．２−テトラフルオロエタン、トリクロロ
フルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、パーフル
オロシクロフ゛タン、　ＩＩＦＰダイマーなどのハロゲ
ン化炭化水素、ベンゼン、ジフェニル、シクロヘキサン
、水、酢酸、アセトニトリルなどが例示される。

共重合反応は、通常ラジカル重合反応において用いられ
る連鎖移動剤（たとえばイソパラフィン、四塩化炭素、
マロン酸ジエチル、メルカプタン、ジエチルエーテル、
アルコールなど）を添加することにより好まし〈実施す
ることができる。さらに、必要に応じて安定剤（たとえ
ばメチルセルロース、ポリビニルアルコールなど）、ｐ
ＪＪｌＩ剤（たとえばリン酸−リン酸塩、ホウ酸−ホウ
酸塩などの緩衝剤）を用いることもできる。

その他の重合条件、たとえば反応温度、反応圧力は、特
に制限されることなく、ＴＦＥと）（Ｆ　ＰＯ共重合に
際して従来採用されてきた条件をそのまま適用すること
ができる。通常、反応温度としてはｌＯ〜５（１’、好
ましくは２０〜４（１、より好ましくは室温付近の温度
が採用され、反応圧力としては５〜２５　ｋｙ／　ｃ！
　Ｇ、通常単量体の自生圧力が採用される。

各単量体の割合は、上記の通り、ＴＦＥ９５．８〜８０
重量％、ＨＦＰ４〜１４重量％およびパーフルオロビニ
ルエーテル（１１０，２〜６重量％であり、好ましくは
Ｔ　Ｉ”　Ｅ９４．５〜８８重量％、ＨＰＰ５〜１８ｉ
ｉ％およヒバーフルオロビニルニーｙル（１）　０．５
〜４重量％である。パーフルオロビニルエーテルの割合
が０，２重量％以下では目的とする耐ストレスクラック
性が改良されず、ＦＥＰ共重合体の前記問題点を解決す
ることができず、また６重量％以上になると共重合体の
融点が著しく低下して好ましくない。

次に実施例、比較例および応用例を示し、本発明をさら
に具体的に説明する。

なお、実施例および比較例に示す共重合体の物性値は、
以下の測定方法により測定した。

共重合体中のパーフルオロビニルエーテルおよびＲＦＰ
の含有量は、３５０Ｃで加熱成形した厚さ０．０５±〇
、０１ａオｊヒ０．１０士０．０１　ｗｎ（Ｄ　フィル
ムを用いて赤外線吸収スペクトルを測定し、算出した（
赤外線吸収スペクトル測定機として高滓製作断裂ＩＲ−
４４０使用）。

共重合体中のパーフルオロビニルエーテルに基づく特性
吸収は９９８ｍ　および１８４０ｍ　であるが、９９８
ｃｒｎ　の吸収はＨＦ　Ｐに基く特性吸収である９　８
０ｃｍ　　に近接するために重なる。そこで共重合体中
のロー１であるパーフルオロビニルエーテル（以下、ｎ
−ＩＶＥという。）の含有量は、厚さ０．１０１１１１
＋のフィルムの測定から１３４０謂　の波数における吸
光度と２８５０ｃｍ　　の波数における吸光度より下式
に基づいて算出した。

Ｄ　　　　　−１ ２３関ｆｆ１ （ここでＤ　　　−１は１３４ｏｃｒｎ　の波数の吸光
１３４０α 度、Ｄ　　　−ｔは２８５０ｃＩｎ　　の波数の吸光度
であ３５００ｎ る。）。

ＨＦ’Ｐの含有量は、厚さ０．０５ｍのフィルムを測定
し、９８０ｃｒｎ　の波数の吸光度がらｎ−ＩＶＥ含量
を補正した次式に基づいて算出した。

〕 ＴＦＥ／ＨＦＰ、／ＣＦ２＝ＣＦ−０−ＣＦ２ＣＦ２Ｃ
Ｆ、　　（以下、ｎ−ＱＶＥという。）共重合体につい
ては、ｎ−ＩＶＥの場合と同様に赤外線吸収スペクトル
から次式により算出した。

（フィルムの厚さ０．１Ｏ關） 〕 （フィルムの厚さ０．０５日） （ｂ）非溶融粘度 高滓製作所製高化式フローテスターを用い、共重合体を
内径９．５１＋１１のンリンタ゛−に装填し、温度３８
０Ｃで５分間保った後、。７　ｋｙのピストン荷重下に
内径２．１　ｍ、長さ８１１０１＋のオリフィスを通し
て押し出し、このときの押出速度（１１部分）で５３１
５０を割った値を比溶融粘度として求めた。

（Ｃ）融点 パーキンエルマー製ＤＳＣ１型を用い、昇温速度１０Ｃ
／分で室温から昇温し、融解曲線の最大値を融点とした
。

実施例１ 水１０００部（重量部、以下同様）を収容できる攪拌機
付ガラス製オートクレーブに、脱ミネラル、脱空気した
純水２６０部を仕込み、内部空間を純窒素ガスで充分置
換した後、これを排除し、ここにまずｎ−１ＶＥ（ｎ＝
ｌのパーフルオロビニルエーテル［１３）１０部、次い
でＨＦＰ２６０部を圧入した。オートクレーブ内容物の
攪拌を開始し、温度を２５ｒに調節した。次いでＴＦＥ
を圧入して圧力を８．５　ｋｙ　／　ｃｒｉ　Ｇにした
。ここへ重合開始剤としてジ（ω−ヒドロドデカフルオ
ロヘプタノイル）パルオキサイド（以下、Ｄ　ＨＰとい
う。）０．５７部を加えると、反応は直ちに始まった。

反応中、圧力の降下に応じてＴＦＢを追加圧入し、オー
トクレーブ内の圧力を８．０〜８．５ｋｐ／−Ｇに保っ
た。開始剤を添加してから５０分後に分子量調節を行う
ために連鎖移動剤としてメタノール３．５部を添加した
。反応開始５時間後にＤＨＰｏ、２９部を追加して、反
応を１０．８時間行った後、未反応単量体と粒状粉末を
回収した。この粉末に純水を加え、ミキサーにより洗浄
し、１２０Ｃで２４時間乾燥して共重合体８８部を得た
。得られた共重合体の組成：ＲＦＰ１２．６重量％、ロ
ー１ＶＢ１．５重量％。融点２６５Ｃ，比溶融粘度２、
ｌＸ１０’　　ポイズ。

実施例２ ｎ　−Ｉ　ＶＢ４部およびメタノール１７部を用い、反
応時間を８．５時間とする以外は実施例１と同様の手段
を繰り返して共重合体６２部を得た。組成：ＨＦＰＩＱ
、３重量％、ｎ−ＩＶＥＱ、７重量％。

融点２７４Ｃｏ比溶融粘度２．４Ｘ１０’　ポイズ。

実施例３ 水８０部を収容できる攪拌機付ガラスライニングオート
クレーブに脱ミネラル、脱空気した純水１０部および炭
酸水素ナトリウムｏ、ｏｉ部を仕込み、内部空間を純窒
素ガスで充分置換した後、これを排除し、ここにまずｎ
−ＩＶＥｏ、８６部、次いでＨＦＰＩＱ部を圧入した。

オートクレーブ内容物の攪拌を開始し、温度を２４ｃに
調節した。

次いでＴＦ’Ｅを圧入して圧力を８．４ｋｐ／ｄＧにし
た。ここへ開始剤としてＩ）ＨＰｏ、０５部を加えると
、反応は直ちに始まった。反応中、ＴＦＥを追加圧入し
てオートクレーブ内の圧力を８．４　ｋｙ　／　ｃｒｉ
Ｇに保った。反応開始から６．１１，１６．２１お工び
２１時間後に、Ｄ　ＨＰ　０．００５部をそれぞれ追加
した。また、分子量調節を行うため、反応開始から３．
８．１５および２６時間後に連鎖移動剤としてメタノー
ル０．１１部をそれぞれ添加した。反応を３３時間行っ
た後、未反応単量体および粒状粉末を回収した。この粉
末に純水を加え、ミキサーにより洗浄し、１２０Ｃで２
４時間乾燥して共重合体８．５部を得た。組成：ｉ＋ｐ
ｐ１１．３重量％、ｎ−ｌＶＢ２．０重量％。融点２６
５ｃ０比溶融粘度１．６ＸＩＯ’　ポイズ。

実施例４ 開始剤としてＤ　ＨＰを反応開始時に０．０３部および
反応開始から６．１１ならびに１６時間後にｏ、ｏｏａ
部添加し、反応開始から２．１１および１５時間後にメ
タノール０．１部を添加し、反応時間を２８時間とする
以外は実施例３と同様の手順を繰り返して共重合体４．
３部を得た。組成：ＨＦＰｌｌ、２重量％、ｎ−１ｖＥ
２．２重量％。融点２６９Ｃ０比溶融粘度４．４Ｘ１０
’　ポイズ。

実施例５ ｎ−ＩＶＥを０．１２部用い、開始剤としてＤ　ＨＰを
反応開始時に０．０８部および反応開始から６．１１．
１６ならびに２１時間後にｏ、ｏｏａ部添加し、メタノ
ールを反応開始から３．１４および２２時間後に０．１
１部添加し、反応時間を２４時間とする以外は実施例３
と同様の手順を繰り返して共重合体４．４部を得た。組
成ＩＩ　Ｆ　Ｐ　ｌ　Ｏ，７重量％、ローＩＶＢ０．９
重量％。融点２６５？Ｚ’、比溶融粘度５．５Ｘ１０’
　ポイズ。

−ＣＦ２０Ｆ３（以下、ｎ−２ＶＥという。）１０部を
用い、メタノール５．３部を添加し、反応時間を７゜８
時間とする以外は実施例１と同様の手順を繰り返して共
重合体６４，５部を得た。融点２６６１Ｚ’。

比溶融粘度２．４Ｘ１０’ポイズ。

実施例７ ｎ−２ＶＥ４部およびメタノール５．３部を用い、反応
時間を８，５時間とする以外は実施例１と同様の手順を
繰り返して共重合体７１．３部を得だ。融点２６８Ｃ，
比溶融粘度２．１ｘｌＯ’　ポイズ。

比較例１〜３ 第１表に示すパーフルオロビニルエーテル（比較例１で
は用いず）を用い、同表に示す量でアルコールを添加し
、反応時間を同表に示す時間とする以外は実施例１と同
様の手順を繰り返して同表に示す量の共重合体を得た。

得られた共重合体の組成、融点および比溶融粘度を同じ
く第１表に示す。

（以下余白） この様にして得られだ共重合体の耐ストレスクラック性
能を次の様な苛酷な測定法により評価した。

８０φの金型にアルミニウム箔をひき、共重合体８５．
９を入れ、上からアルミニウム箔で覆って共重合体をサ
ンドインチ状にする。この様にして共重合体を入れた金
型を３８００に加熱したヒートプレスに２５分間保持し
た後、４５ｋｐ／ｄの圧で２分間加圧する。その後直ち
に５０ｋｐ／＋ｆの圧で加圧しながら水冷して厚さ２Ｍ
のシートを得る。

得られたシートをＪＴ８　　Ｋ　　６８０１の１号ダン
ベル型で打ち抜き、テストピースの中心に長軸に対して
垂直に幅５震、深さ０．４１１１８のノツチをつけて耐
ストレスクラック測定用テストピースとする。

引張り試験機（新興通信株式会社製ＴＯＭ−５００）を
用い、これに付属した恒温槽を２００Ｃに保持し、テス
トピースを該試験機のチャックに装着する。１０分後、
クロスヘッド速度５　ｒｒａｎ　７分で８．９　ｋｇ　
／　ｃｎｌの応力捷で到達させる。この状態で保持し、
応力緩和により低下した応力を８分ごとに８．９ｋｙ／
ｃｗｔに戻す。この様にしてテストピースが破断するま
でに要する時間を測定する。

実施例２、比較例１および比較例３で得た共重合体を用
いて上述の手順に従い耐ストレスクラック性を測定した
。

比較例１の共重合体は比溶融粘度が高いにもかかわらず
、わずかクロスヘッド始動時から４分で破断し、比較例
３の共重合体は１０分で破断した。

一方実施例２の共重合体では６０分以上破断しなかった
。

実施例１および比較例２の共重合体から作成したテスト
ピースを上記と同様にチャックに装着し、１０分後、ク
ロスヘッド速度５脳／分で２９．４　ｋｙ／ｃｆｌの応
力まで到達させた。この状態で保持し、応力緩和により
低下した応力を８分ごとに２９，４ｋｙ／ｃｒ／ｌに戻
した。

破断時間は、比較例２の共重合体では３４分であり、実
施例１の共重合体では比溶融粘度が比較例２のものより
低いにもかかわらず、４７分と長かった。

第３表 応用例 各実施例および比較例で得た共重合体を直径約３．０■
×長さ約３．０寵のベレットにし、下記の条件で電線被
覆押出機にエリ電線（径０．４０１１１）を被覆し、最
高被覆速度および被覆電線の物性を測定した。

電線被覆押出機 シリンダー径　　３０霞 スクリューＬ／Ｉ）　　２２ 圧縮比　　２．７４ ダイチップの径　　４間×７胴 シリンダーの温度 後部　　３６０Ｃ 中部　　３９０Ｃ 前部　　４００Ｃ アダプタ一温度　４００Ｃ ダイヘッド温度　４１０Ｃ ダイチップ温度　４１０℃ 引落し率は約１００として被覆電線を得た。結果を第２
表に示す。

手続補正書印発） 昭和５７年　３月　８日 特許庁長官　　殿 １事件の表示 昭和５６年特許願第　１５０４１８　　号２、発明の名
称 含フッ素共重合俸 ３補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　大阪府大阪市七区晦ｆｌｌ’１丁目２番３９号新
阪急ピノし名４　　　（２８５）　　ダイキン工業株式
会社代表者　　　山　　１）　稔 ４、代理人 住所　大阪府大阪市東区本町２−ＩＯ本町ビル内氏名　
弁理士（６２１４）青　山　葆　ほか　２名７補正の内
容 明細書の発明の詳細な説明の欄中、次の個所全補正しま
す。

（１）１０頁１行、「非俗融」とあるを「比浴融」と訂
正。

（２）　１８αδ行、「測定する」とあるを［測定し、
３回測定した平均値を測定値とする（以下同様）］と訂
正。

以上 手　　続　　補　　正　　書　く自　発）１．事件の表
示 昭和５６年特許顧第］　５１’、）　４１８号２、発明
の名称 含フツ素共重合体 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願入 住所　大阪府大阪市北区梅田１丁目１２番３９号新阪急
ビル 名称　（２８５）　　ダイキン工業株式会社代表者　＋
ｌ　　Ｆｉｌ　　　稔 ４、代理人　　〒５４１ 住所　大阪府大阪市東区本町２−Ｈ１本町ビル内氏名　
弁理士　（６２１４）　　青　山、　葆　（ほか２名）
５、補正命令の日付＝　（自　発） ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 明細書の発明の詳細な説明の横巾、次の箇所を補正しま
す。

（１）Ｈ１頁３行、［９，５ＪをＩｌｌ、３Ｊと訂正。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）テトラフルオロエチレン９５．８〜８０重ｆ
   ｔ％、 （ｂ）ヘキサフルオロプロペン４〜１４重ｆｒ％、およ
   び （Ｃ）一般式二〇Ｆ３ ■ ＣＦ２−ＣＦモＯＣＦ、−ＣＦ＋１１０−ＣＦ２ＣＦ、
   ＣＦ３〔式中、ｎは１〜４の数を表わす。〕 で示すレルハーフルオロビニルエーテル０，２〜６重量
   ％の各共重合体単位から成ることを特徴とする含フツ素
   共重合体。 ２、テトラフルオロエチレン９４，５〜８８重ｔ％、ヘ
   キサフルオログロペン５〜１３重量％およびパーフルオ
   ロビニルエーテル０．５〜４重量％である特許請求の範
   囲第１項記載の含フツ素共重合体。 ３、一般式中のｎがｌ〜２の数である特許請求の範囲第
   １項記載の含フツ素共重合体。